JP4922758B2 - 触媒組成物およびエタン酸化におけるその使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、エタンおよび必要に応じエチレンを酢酸およびエチレンに酸化するための触媒組成物、並びに前記触媒組成物を用いる酢酸およびエチレンの製造方法に関するものである。

モリブデンとバナジウムとニオブとから酸素と組合せてなるエタンおよび／またはエチレンの酸化による酢酸の製造方法に使用するための触媒組成物は当業界にて公知であり、たとえば米国特許第４，２５０，３４６号明細書、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレットおよびドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書がある。

米国特許第４，２５０，３４６号明細書は、気相反応における約５５０℃未満の温度でのエタンからエチレンおよび酢酸への酸化脱水素化を開示しており、これには元素モリブデン、ＸおよびＹをＭｏ_ａＸ_ｂＹ_ｃ［ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷであり；ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり、ａは１であり、ｂは０．０５〜１．０であり、ｃは０〜２、好ましくは０．０５〜１．０であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅのためのｃの合計値は０．５未満である］の比にて含む組成物を触媒として使用する。

国際公開第９９／２０５９２号パンフレットは、エタン、エチレンもしくはその混合物および酸素から高温度にて式Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＸ_ｃＹ_ｄ［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１、ｄ＝０．００５〜１である］を有する触媒組成物の存在下に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。

ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書は同様な触媒組成物に関するものであり、ここでａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。

国際公開第９９／２０５９２号パンフレットおよびドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書の両者における触媒組成物はパラジウムの存在を必要とする。

欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書はエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物を開示しており、この触媒は酸素と組み合わせて各元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：
Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ （Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅおよび／またはＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０^−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す］
に従いパラジウムの不存在下に含む。

国際公開第０３／０３３１３８号パンフレットはエタンを酢酸まで選択的に酸化するためおよび／またはエチレンを酢酸まで選択的に酸化するための触媒組成物を開示しており、この組成物は酸素と組み合わせて各元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：
Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＺ_ｆ （Ｉ）
［式中、ＺはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＦｅおよびＲｅよりなる群から選択される１種もしくは以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０^−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１および０．０００１≦ｆ≦０．０５となるような各元素のグラム原子比を示す］
に従いパラジウムの不存在下に含む。好ましくはＺはＳｎである。前記触媒は、存在してもエチレンへの低い選択率と組み合わせて高い酢酸への選択率を与える。

酢酸は酸素の存在下にエチレンと反応して、酢酸ビニルを生成することができる。特に、酢酸ビニル製造のための一体的方法を提供することが望ましく、この方法はエタンおよび必要に応じエチレンから酢酸およびエチレンを生成させる第１工程からなり、次いでその後に前記酢酸とエチレンとを反応させて酢酸ビニルを生成させる。理想的には、第１工程で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は約１：１である。

国際公開第０１／９００４２号パンフレットおよび国際公開第０１／９００４３号パンフレットの両者は酢酸ビニルの一体的製造方法を開示しており、その第１工程はエタンから酢酸およびエチレンへの酸化であり、次いで酢酸およびエチレンをその後に酢酸ビニルまで変換させる。

欧州特許出願公開第０８７７７２７号明細書は、予備決定されると共に変動しうる割合にてエチレンおよび／またはエタンからなるガス状供給原料より酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体的方法を開示している。この一体的方法は、エチレンおよび／またはエタンを第１反応で接触酸化させて酢酸と水とエチレンおよび必要に応じエタン、一酸化炭素および／または二酸化炭素からなる第１生成物流を生成させる第１工程を含む。この第１反応帯域で生成された酢酸およびエチレンを次いで、第２反応帯域にて触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２生成物流を生成させる。

エタンおよび場合によりエチレンを酢酸およびエチレンまで、酢酸およびエチレンに対する高い全体的選択率およびエチレンと酢酸との減少したモル比にて酸化させるための触媒組成物を開発する必要性が残されている。

驚くことに今回、酸素と組み合わせてモリブデン、バナジウム、ニオブを含み、適する支持体に支持されてなる触媒組成物を使用し、更に前記触媒組成物が元素周期律表第１４族の１種もしくはそれ以上の金属である成分Ｚ（すなわちＧｅ、ＳｎおよびＰｂ）を含んでなる触媒組成物を使用することにより、エタンおよび場合によりエチレンを酢酸およびエチレンまで、この酢酸およびエチレンに対する高い全体的選択率にて酸化しうることが突き止められた。

