JP4360768B2 - アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 - Google Patents
アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法、並びにアルケンおよびカルボン酸をさらに反応体として使用する一体化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸はアルケニルカルボキシレートを製造するための有用な供給原料である。たとえば、一般にエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより産業的に作成される酢酸ビニルを製造するには酢酸が使用される。好適には触媒はパラジウムとアルカリ金属酢酸塩促進剤と必要に応じ補助促進剤（たとえば金もしくはカドミウム）とを触媒支持体上に含むことができる。
【０００３】
酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体化方法が当業界にて公知である。ＥＰ−Ａ−０ ８７７ ７２７号は、酢酸および／または酢酸ビニルを任意の所定かつ可変の比率にてエチレンおよび／またはエタンからなるガス供給原料から製造するための一体化方法を開示している。この一体化方法は、エチレンおよび／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化して、酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素とからなる第１生成物流を生成させる第１工程を含む。次いで、この第１反応帯域で生成された酢酸およびエチレンを第２反応帯域にて触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２生成物流を生成させる。エタンおよび／またはエチレンの接触酸化からのエチレンと酢酸との生成比の調節については言及されていない。
【０００４】
１９９２年（６月）第３３８号の研究開示は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレンの酸化方法を記載しており、副生物の一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化させる。この刊行物によれば、酢酸と未反応エタン（存在する場合）とエチレンとを二酸化炭素および水の除去と共に或いはそれなしに酢酸エチルを製造するのに適する触媒を有する反応器に移送し、或いは酢酸ビニルを製造すべく酸素を添加する。この刊行物は、酸化工程で生成されるエチレンと酢酸との比の調節については記載していない。
【０００５】
エチレンおよび酢酸からの酢酸ビニルの製造において、新鮮供給エチレンと酢酸とのモル比は望ましくはユニディーもしくはほぼユニディーである。従って、エタンを酸化反応帯域で酸化させて、酢酸ビニルの製造につき第２反応帯域で使用するためのエチレンおよび酢酸を生成させる一体化方法において、一体化方法の効率および酢酸ビニル生産量を最大化させるには、酸化反応帯域で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は望ましくは第２反応帯域における選択率／収率に応じユニティーまたはほぼユニティーである。
【０００６】
エタンから酢酸への酸化に際し酢酸の生成に対する水の作用はＵＳ ４２５０３４６号に記載されているが、これは生成される各生成物の比に対するエチレンの効果を開示していない。
【０００７】
従ってＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化して対応アルケンおよびカルボン酸を生成させ、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持する方法につきニーズが残される。
【０００８】
典型的には、たとえばエタンのようなアルカンの酸化においては一酸化炭素および／または二酸化炭素（炭素酸化物）が副生物として生成される。これら炭素酸化物の高レベル（典型的には１５モル％より大）の生成は、一般に資本および生産コストが上昇するので望ましくない。炭素酸化物に対する低選択性はコスト高の反応の必要性を減少させると共に、熱除去システムおよび生成物精製のための除去システムは炭素酸化物除去システムのコストを減少させ、運転コストを低下させ、さらに所望カルボン酸およびアルケン生成物への収率増加をもたらす。
【０００９】
上記に鑑み、Ｃ２〜Ｃ４アルカンを酸化して対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させる場合は、生成するアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持して炭素酸化物、一酸化炭素および／または二酸化炭素への低選択性を達成することが望ましい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持する対応アルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供し、この方法は前記アルケンと分子状酸素含有ガスおよび対応するアルケンと必要に応じ水を、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性である少なくとも１種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させることからなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域におけるアルケンと適宜の水との濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域における圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整もしくは維持することを特徴とする。
【００１２】
アルカン、分子状酸素含有ガス、アルケンおよび水のそれぞれは、新鮮供給物および／または循環成分として酸化反応帯域に導入することができる。
【００１３】
酸化反応帯域における触媒の少なくとも１種が失活し或いは使用に際しその選択性を変化する場合は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間をも調節することにより一定の所定値に維持することができる。
【００１４】
さらに本発明は、たとえば下流プロセスにおける需要もしくは要求の変化に呼応して、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間をも調節することにより、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を調整する方法をも提供する。
【００１５】
本発明の方法は、アルケンおよび／またはカルボン酸生成物を少なくとも部分的に一体化下流プロセスで、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンもしくはアルコールと反応させてエステルを製造すべく或いは（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケンとの反応によりアルケニルカルボキシレートを製造すべく使用する際に特に有用である。アルケンおよび／またはカルボン酸は酸化反応帯域の生成物から回収することができ或いは、追加アルケンおよび／またはカルボン酸を下流プロセスにて使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の更なる具体例においては、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンと反応させることによりエステルの製造につき、酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；または