有利には本発明の触媒組成物を使用することにより、生成される酢酸とエチレンとの比は約１：１とすることができ、すなわちその後に酸素と反応させて酢酸ビニルを生成させる好適比である。更に、高い全体的選択率は触媒組成物におけるたとえば金および／またはパラジウムのような貴金属の実質的不存在下に達成することができる。

従って第１面において本発明は、エタンおよび必要に応じエチレンから酢酸およびエチレンへの酸化のための触媒組成物において、（ｉ）支持体および（ｉｉ）酸素と組み合わせた各元素モリブデンとバナジウムとニオブと必要に応じタングステンと成分Ｚとからなり、成分Ｚは元素周期律表の第１４族の１種もしくはそれ以上の金属であり、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
０．０５＜ｃ≦２；
０＜ｄ≦２；および
０＜ｅ≦１
となるようなそれぞれ各元素Ｍｏ、Ｗ、Ｚ、ＶおよびＮｂのグラム原子比を示すことを特徴とする触媒組成物を提供する。

好ましくはａ＞０．０１、たとえばａ＝１である。好ましくはｃ≧０．１である。好ましくはｄ≧０．１、たとえば０．１≦ｄ≦０．５である。好ましくはｅ＞０．０１である。好ましくはｅ≦０．６、たとえば０．０１≦ｅ≦０．６である。

本発明による触媒組成物は必要に応じ更なる成分Ｙを含むことができ、この成分ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｕおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素である。

Ｙはグラム原子比ｆにて存在することができ、ここで０≦ｆ≦２である。好ましくはｆ≧０．０１である。好ましくはｆ≦０．５、たとえば０．０１≦ｆ≦０．５である。

より好ましくは本発明による触媒組成物はたとえば金およびパラジウムのような貴金属を実質的に含まない。

特に好ましくは、存在する場合ＹはＢｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｐ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｅよりなる群から選択され、特に好ましくはＴｉおよびＺｒから選択される。

本発明の触媒組成物は支持体を含む。この支持体は非酸化物支持体（たとえば炭化珪素もしくはグラファイト）としうるが、好ましくは１種もしくはそれ以上の金属酸化物支持体（たとえばシリカ、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、アルミノシリレート、ジルコニアまたはその組合せ（たとえばシリカとチタニアとの混合物））から選択される。好適支持体はシリカ、チタニアおよびチタニアとシリカとの支持体の混合物を包含する。

たとえばアルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムのような或る種の元素を本発明の触媒組成物中に支持体の成分として、および／または成分Ｙとして存在させることができる。

本発明の触媒組成物は成分Ｚを含み、この成分ＺはＧｅ、ＳｎおよびＰｂの１種もしくはそれ以上である。好ましくはＺはＳｎである。有利には、本発明によるグラム原子比における成分Ｚの添加は、成分Ｚなしの同等触媒組成物に比べ生成されるエチレンと酢酸との比を変化させる。成分Ｚの添加は生成されるエチレンと酢酸との比を減少させながらエチレンおよび酢酸に対する高い全体的選択率を保持する。すなわち、本発明の触媒組成物を使用することによりエチレンと酢酸とを約１：１の比にて含む生成物流を生成させることができ、次いでこれを酢酸ビニルの製造に際しエチレンおよび酢酸の更なる添加の必要なしに使用することができる。ここで用いる「約１：１」とは、酢酸とエチレンとの比が０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の範囲である生成物流を意味する。

本発明の第２面は本発明の第１面による触媒組成物の製造方法に関するものであり、この方法は：
（ａ）モリブデンとバナジウムとニオブと支持体材料もしくはその先駆体と成分Ｚと場合によりタングステンとからなる溶液における混合物を形成させ；
（ｂ）この混合物を乾燥して乾燥固体材料を形成させ；
（ｃ）乾燥固体材料を焼成して触媒組成物を形成させる
各工程を特徴とする。

モリブデンとバナジウムとニオブと支持体材料もしくはその先駆体と成分Ｚと場合によりタングステンとから本発明の第２面における工程（ａ）で形成される溶液における混合物は更に前記成分Ｙをも更に含み、これは触媒組成物の成分であると前記した通りである。

好適にはモリブデンとバナジウムとニオブと支持体材料もしくはその先駆体と成分Ｚと場合によりタングステンと場合により成分Ｙとからなる混合物は、金属のそれぞれの化合物および／または錯体を適する溶剤にて支持体材料もしくはその先駆体と混合することにより形成させることができる。溶剤は好ましくは水である。特に好ましくは混合物は水における溶液であって、２０℃〜１００℃の温度で１〜１２、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを有する。