（ｂ）分子状酸素含有ガスをカルボン酸およびと反応させることによるアルキルカルボキシレートの製造につき一体化された下流プロセスにて使用するのに適するモル比にてアルケンとカルボン酸とを生成することができる。アルケンおよびカルボン酸を反応生成物から回収せず或いは別々に下流プロセスに添加しない場合は酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は好ましくは約１：１，たとえば０．８：１〜１４：１である。次いでアルケンおよび適宜の水の濃度を酸化反応帯域への全混合供給物にて調節すると共に、必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節して、アルケンとカルボン酸とのモル比を調整し、供給物原料入手性の市場要求に合致させることができる。好適には、酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は１：１０〜１０：１の範囲である。
【００１７】
従って本発明は、（ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとをアルケニルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルケニルカルボキシレートを生成させる工程からなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域におけるアルケンおよび適宜の水の濃度を調節すると共に酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアケニルカルボキシレートを製造するための一体化方法を提供する。
【００１８】
さらに他の具体例において、本発明は（ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部をアルキルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルキルカルボキシレートを生成させ、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルキルカルボキシレートの一体化製造方法をも提供する。
【００１９】
好ましくは酸化反応帯域にて生成されるアルケン：カルボン酸のモル比は、アルキルカルボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートの生成につき第２反応帯域にてその後に使用すべく約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００２０】
好ましくは酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は、その後にアルキルカルボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートを製造すべく第２反応帯域に使用するため約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００２１】
本発明において、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルカンはエタンであり、対応アルケンはエチレンであり、対応カルボン酸は酢酸である。これら生成物を下流プロセスで反応させて酢酸エチルを生成させることができ、或いは分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを生成させることができる。
【００２２】
典型的には酸化反応は、流体相における固体触媒および各反応体を用いて不均質で行うことができる。
【００２３】
アルカンからアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な触媒は、たとえばＵＳ ４５９６８７号、ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号、ＤＥ １９６２０５４２号、ＷＯ ９９／２０５９２号、ＤＥ １９６３０８３２号、ＷＯ ９８／４７８５０号、ＷＯ ９９／５１３３９号、ＥＰ−Ａ−０１０４３０６４号、ＷＯ ９９／１３９８０号、ＵＳ ５３００６８２号およびＵＳ ５３００６８４号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されたようにエタンからエチレンおよび酢酸への酸化につき当業界で公知の任意適する触媒で構成することができる。
【００２４】
ＵＳ ４５９６８７号は、そこに規定されたように実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ（各元素は酸素と組み合わせて存在する）を有する触媒を用いるエタンからエチレンへの低温オキシ脱水素化方法に関するものである。
【００２５】
ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号は、モリブデン、レニウムおよびタングステンからなる酸化触媒の存在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することによりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法および触媒に関するものである。
【００２６】
ＤＥ １９６２０５４２号は、エタンおよび／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデン系、パラジウム系、レニウム系の酸化触媒に関するものである。
【００２７】
ＷＯ ９９／２０５９２号はエタン、エチレンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【００２８】
ドイツ特許出願ＤＥ １９６ ３０ ８３２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【００２９】
ＷＯ ９８／４７８５０号エタン、エチレンもしくはその混合物と式ＷａＸｂＹｃＺｄ（ここでＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉもしくはＢｉの１種もしくは数種を示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＝０〜２である）を有する触媒とを用いる酢酸の製造方法に関するものである。
【００３０】
ＷＯ ９９／５１３３９号はエタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（式中、Ｘは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す）を含む。
【００３１】
ＥＰ−Ａ−１０４３０６４号は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化し或いはエチレンを酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであり、この触媒は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０〜５＜ｃ＜０．０２；０＜ｄ＜２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す）に従うパラジウムの不存在下に含む。
【００３２】
ＷＯ ９９／１３９８０号はエタンから酢酸への選択酸化のための式ＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ（式中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤元素であり；ａは約１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大きく約０．１の範囲の数である）の触媒に関するものである。
【００３３】
ＵＳ ５３００６８２号はＶＰａＭｂＯｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、ｂは０．１であり、ｘは原子価要求を満たす）の実験式を有する酸化触媒の使用に関するものである。