好ましくはモリブデンはアンモニウム塩（たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウム）またはモリブデンの有機酸（たとえば酢酸塩および蓚酸塩）として混合物に導入される。使用しうるモリブデンの他の化合物はたとえば酸化モリブデン、モリブデン酸および／または塩化モリブデンを包含する。

好ましくはバナジウムはアンモニウム塩（たとえばメタバナジウム酸アンモニウムもしくはデカバナジウム酸アンモニウム）またはバナジウムの有機酸塩（たとえば酢酸塩および蓚酸塩）の形態で混合物に導入される。使用しうるバナジウムの他の化合物はたとえば酸化バナジウムおよび硫酸バナジウムを包含する。

好ましくはニオブはアンモニウム塩（たとえば蓚酸アンモニウムニオブ）の形態で混合物に導入される。ニオブの他の化合物（たとえば塩化ニオビウム）も使用することができ、好ましくは蓚酸塩、カルボン酸または同様な配位化合物と錯体化させて溶解度を改善する。

支持体材料は金属成分の混合物に予備形成支持材料（たとえばシリカ）として導入することができる。２種もしくはそれ以上の異なる支持体材料（たとえばチタニアとシリカとの混合物）からなる支持体は予備形成支持体材料の混合物として（たとえば予備形成チタニアおよび予備形成シリカの支持体材料として）導入することができる。代案として、支持体材料の少なくとも１種をその適する先駆体形態で導入し、たとえばシリカをシリカゾルの形態で導入することができ、或いはシリカ−チタニア支持体をＳｉＴｉコゲルの形態で導入することもできる。適するＳｉＴｉコゲルはＳｉＴｉ ４１５０コゲル（ダビカット社（グレース−ダビソン）により製造）を包含する。

好ましくは成分Ｚは酢酸塩、酸化物、アルコキシドもしくは蓚酸塩の形態で混合物に導入され、使用しうる成分Ｚの他の化合物はたとえばＺのハロゲン化物およびアンモニウム塩を包含する。たとえば好適錫化合物は蓚酸錫（ＩＩ）およびヘキサフルオロ錫酸アンモニウムを包含する。特に好適には、使用する場合、錫はＳｎＯ_２ゾルの形態で混合物に導入され、水酸化テトラメチルアンモニウムで安定化される。

一般に本発明の第２面の工程（ａ）においては、各元素を含有する化合物の混合物は、充分量の可溶性金属化合物を溶解させると共に不溶性化合物を分散させて触媒組成物における各元素の所望のグラム原子比を与えることにより作成される。支持体材料もしくはその先駆体は混合の際の任意の適する段階にて導入することもできるが、好ましくはモリブデンとバナジウムとニオブと成分Ｚと場合によりタングステンと場合により成分Ｙとの混合物の作成後に導入される。

次いで溶剤を乾燥により（好ましくは噴霧乾燥により）混合物から除去して乾燥固体材料を形成させる。次いで、この乾燥固体材料を焼成して触媒組成物を形成させる。焼成は好ましくは、２００〜５５０℃の温度まで好適には空気中もしくは酸素中で１分間〜２４時間にわたり加熱することにより行われる。

典型的には支持体は触媒組成物の総重量の少なくとも２０％および／または約９０重量％までを占める。好ましくは支持体は触媒組成物の総重量の少なくとも４０重量％および／または触媒組成物の総重量の６０重量％までを占める。

本発明の第３面においては、エタンと場合によりエチレンとを含むガス混合物からの酢酸およびエチレンの製造方法が提供され、この方法はガス混合物を前記した触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする。

エタンおよび場合によりエチレンはそれぞれ実質的に純粋な形態で或いはたとえば５容量％未満の少量にて存在しうる窒素、メタン、二酸化炭素および水蒸気の形態の水の１種もしくはそれ以上、或いは５容量％未満の少量にて存在しうる水素、一酸化炭素、Ｃ_３／Ｃ_４アルカンおよびアルケンの１種もしくはそれ以上と混合して使用することができる。

分子状酸素含有ガスは空気または空気より分子状酸素のリッチもしくはプアー流、たとえば酸素とすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素）で希釈された酸素とすることができる。

エタン、場合によりエチレンおよび分子状酸素含有ガスの他に水（水蒸気）を供給するのが好ましい。何故なら、これは酢酸への選択率を向上させうるからである。

高められた温度は好適には２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲とすることができる。

圧力は好適には大気圧または超大気圧、たとえば１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲とすることができる。

この第３面のプロセスは固定床プロセスまたは流動床プロセス、好ましくは流動床プロセスとすることができる。

本発明の性能に適用しうる操作条件および他の情報は前記した従来技術、たとえば米国特許第４，２５０，３４６号明細書に見ることができる。

典型的には本発明の触媒組成物を使用し、酢酸およびエチレンへの組合せ選択率は少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、たとえば少なくとも８０モル％である。

ここで用いる「選択率」とは、生成される生成物における全炭素と比較して生成される所望の酢酸生成物の量を反映するパーセンテージを意味する：
％選択率＝１００＊生成酢酸のモル数／Ｓ
［ここでＳ＝流出物におけるアルカンを除き全炭素含有生成物のモル酸当量合計（炭素基準）］。

第１工程がエタン（場合によりエチレンを含む）の酸化である酢酸ビニルの一体的製造方法においては、エタン酸化工程から１：１のエチレンと酢酸との大凡の比にて酢酸およびエチレンを生成させることが望ましい。何故なら、これは酢酸およびエチレンと酸素とのその後の反応により酢酸ビニルを生成させるのに最適の比であるからである。

従って第４面において、本発明はエタンと場合によりエチレンとからなるガス混合物からの酢酸ビニルの一体的製造方法を提供し、この方法は
（ｉ）第１反応帯域にてエタンと場合によりエチレンとからなるガス混合物を前記した触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることにより酢酸とエチレンとからなる第１生成物流を生成させ、
（ｉｉ）第２反応帯域にて前記第１生成物流からの前記エチレンの少なくとも１部および前記酢酸の少なくとも１部を酢酸ビニルの製造に適する触媒の存在下に高められた温度で分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルを含む第２生成物流を生成させる
ことを特徴とする。

酢酸ビニルを生成させるための第２反応帯域は固定床反応器としうるが、好ましくは流動床反応器である。

第２反応帯域への酸素供給物は任意適する酸素含有ガスとすることができ、好適には空気または空気よりも分子状酸素のリッチもしくはプアーなガスである。好適には、このガスは適する希釈剤（たとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは実質上純粋な酸素を酸素供給物として使用する。

第１生成物流は好ましくは約１：１の比にて酢酸とエチレンとを含む。

１具体例において、第１生成物流は第２反応帯域へ直接供給することができる。この具体例においてはエチレンおよび酢酸を第２反応帯域に同時供給する。

代案として、第１生成物流はたとえば慣用の分離により処理して前記生成物流からエチレン含有流と酢酸含有流とを生成させることができ、更に前記エチレンおよび酢酸含有流を別々に第２反応帯域に供給することができる。特にエチレン含有流はエチレンを実質的に純粋な形態で含むことができ或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および水蒸気の形態の水の１種もしくはそれ以上、或いは水素、Ｃ_３／Ｃ_４オレフィンもしくはアルカンの１種もしくはそれ以上との混合物として含むこともできる。

第２反応帯域が流動床反応器である場合、酢酸は反応器中へ液状で或いは蒸気状で導入することができる。第２反応帯域が固定床反応器であれば、好ましくは酢酸は反応器中へ蒸気型で導入される。

流動床反応器で行う場合、第２反応帯域における酢酸ビニルの製造は好適には１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度および１０^５〜２ｘ１０^６Ｐａゲージ（１〜２０ｂａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０^５〜１．５ｘ１０^６Ｐａゲージ（６〜１５ｂａｒｇ）、特に７ｘ１０^５〜１．２ｘ１０^６Ｐａゲージ（７〜１２ｂａｒｇ）にて操作することができる。

酢酸ビニルの製造に関する当業界で知られた触媒を第２反応帯域にて使用することができる。すなわち、第２反応帯域にて使用しうる酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえば英国特許出願公開第１５５９５４０号明細書；米国特許第５，１８５，３０８号明細書および欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書（その内容を参考のためここに引用する）に記載されたような触媒で構成する。

英国特許出願公開第１５５９５４０号明細書はエチレン、酢酸および酸素の反応による酢酸ビニルの作成につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜７ｍｍの粒子直径および０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積を有する触媒支持体（この触媒支持体の１０重量％水懸濁物は３．０〜９．０のｐＨを有する）と、（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム−金合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満で延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜５．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）と、（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩とで構成される。

米国特許第５，１８５，３０８号明細書はエチレンと酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの層に分配されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である。

欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書は、パラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのその作成につき記載している。