【００３４】
ＵＳ ５３００６８４号は、たとえばＭｏ０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関するものである。
【００３５】
本発明にて使用するのに適する他の酸化触媒は、酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ（式中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ９９／１３９８０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０３０９２０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄおよび／またはＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／００２８４号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０８７２９７号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝ＣｕもしくはＣｒであり、ｅおよびｆは０としうる）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／０９２６０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／２９１０６号およびＷＯ ００／２９１０５号；並びに酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／３８８３３号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００３６】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は支持もしくは未支持とすることができる。適する支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
【００３７】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は固定床もしくは流動床の形態で使用することができる。
【００３８】
酸化触媒は、酸化反応帯域に供給されたアルケンの少なくとも１部をたとえば対応カルボン酸まで酸化すると予想される。
【００３９】
酸化反応帯域にて使用する分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアルケン供給物および任意の循環流とは独立して酸化反応帯域に供給する。
【００４０】
本発明の方法による酸化反応帯域に供給されるアルカンおよびアルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００４１】
好適にはアルケン（新鮮供給物および循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給物の０モル％より大きく５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００４２】
好適には水（新鮮供給物および循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％である。
【００４３】
有利には、本発明の方法はアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持することを可能にすると共に酸化反応帯域に供給されるエチレンおよび水の両者の濃度を調節することにより炭素酸化物への低選択性を達成する。たとえば約１：１のアルケン：カルボン酸のモル比を得ることが望ましい場合、この比はアルケンのみ、または水のみを添加して達成することができる。しかしながらアルケン単独の添加は炭素酸化物の高選択性および多量の水（たとえば１５モル％より大）の水をもたらし、低酸素炭化物選択性を達成することが要求される。たとえばエチレンのようなアルケンを水と組み合わせて使用することにより１：１のモル比を炭素酸化物への低選択性にて極く少量の水（たとえば１０モル％未満）を用いることにより達成することができる。
【００４４】
アルケンおよび水の同時供給を用いることにより生成される炭素酸化物のレベルを１５モル％未満、たとえば１０モル％未満まで減少させることができる。
【００４５】
たとえば本発明の好適具体例において、たとえばエチレンのようなアルケンおよび水と酸化反応帯域に同時供給する。
【００４６】
好適にはアルケン（たとえばエチレン）と水とを１：０．１〜２５０の重量比、たとえば１：０．１〜１００または１：０．１〜５０の重量比、好ましくは１：０．１〜１０の重量比にて使用することができる。
【００４７】
０．８：１〜１４：１の範囲におけるアルケン：カルボン酸のモル比を、たとえばエチレンと酢酸とを生成させるエタンの酸化におけるように得ることが望ましい場合は、好ましくはアルケンと水とを１：０．１〜１０重量比、たとえば１：０．１〜１の重量比、または１：０．１〜２の重量比、たとえば１：１の重量比または１：２の重量比にて酸化反応帯域に同時供給する。
【００４８】
固体触媒を酸化反応帯域にて使用する場合は、アルカンと適宜のアルケンと分子状酸素含有ガスと任意の循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈降触媒の嵩容積により割り算した反応器を通過するガスの容積（ＳＴＰとして計算）として規定される。
【００４９】
本発明の酸化反応は好適には１００〜４００℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度にて行うことができる。
【００５０】
本発明の酸化反応は好適には大気圧または８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の過圧下で行うことができる。
【００５１】
上記したように、炭素酸化物への低選択性はアルケンと水との両者を酸化反応帯域に供給して達成することができる。代案としておよび／または追加的に、炭素酸化物への選択性は、たとえば反応温度を減少させ或いは反応圧力を低下させると共に他の全反応パラメータを一定に保つことにより、１５モル％未満まで減少させることができる。
【００５２】
望ましくは０．８：１〜１．４：１の範囲のアルケン：カルボン酸のモル比は、反応温度および／または圧力を減少させると共に他の全パラメータを一定にすることにより低炭素酸化物選択性にて達成することができる。
【００５３】
典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変換率が本発明の酸化反応にて達成される。
【００５４】
典型的には３０〜１００％の酸素変換率が本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００５５】
本発明の酸化反応にて、好適には触媒は触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸（たとえば酢酸）の範囲の生産性を有する。
【００５６】
下流プロセスにて使用する任意の触媒の性質に応じ、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートの製造につき使用する場合、望ましくは第１ガス生成物流は一酸化炭素副生物の低濃度を持たねばならない。何故なら、これはアルケニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）を生成させる或る種の触媒に悪影響を及ぼしうるからである。すなわち、無視しうる一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用することが好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成分を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化することができる。これは酸化触媒または第２反応帯域に存在させることができる。