好ましくは酢酸ビニルの製造に適する触媒は第ＶＩＩＩ族金属と触媒促進剤と場合により補助促進剤とを含む。第ＶＩＩＩ族金属に関し、好適金属はパラジウムである。パラジウムの適する供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロルパラジウム酸ナトリウムもしくはカリウム（ＩＩ）（Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４もしくはＫ_２ＰｄＣｌ_４）、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）または硫酸パラジウム（ＩＩ）を包含する。金属は触媒の総重量に対し０．２重量％より大、好ましくは０．５重量％より大の濃度にて存在することができる。金属濃度は１０重量％程度に高くすることもできる。

第ＶＩＩＩ族金属の他に、酢酸ビニルの製造に適する触媒は促進剤を含むこともできる。適する促進剤は金、銅、セリウムまたはその混合物を包含する。好適促進剤は金である。金の適する供給源は塩化金、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、ＮａＡｕＣｌ_４、ＫＡｕＣｌ_４、ジメチル酢酸金、アセト金酸バリウムもしくは酢酸金を包含する。好適金化合物はＨＡｕＣｌ_４である。促進剤金属は最終触媒にて０．１〜１０重量％の量で存在することができる。

酢酸ビニルの製造に適する触媒は更に補助促進剤物質をも含むことができる。適する補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニドもしくは遷移金属、たとえばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモンおよび／またはランタンを包含し、これらは最終触媒中に塩（たとえば酢酸塩）として存在する。好適塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。補助促進剤は好ましくは触媒組成物中に触媒の０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度にて存在する。

液体酢酸供給物を使用する場合、補助促進剤塩の好適濃度は６重量％まで、特に２．５〜５．５％である。酸を蒸気相で導入する場合、補助促進剤塩は好ましくは１１重量％までの濃度にて存在する。

酢酸ビニルの製造に適する触媒は支持触媒とすることができる。適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、シリカ／チタニアもしくはジルコニアを包含する。特に流動床プロセスにて使用するため支持体は好ましくはシリカであり、好適には支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ^２の表面積と０．３〜１．５ｇ／ｍｌの見かけ嵩密度とを有することができる。

酢酸ビニルの製造に適する触媒は任意適する方法により作成することができる。たとえば酢酸ビニルの製造のための触媒は欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書に詳記された方法により作成することができる。

有利には本発明の第４面においては、高濃度のエチレンを第２反応帯域に供給する。第２反応帯域に供給される高濃度のエチレン（全供給物の５０モル％より大）は酢酸ビニルへの選択率を最大化させる。

望ましくは、第２反応帯域に供給されるエチレンの濃度は第２反応帯域への全供給物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％である。好適には、エチレンの濃度は第２反応帯域への全供給物の８５モル％まで、好ましくは少なくとも５０モル％〜８０モル％の範囲、たとえば少なくとも５５モル％〜８０モル％である。

酢酸ビニル反応への組合せ供給物が少なくとも６０モル％からなるエチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造は欧州特許出願公開第０９８５６５７号明細書（その内容を参考のためここに記載する）に記載されている。

約１：１のエチレンと酢酸との比は酢酸エチルの一体的製造方法にも最適の比である。

従って本発明の触媒組成物は、酢酸エチルの一体的製造方法にも用いることができる。

従って第５面において、本発明はエタンと場合によりエチレンとからなるガス混合物からの酢酸エチルの一体的製造方法を提供し、この方法は：
（ｉ）第１反応帯域にてエタンと場合によりエチレンとからなるガス混合物を前記触媒組成物の存在下に高められた温度で分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸とエチレンとからなる第１生成物流を生成させ、
（ｉｉ）第２反応帯域にて前記第１生成物流からの前記エチレンの少なくとも１部および前記酢酸の少なくとも１部と場合により水とを、酢酸エチルの製造に適する触媒の存在下に高められた温度にて接触させることにより酢酸エチルからなる第２生成物流を生成させる
ことを特徴とする。

酢酸エチルを製造するための第２反応帯域は固定床反応器としうるが、好ましくは流動床反応器である。

第１生成物流は好ましくは約１：１の比にて酢酸とエチレンとを含む。

１具体例において、第１生成物流は第２反応帯域に直接供給することができる。この具体例において、エチレンおよび酢酸は第２反応帯域に同時供給される。

代案として第１生成物流をたとえば慣用の分離により処理して、前記第１生成物流からのエチレン含有流と酢酸含有流とを生成させると共に、前記エチレンおよび酢酸含有流を別々に第２反応帯域に供給することができる。特に、エチレン含有流は実質上純粋な形態でエチレンを含むことができ、或いはエチレンを窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および水蒸気の形態における水の１種もしくはそれ以上の混合物として或いは水素、Ｃ_３／Ｃ_４オレフィンまたはアルカンの１種もしくはそれ以上の混合物として含むこともできる。

好ましくは本発明の第５面において、第２反応帯域に供給されるエチレンの濃度は第２反応帯域への全供給物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％である。

酢酸エチルを製造するための当業界で知られた触媒を本発明の方法の第５面に使用することができる。第２反応帯域にて使用しうる酢酸エチルの製造につき活性な触媒は、たとえば欧州特許出願公開第０９２６１２６号明細書（その内容を参考のためここに引用する）に記載されたような触媒を包含する。

欧州特許出願公開第０９２６１２６号明細書は、直列設置された複数の反応器にてエチレン、プロピレンもしくはその混合物をヘテロポリ酸触媒の存在下に飽和脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_４モノカルボン酸と反応させることによるエステルの製造方法を記載している。

以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。

触媒作成
比較触媒Ａ
シリカ上のＭｏ _１．００ Ｖ _{０．５２９} Ｎｂ _{０．１２４} Ｏ _ｘ （＝Ｍｏ _６０．５ Ｖ _３２ Ｎｂ _７．５ Ｏ _ｘ ）
次の３種の溶液を作成した：
溶液Ａ：２１４ｇのヘプタモリブデン塩アンモニウムを２５０ｇの水に４５℃にて攪拌しながら溶解させた。

溶液Ｂ：７５ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを２リットルビーカーにて７２５ｇの水に添加し、８０℃まで加熱した。メタバナジウム酸アンモニウムは完全には溶解しなかった。

溶液Ｃ：７４ｇの蓚酸アンモニウムニオブを６リットルステンレス鋼ビーカーにおける２７５ｇの水に添加し、４５℃まで加熱した。３０分間以内にゾルが形成された。

溶液Ｃを溶液Ｂに添加すると共に、８０℃にて３０分間にわたり消化させた。次いで溶液Ａを混合物に添加し、次いでこれを１５分間にわたり中庸の加熱にて攪拌した。

次いで６３８ｇのシリカゾル（ナルコ４１Ｄ０１）を攪拌混合物に添加した。

このスラリーを１０，０００ｒｐｍにて約２分間にわたりホモゲナイズした。噴霧乾燥をミニ−ニロ噴霧乾燥機にて、溶液がホモゲナイズされた直後に行った。噴霧乾燥条件は次の通りとした：２９０℃の入口温度および１３８℃の出口温度。

触媒組成物を空気中で３時間にわたり３７５℃で静的マッフル炉にて焼成した後に使用した。

得られた噴霧乾燥触媒組成物はシリカ上のＭｏ_６０．５Ｖ_３２Ｎｂ_７．５Ｏ_ｘの名目組成を全触媒重量の５０％の名目金属負荷にて有する。

触媒Ｂ
触媒Ｂは比較触媒Ａと同様な名目組成を有するが、ただし０．３３のグラム原子比にて錫を更に添加した。

触媒組成物は触媒Ａにつき記載したように作成したが、水酸化テトラメチルアンモニウムで安定化されたＳｎＯ_２ゾルを錫供給源として用いた。

触媒Ｃ
触媒Ｃは触媒Ｂと同様な名目組成を有するが、ただし錫の約半分をチタンで置き換えてそれぞれ０．１６５のグラム原子比にて錫とチタンとを含む名目組成を触媒に与えた。

触媒組成物は触媒Ａにつき記載したように作成したが、水酸化テトラメチルアンモニウムで安定化されたＳｎＯ_２ゾルを錫供給源として使用すると共に、チタンイソプロポキシドをチタン供給源として使用した。

触媒Ｄ
触媒Ｄは触媒Ｂと同様な名目組成を有するが、シリカ−チタニア支持体に支持させた。

触媒組成物は触媒Ｂにつき記載したように作成したが、ただしダビソン社により供給されるＳｉＴｉ ４１５０コゲルを触媒Ｂにて使用したシリカゾルの代わりに支持体として使用した。

触媒Ｅ
触媒Ｅは触媒Ｄと同様な名目組成を有するが、シリカとシリカ−チタニアとの支持体の混合物に支持した。

触媒組成物は触媒Ｂにつき記載したように作成したが、ただしダビソン社により供給されるＳｉＴｉ ４１５０コゲルおよびナルコ４１Ｄ０１シリカゾルを５０：５０の比にて支持体材料として使用した。