【００５７】
エタンを酸化プロセス用の反応体として使用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とを含むことができ、エタンおよび酸素と、たとえばアルゴンおよび窒素のような不活性ガス成分と、副生物アセトアルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素とを含有する。アセトアルデヒドおよび一酸化炭素は分子状炭素含有ガスにより変換されて、それぞれ酢酸および二酸化炭素を下流プロセスにて或いは酸化反応にて循環後に生成させることができる。エチレンは、エチレンが供給物に存在すれば未変換反応体として或いはエタン反応体の酸化生成物として酸化反応の生成物流に存在する。
【００５８】
酸化プロセスからの生成物は１つもしくはそれ以上の分離段階の後に適宜の追加分子状酸素含有ガス、適宜の追加アルケンおよび適宜の追加カルボン酸と一緒に第２反応帯域に直接的もしくは間接的に供給して、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートを生成することができる。カルボン酸および／またはアルケンは酸化プロセスの生成物から必要に応じ回収することができる。
【００５９】
未変換アルカンおよび／またはアルケンは、一緒に或いは下流プロセスからの少なくとも部分的分離の後に、酸化反応帯域まで直接的または間接的に１つもしくはそれ以上の分離段階の後に循環させることができる。
【００６０】
アルケニルカルボキシレートの製造につき当業界で公知の触媒を本発明の方法に使用することができる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえばＧＢ １ ５５９ ５４０号；ＵＳ ５，１８５，３０８号およびＥＰ−Ａ−０６７２４５３号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されたような触媒で構成することができる。
【００６１】
ＧＢ １ ５５９ ５４０号はエチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する触媒支持体、すなわち３．０〜９．０のｐＨを有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム／金の合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満にて延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜０．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩で構成される。
【００６２】
ＵＳ ５，１８５，３０８号はエチレンと酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの相に分配されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である。
【００６３】
ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号は、パラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのその作成につき記載している。
【００６４】
パラジウム含有触媒を使用する利点は、第１反応帯域にて生成される一酸化炭素が第２反応帯域における酸素およびパラジウム含有触媒の存在下に消費されることにより、別途の一酸化炭素除去反応器の要求を排除する点である。
【００６５】
典型的には、第２反応帯域におけるアルキニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）の製造は不均質に行われると共に、各反応体を気相で存在させる。
【００６６】
追加アルケン反応体は、カルケニルカルボキシレートの製造のための第２反応帯域に供給しうると共に、アルケンは酸化生成物および／または未消費のアルケン反応体として酸化反応帯域から供給することができる。
【００６７】
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００６８】
アルケニルカボキシレートの製造につき第２反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは、工程（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。
【００６９】
使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガスはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよびカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給する。第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。
【００７０】
第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。
【００７１】
固体触媒をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域で使用する場合、好ましくは酸化反応帯域からの生成物と追加アルケンもしくはカルボン酸反応体と循環流と分子状酸素含有ガスとを１０００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて第２反応帯域に通過させる。
【００７２】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の温度で操作することができる。
【００７３】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作することができる。
【００７４】
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域は好適には固体床もしくは流動床法のいずれかで操作することができる。
【００７５】
５〜８０％の範囲のカルボン酸変換率を、アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７６】
２０〜１００％の範囲の酸素変換率をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７７】
５〜１００％の範囲のアルケン変換率をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７８】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのアルケニルカルボキシレートの範囲の生産性を有する。
【００７９】
本発明の方法にて使用するアルカンがエタンであれば、アルケニルカルボキシレートを製造する第２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じさらに未反応エチレンとエタンとアルデビトと窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含みうる。この種の生成物流は共沸蒸留により、酢酸ビニルと水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからなる底部フラクションに分離することができる。底部フラクションはカラムの底部から液体として或いはカラムの底部の上方から１つもしくはそれ以上の段階で蒸気として蒸留カラムより除去することができる。この種の蒸留工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアルデヒドと一酸化炭素と二酸化炭素とを好適には洗浄カラムから頭上ガスフラクションとして第２生成物流より除去することができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とからなる液体フラクションを底部から除去する。エチレンおよび／またはエタンは工程（ａ）および／または工程（ｂ）に循環することができる。
【００８０】
酢酸ビニルは好適にはたとえばデカンテーションにより頭上フラクションから回収され。。回収酢酸ビニルは所望に応じ公知方法でさらに精製することができる。
【００８１】
酢酸と水とからなるベースフラクションは、さらに精製して或いは好ましくは精製なしに、プロセスの工程（ｂ）に循環させることができる。代案として、酢酸を底部フラクションから回収すると共に所望に応じ公知方法（たとえば蒸留）によりさらに精製することもできる。
【００８２】
カルボン酸とアルケンとの反応によるエステルの適する製造方法はＥＰ−Ａ−０９２６１２６号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されており、これは低級オレフィンと飽和低級脂肪族モノカルボン酸とを付加反応にてヘテロポリ酸触媒の存在下に蒸気相で反応させることからなり、反応を直列で設立された複数の反応器にて行い、第１反応器から流出する未反応ガスおよび生成物からなるガスを第２反応器へ供給ガスとして供給すると共に、第２反応器から流出するものを第３反応器へ供給ガスとして供給し、さらにその後の反応器についても行い、さらに反応体モノカルボン酸の１部を第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供給ガスに導入して第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供給ガスにおけるオレフィンとモノカルボン酸との比を所定範囲内に維持することを特徴とするエステル化方法に関するものである。
【００８３】
以下、本発明を図面を参照して次の実施例により例示の目的で説明する。
【００８４】
装置はエタンおよび必要に応じエチレンの供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）と、エタンおよび必要に応じエチレンからなる循環ガスの供給部（５）と、第１生成物流のための出口（１８）とが設けられた酸化反応帯域（１）を備える。プロセスの規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００８５】
さらに装置はエチレンを酢酸ビニルまでアセトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、これには第１反応帯域から第２反応帯域まで生成物の少なくとも１部を搬送するための手段（１７）と、分子状酸素含有ガスの供給部（９）と、循環酢酸の供給部（１０）と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の供給部（８）とが設けられる。プロセスの規模に応じ、第２反応体（３）は単一反応器または並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００８６】
さらに装置は、第１反応生成物のための適宜のスクラバー（６）と；第２反応帯域からの生成物のスクラバー（１２）と；第２反応帯域の生成物から酢酸を分離するための手段（１３）と；酢酸ビニル精製手段（１４）と；適宜の酢酸精製手段（１５）と、二酸化炭素を第２反応帯域からの循環ガスより分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくはそれ以上の分離手段（１６）とを備える。
【００８７】
使用に際し、酸化反応帯域（１）にはそれぞれエタンを酸化して酢酸およびエチレンを生成させるための活性であるが異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒を与える。好適には酸化触媒は固体触媒である。分子状酸素含有ガスは、１つもしくはそれ以上の入口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給される。エタンと必要に応じエチレンとを含むガス供給原料は供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給される。エタンとエチレンとを含む循環ガスも供給部（５）から酸化反応器に供給される。分子状酸素含有ガスとエタンと循環ガスとは１つもしくはそれ以上の入口を介し別々に或いは部分的もしくは完全に組み合わせて酸化反応帯域に導入される。必要に応じ酸化反応器に供給される流れの少なくとも１種は水をも含む。
【００８８】
酸化反応器においてはエチレン（生成物および／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に応じ未消費分子状酸素含有ガスと副生物（たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、不活性物質およびアセトアルデヒド）とからなる第１生成物流が生成される。これは、必要に応じガスおよび液体を除去するスクラバー（１６）に移送することができる。ガスは、たとえば二酸化炭素のような副生物を分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収した後に、当業界で公知の方法により循環させることができる。酢酸はたとえば蒸留により液体から回収することができる。
【００８９】
第１生成物流の少なくとも１部は手段（１７）により、アセトキシル化触媒（好適には固体触媒）が与えられた第２反応帯域に供給される。第１生成物流の少なくとも１部は第２反応帯域に直接供給することができる。代案として、第２反応帯域に供給するに先立ち、第１反応生成物流の少なくとも１部は適する分離手段（図示せず）により多数の成分流（たとえばエチレン流および酢酸流）まで分離し、次いでこれを第２反応帯域に供給することができる。
【００９０】
分子状酸素含有ガスは供給部（９）から第２反応帯域に供給される。酢酸は循環供給部（１０）から第２反応帯域に供給される。必要に応じ、追加エチレンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域に供給することができる。第１生成物流と分子状酸素含有ガスと循環酢酸と必要に応じエチレンおよび／または酢酸の適宜の追加供給物とを別々に或いは部分もしくは完全組合せにて１つもしくはそれ以上の入口を介し第２反応帯域に供給する。
【００９１】
第２反応帯域にてエチレンと酢酸と分子状酸素とが反応して、酢酸ビニルからなる第２生成物流を生成する。
【００９２】
第２反応生成物をスクラバー（１２）に移送し、そこからガスおよび液体を分離する。二酸化炭素をガスから分離すると共に必要に応じエチレン生成物を当業界で公知の方法により１つもしくはそれ以上の分離段階（１６）にて回収する。残留エタンおよび／またはエチレンは第１および／または第２反応器に循環することができる。酢酸はスクラバー液から分離されて第２反応帯域に循環される。必要に応じ、酢酸生成物は手段（１５）（たとえば蒸留）により循環流から回収することができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえば蒸留）によりスクラバー液から回収される。
【００９３】
使用に際し、酸化反応帯域における少なくとも１種の触媒の選択性がたとえば失活により変化すれば、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよび水の量を調節すると共に必要に応じさらに酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持される。
【００９４】
好ましくは、酸化反応帯域にて生成されるエチレンと酢酸とのモル比は、その後に酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域にて使用するため約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。エチレンおよび／または酢酸が酸化反応生成物から別々に回収され或いは酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域に別々に添加される場合は、異なる比を維持することもできる。次いでエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節して調整し、たとえばマーケット需要または供給原料入手性の変化に合わせることができる。