比較触媒Ｆ
触媒Ｆは触媒Ａと同様な名目組成を有するが、０．３３のグラム原子比にてＴｉを更に添加した。

触媒組成物は触媒Ａにつき記載したように作成したが、チタンイソプロポキシドをチタン供給源として使用した。

触媒試験
触媒組成物を、下表における各触媒につき示した条件下で流動床反応器にて試験した。

（ＨＯＳ＝オンストリーム時間、Ｓｅｌ＝選択率、ＳＴＹ＝空時収率、Ｃｏｎｖ＝変換率、Ａｃｅｔｉｃ＝酢酸、ｅ／ａ＝エチレン／酢酸の比）

試験につき使用すべき触媒を篩分して、７０％２３０／３２５メッシュ（５０／５０）、２５％パン（微細物）および５％（１７０メッシュより大）の特定粒子寸法分布（ｐｓｄ）を得た。

触媒（１０ｇ）および同じ粒子寸法分布を有する不活性希釈剤（セント・ゴベインＳＡ ５３９アルファアルミナ、４３ｇ、密度１．２７ｇ／ｍｌ）を４０ｍｌの流動床反応器に添加した。

反応は典型的には２８０℃〜３２０℃の温度にて１６ｂａｒｇの反応圧力で行った。エタンとエチレン（エチレンの循環を模倣する）と窒素と酸素との混合物をブルックス・マス・フロー・コントローラを用いて反応器に供給した。気化により水を添加すると共に、これら供給ガスと反応帯域に先立ち混合した。

揮発性反応器流出液を試料採取すると共に気液クロマトグラフィーにより分析し、これに対し水および酢酸を凝縮させると共に気液クロマトグラフィーにより分析した。反応器床温度は移動式熱伝対により監視した。

比較触媒Ａ

これら結果は、成分Ｚを含有しない比較触媒Ａが良好な全体的選択率を以てエチレンおよび酢酸を生成したが、約２：１のエチレンと酢酸との高い比（ｅ／ａ）であることを示す。

触媒Ｂ

これら結果は、成分Ｚとして錫を含有する触媒Ｂが良好な全体的選択率を以て約１：１のエチレンと酢酸との比にてエチレンおよび酢酸を生成することを示す。従って触媒組成物へのＳｎの添加はエチレンと酢酸との比を減少させうる一方、比較触媒Ａと対比して高い全体的選択率を維持する。

触媒Ｃ

これら結果は、成分Ｚとして錫を含有すると共に成分Ｙとしてチタンを含有する触媒Ｃが良好な全体的選択率を以て約１：１のエチレンと酢酸との比にてエチレンおよび酢酸を生成することを示す。従って触媒組成物へのＳｎおよびＴｉの添加はエチレンと酢酸との比を減少させた一方、比較触媒Ａと対比して高い全体的選択率を維持する。

触媒Ｄ

これら結果は、成分Ｚとして錫を含有すると共に支持体の１部としてＴｉを含有する触媒Ｄが良好な全体的選択率を持つが約１：１未満のエチレンと酢酸との比にてエチレンおよび酢酸を生成することを示す。従って触媒組成物へのＳｎおよびＴｉの添加はエチレンと酢酸との比を減少させる一方、比較触媒Ａと対比して高い全体的選択率を維持する。

触媒Ｅ

これら結果は、成分Ｚとして錫を含有すると共に支持体の１部としてＴｉを含有する触媒Ｅが良好な全体的選択率を有するが１：１未満のエチレンと酢酸との比にてエチレンおよび酢酸を生成することを示す。従って触媒組成物へのＳｎおよびＴｉの添加はエチレンと酢酸との比を減少させる一方、比較触媒Ａと対比して高い全体的選択率を維持する。

触媒Ｆ

これら結果は、触媒成分としてチタンを含有するが第１４族金属を含まない比較触媒Ｆが主として酢酸のみを生成することを示す。

触媒Ｂ、ＤおよびＥの比較は、支持体の１部としてのＴｉの添加が生成されるエチレンと酢酸との比にも影響を与えることを示す。

触媒Ｃ、Ｄ、ＥとＦとの比較は、ＳｎおよびＴｉの添加がＴｉ単独の作用を緩和して、約１：１までエチレンと酢酸との比を処理しうることを示す。

Claims (33)