【００９５】
エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ａ）の作成
４５．８８ｇのモリブデン酸アンモニウムと１２．８６ｇのバナジウム酸アンモニウムと８．１０ｇの塩化ニオブと０．０７１３ｇの四塩化アンモニウム金 と６．７５ｇの蓚酸とを、７０℃まで撹拌しながら加熱された４００ｍｌの水に溶解して溶液を作成した。１５分間の後、溶液の水を沸点まで加熱した後、２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕すると共に、４００℃のオーブン内の静止空気にて５時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｘ
【００９６】
一般的エタン酸化反応方法
典型的には、５ｍｌの粉末触媒Ａ〜Ｅを直径０．４ｍｍの１５ｍｌのガラス球と混合して、２０ｍｌの容積における希釈触媒を生成させた。次いで希釈触媒を内径１２ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成された固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方および下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグを用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏れにつき点検した。次いで触媒Ａをヘリウム中で５℃／ｍｉｎにて２２０℃まで４時間にわたり加熱することにより活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【００９７】
次いでエタンとヘリウム中２０％の酸素と水との所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成を確保した。この組成は４２％ｖ／ｖのエタンと、６．７％の酸素と、２５％ｖ／ｖの水と、残部のヘリウムとであった。全供給流量を、２０００〜９０００／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシステム（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
【００９８】
反応器の設定温度を、出口流における酸素の計算レベルで示される５０〜７５％酸素変換率が達成されるまで上昇させた。さらに６０分間の平衡時間の後、触媒を定常状態の条件下で典型的には４〜５時間にわたり評価した。出口ガス容積を水／ガスメータにより試験時間にわたり測定した。液体生成物を集め、試験時間の後に秤量した。ガスおよび液体生成物の組成をＧＣ分析（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器がそれぞれ取り付けられたユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【００９９】
供給物および生成物の流量および組成の分析から、次のパラメータが計算された：
エタン変換率＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モルエタン＊１００酸素変換率＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素＊１００
酢酸への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
エチレンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（（出口モルエチレン−入口モルエチレン）＊２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
エチレン／酢酸の比＝（出口モルエチレン−入口エチレンモル）／（モル酢酸）＊１００
ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／ｈｒ
典型的には、反応のための質量バランスおよび炭素バランスは１００＋／−５％であると判明した。
【０１００】
以下の各実験において、使用した各触媒は上記手順に従い作成したが、各触媒は必ずしも全て同じバッチのものとしなかった。
【０１０１】
例１
この例においては、変化する濃度のエチレンを上記一般的反応方法で供給原料として用いた。水は使用しなかった。その結果を下表Ｉに示す。
【０１０２】
【表１】
上記表Ｉから見られるように、反応混合物における１５モル％エチレンのレベルにてエチレンと酢酸とのモル比はユニティーである。
【０１０３】
例２（比較）
この実験においては、変化する濃度の水を上記一般的反応方法ににて用いた。これは、エチレンを供給物中に使用しなかったのて本発明による例でない。その結果を下表２に示す。
【０１０４】
【表２】
表２から見られるように、ほぼユニティーのエチレンと酢酸とのモル比を達成するには、２５モル％の水を供給物流にて使用せねばならない。さらに、反応器に供給される水の量が増加するにつれ炭素酸化物への選択率が減少することも見られる。
【０１０５】
例３〜５
これら例においては、エチレンと水とを一般的反応方法にて同時供給した。用いた処理条件を表３に示す。その結果を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４は、エチレンと酢酸とのモル比が例３〜５のそれぞれににて約１：１であることを示す。
【０１０９】
表３および４の検査から見られるように、少量の水と組み合わせたエチレンの使用は低レベルの炭素酸化物の生成をもたらす。さらに例３および５から見られるように、炭素酸化物への選択率は例３の低反応温度にてずっと低い。
【０１１０】
上記例１〜５の結果は、第１反応帯域にて生成されるエチレンと酢酸とのモル比を、種々異なる反応条件下に酸化反応帯域に供給されるエチレンおよび水の濃度を調節して所定値に調整または維持しうること、特にほぼユニティーのモル比を達成しうることを示す。さらに、ほぼユニティーのモル比は低炭素酸化物選択率にて達成することができる。
【０１１１】
例６〜１４
異なる温度および圧力にて更なる反応を行い、エチレン：酢酸のモル比に対するこれらパラメータの効果を示す。その結果を下表５に示す。得られた結果は触媒Ａの性能に対する圧力および温度の変化の作用を示す。すなわち例６、９および１２のエチレン：酢酸のモル比の比較は、減少する圧力がエチレン：酢酸のモル比を増大させることを示す。一般に例７、１０および１３，並びに例８、１１および１４の種々異なる温度においても同様な傾向が見られる。例６、７および８の比較は、２２ｂａｒａにて温度を減少させればモル比エチレン：酢酸を増大させるが、エチレン：酢酸のモル比を９ｂａｒａにて減少させることを示す。これら結果はエチレンと酢酸とのモル比を反応の温度および／または圧力の調節により調整しうることを示す。約１：１の比が例６〜１１にて達成される。
【０１１２】
さらに表５からも見られるように、２２ｂａｒａから９ｂａｒａまで所定温度にて圧力を低下させれば、生成される炭素酸化物の量の減少をもたらす。さらに、所定圧力にて一般に温度の低下も炭素酸化物生成を一層低下させる。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ｂ）の作成
４３．２ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。１１．４ｇのバニジウム酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１２０ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１６．１８ｇの蓚酸アンモニウムニオブおよび２．５ｇの蓚酸を撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間静置させて、各反応成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速に添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間撹拌し、次いで溶液Ａをこれに急速添加した。１５分間の後、溶液「Ｄ」（２０ｍｌの水に溶解された２．５７ｇの燐酸アンモニウム）を撹拌しながら添加した。溶液Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄを次いで沸点まで加熱した後、１．５時間かけて蒸発乾固させた。得られた触媒をペースト１２０℃にて１６時間にわたりオーブン乾燥させた。乾燥の後、得られた触媒ケーキを磨砕し、０．２ｍｍメッシュの篩で篩分し、次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目組成式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４００Ｎｂ０．１２８Ｐ０．０８０Ｏｘ
【０１１５】
例１５〜１９
これら例においては、上記で作成された触媒Ｂを一般的反応方法に使用した。反応を種々異なる温度で行って、エチレンと酢酸とのモル比に対する温度の効果を示した。その結果を表６に示す。
【０１１６】
表６の検査から見られるように、温度を調節することによりエチレンと酢酸とのモル比を調整することができる。さらに表６は、操作温度を低下させることにより約ユニティーの所望のエチレン：酢酸のモル比を達成し得るだけでなく、このモル比を低炭素酸化物選択率にて達成しうることを示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
例２０〜２２
これら例においては、触媒Ｂを一般的反応方法に用いた。種々異なる濃度のエチレンを反応に同時供給した。用いた処理条件および達成された結果を表７に示す。
【０１１９】
表７に示した結果は、エチレン：酢酸のモル比を酸化反応帯域に同時供給されるエチレンの濃度を調節することにより所定レベルに調整もしくは維持しうることを示す。例２２から見られるように、ほぼユニティーのモル比を達成することができる。
【０１２０】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用するのに適する装置の略ブロック図である。
【符号の説明】
１ 酸化反応帯域
２ 第２反応帯域
３ エチレン
４ 分子状酸素含有ガス
５ エチレン
９ 分子状酸素含有ガス
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法、並びにアルケンおよびカルボン酸をさらに反応体として使用する一体化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸はアルケニルカルボキシレートを製造するための有用な供給原料である。たとえば、一般にエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより産業的に作成される酢酸ビニルを製造するには酢酸が使用される。好適には触媒はパラジウムとアルカリ金属酢酸塩促進剤と必要に応じ補助促進剤（たとえば金もしくはカドミウム）とを触媒支持体上に含むことができる。
【０００３】
酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体化方法が当業界にて公知である。ＥＰ−Ａ−０ ８７７ ７２７号は、酢酸および／または酢酸ビニルを任意の所定かつ可変の比率にてエチレンおよび／またはエタンからなるガス供給原料から製造するための一体化方法を開示している。この一体化方法は、エチレンおよび／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化して、酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素とからなる第１生成物流を生成させる第１工程を含む。次いで、この第１反応帯域で生成された酢酸およびエチレンを第２反応帯域にて触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２生成物流を生成させる。エタンおよび／またはエチレンの接触酸化からのエチレンと酢酸との生成比の調節については言及されていない。
【０００４】
１９９２年（６月）第３３８号の研究開示は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレンの酸化方法を記載しており、副生物の一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化させる。この刊行物によれば、酢酸と未反応エタン（存在する場合）とエチレンとを二酸化炭素および水の除去と共に或いはそれなしに酢酸エチルを製造するのに適する触媒を有する反応器に移送し、或いは酢酸ビニルを製造すべく酸素を添加する。この刊行物は、酸化工程で生成されるエチレンと酢酸との比の調節については記載していない。
【０００５】
エチレンおよび酢酸からの酢酸ビニルの製造において、新鮮供給エチレンと酢酸とのモル比は望ましくはユニディーもしくはほぼユニディーである。従って、エタンを酸化反応帯域で酸化させて、酢酸ビニルの製造につき第２反応帯域で使用するためのエチレンおよび酢酸を生成させる一体化方法において、一体化方法の効率および酢酸ビニル生産量を最大化させるには、酸化反応帯域で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は望ましくは第２反応帯域における選択率／収率に応じユニティーまたはほぼユニティーである。
【０００６】
エタンから酢酸への酸化に際し酢酸の生成に対する水の作用はＵＳ ４２５０３４６号に記載されているが、これは生成される各生成物の比に対するエチレンの効果を開示していない。
【０００７】
従ってＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化して対応アルケンおよびカルボン酸を生成させ、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持する方法につきニーズが残される。
【０００８】
典型的には、たとえばエタンのようなアルカンの酸化においては一酸化炭素および／または二酸化炭素（炭素酸化物）が副生物として生成される。これら炭素酸化物の高レベル（典型的には１５モル％より大）の生成は、一般に資本および生産コストが上昇するので望ましくない。炭素酸化物に対する低選択性はコスト高の反応の必要性を減少させると共に、熱除去システムおよび生成物精製のための除去システムは炭素酸化物除去システムのコストを減少させ、運転コストを低下させ、さらに所望カルボン酸およびアルケン生成物への収率増加をもたらす。
【０００９】
上記に鑑み、Ｃ２〜Ｃ４アルカンを酸化して対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させる場合は、生成するアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持して炭素酸化物、一酸化炭素および／または二酸化炭素への低選択性を達成することが望ましい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持する対応アルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供し、この方法は前記アルケンと分子状酸素含有ガスおよび対応するアルケンと必要に応じ水を、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性である少なくとも１種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させることからなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域におけるアルケンと適宜の水との濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域における圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整もしくは維持することを特徴とする。