1. エタンおよび必要に応じエチレンから酢酸およびエチレンへの酸化のための触媒組成物において、（ｉ）支持体および（ｉｉ）酸素と組み合わせた元素モリブデンとバナジウムとニオブと必要に応じタングステン、成分Ｚ及び必要に応じて成分Ｙとからなり、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ
   ０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
   ０．０５＜ｃ≦２；
   ０＜ｄ≦２；
   ０＜ｅ≦１；および
   ０≦ｆ≦２
   となるような各元素Ｍｏ、Ｗ、Ｚ、Ｖ、ＮｂおよびＹのグラム原子比を示し、
   成分Ｚは１種もしくはそれ以上のＧｅ，Ｓｎ及びＰｂから選択され、成分Ｙは１種もしくはそれ以上のＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｈｆ及びＺｒから選択されることを特徴とする触媒組成物。
2. ０．０１＜ａ≦１、０．１≦ｃ≦２、０．１≦ｄ≦２、０．０１＜ｅ≦１である請求項１に記載の触媒組成物。
3. ０．１≦ｄ≦０．５である請求項２に記載の触媒組成物。
4. ０．０１≦ｅ≦０．６である請求項２または３に記載の触媒組成物。
5. ＺがＳｎである請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
6. ＹがＢｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｐ、Ｌａ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴｉよりなる群から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
7. ＹがＨｆ、ＴｉおよびＺｒから選択される請求項６に記載の触媒組成物。
8. ＹがＴｉである請求項７に記載の触媒組成物。
9. Ｓｎを含み、更に成分ＹとしてＴｉをも含む請求項１に記載の触媒組成物。
10. ０．０１≦ｆ≦０．５である請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
11. 支持体が少なくとも１種の金属酸化物支持体からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
12. 金属酸化物支持体がシリカ、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニアおよびその混合物から選択される請求項１１に記載の触媒組成物。
13. 金属酸化物支持体がシリカ、チタニアおよびシリカとチタニアとの混合物から選択される請求項１２に記載の触媒組成物。
14. 支持体が非酸化物支持体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
15. 支持体が触媒組成物の総重量の２０重量％〜９０重量％を占める請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
16. 支持体が触媒組成物の総重量の４０重量％〜６０重量％を占める請求項１５に記載の触媒組成物。
17. アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種が組成物中に支持体の成分として存在する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
18. （ａ）モリブデンとバナジウムとニオブと支持体材料もしくはその先駆体と成分Ｚと必要に応じタングステンとを含む混合物を溶液にて形成させ；
    （ｂ）混合物を乾燥して乾燥固体材料を形成させ；
    （ｃ）乾燥固体材料を焼成して触媒組成物を形成させる
    各工程を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
19. 工程（ａ）で形成された混合物が更に、請求項１，６，７または８のいずれか一項に記載の成分Ｙをも含む請求項１８に記載の方法。
20. 混合物を水における溶液として形成させる請求項１８に記載の方法。
21. 溶液が２〜８のｐＨを有する請求項２０に記載の方法。
22. 工程（ａ）にて支持体材料もしくはその先駆体を、モリブデンとバナジウムとニオブと成分Ｚと必要に応じタングステンおよび必要に応じ成分Ｙとの予備形成混合物に添加する請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 工程（ｂ）の乾燥プロセスが噴霧乾燥プロセスである請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 乾燥固体材料を２００〜５５０℃の温度まで空気中もしくは酸素中にて１分間〜２４時間にわたり加熱して焼成を行う請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. エタンと必要に応じエチレンとを含むガス混合物より酢酸およびエチレンを製造する方法において、反応帯域でガス混合物を請求項１〜１７のいずれか一項に記載または請求項１８〜２４のいずれか一項に記載のように作成された触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする酢酸およびエチレンの製造方法。
26. ガス混合物がエタンおよびエチレンを含む請求項２５に記載の方法。
27. 水をも供給成分として存在させる請求項２５または２６に記載の方法。
28. 高められた温度が２００〜５００℃の範囲である請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. プロセスを１〜５０バールの範囲の圧力にて行う請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 触媒を固定床もしくは流動床の形態で使用する請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 酢酸の少なくとも１部およびエチレンの少なくとも１部を第２反応帯域にて酢酸ビニルの製造に適する触媒の存在下に高められた温度で分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸ビニルを生成させる請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 第２反応帯域が流動床反応器である請求項３１に記載の方法。
33. 酢酸の少なくとも１部およびエチレンの少なくとも１部を第２反応帯域にて酢酸エチルの製造に適する触媒の存在下に高められた温度で分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸エチルを生成させる請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の方法。