【００１２】
アルカン、分子状酸素含有ガス、アルケンおよび水のそれぞれは、新鮮供給物および／または循環成分として酸化反応帯域に導入することができる。
【００１３】
酸化反応帯域における触媒の少なくとも１種が失活し或いは使用に際しその選択性を変化する場合は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間をも調節することにより一定の所定値に維持することができる。
【００１４】
さらに本発明は、たとえば下流プロセスにおける需要もしくは要求の変化に呼応して、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間をも調節することにより、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を調整する方法をも提供する。
【００１５】
本発明の方法は、アルケンおよび／またはカルボン酸生成物を少なくとも部分的に一体化下流プロセスで、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンもしくはアルコールと反応させてエステルを製造すべく或いは（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケンとの反応によりアルケニルカルボキシレートを製造すべく使用する際に特に有用である。アルケンおよび／またはカルボン酸は酸化反応帯域の生成物から回収することができ或いは、追加アルケンおよび／またはカルボン酸を下流プロセスにて使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の更なる具体例においては、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンと反応させることによりエステルの製造につき、酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；または
（ｂ）分子状酸素含有ガスをカルボン酸およびと反応させることによるアルキルカルボキシレートの製造につき一体化された下流プロセスにて使用するのに適するモル比にてアルケンとカルボン酸とを生成することができる。アルケンおよびカルボン酸を反応生成物から回収せず或いは別々に下流プロセスに添加しない場合は酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は好ましくは約１：１，たとえば０．８：１〜１４：１である。次いでアルケンおよび適宜の水の濃度を酸化反応帯域への全混合供給物にて調節すると共に、必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節して、アルケンとカルボン酸とのモル比を調整し、供給物原料入手性の市場要求に合致させることができる。好適には、酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は１：１０〜１０：１の範囲である。
【００１７】
従って本発明は、（ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとをアルケニルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルケニルカルボキシレートを生成させる工程からなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域におけるアルケンおよび適宜の水の濃度を調節すると共に酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアケニルカルボキシレートを製造するための一体化方法を提供する。
【００１８】
さらに他の具体例において、本発明は（ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部をアルキルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルキルカルボキシレートを生成させ、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルキルカルボキシレートの一体化製造方法をも提供する。
【００１９】
好ましくは酸化反応帯域にて生成されるアルケン：カルボン酸のモル比は、アルキルカルボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートの生成につき第２反応帯域にてその後に使用すべく約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００２０】
好ましくは酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は、その後にアルキルカルボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートを製造すべく第２反応帯域に使用するため約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００２１】
本発明において、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルカンはエタンであり、対応アルケンはエチレンであり、対応カルボン酸は酢酸である。これら生成物を下流プロセスで反応させて酢酸エチルを生成させることができ、或いは分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを生成させることができる。
【００２２】
典型的には酸化反応は、流体相における固体触媒および各反応体を用いて不均質で行うことができる。
【００２３】
アルカンからアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な触媒は、たとえばＵＳ ４５９６８７号、ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号、ＤＥ １９６２０５４２号、ＷＯ ９９／２０５９２号、ＤＥ １９６３０８３２号、ＷＯ ９８／４７８５０号、ＷＯ ９９／５１３３９号、ＥＰ−Ａ−０１０４３０６４号、ＷＯ ９９／１３９８０号、ＵＳ ５３００６８２号およびＵＳ ５３００６８４号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されたようにエタンからエチレンおよび酢酸への酸化につき当業界で公知の任意適する触媒で構成することができる。
【００２４】
ＵＳ ４５９６８７号は、そこに規定されたように実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ（各元素は酸素と組み合わせて存在する）を有する触媒を用いるエタンからエチレンへの低温オキシ脱水素化方法に関するものである。
【００２５】
ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号は、モリブデン、レニウムおよびタングステンからなる酸化触媒の存在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することによりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法および触媒に関するものである。
【００２６】
ＤＥ １９６２０５４２号は、エタンおよび／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデン系、パラジウム系、レニウム系の酸化触媒に関するものである。
【００２７】
ＷＯ ９９／２０５９２号はエタン、エチレンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【００２８】
ドイツ特許出願ＤＥ １９６ ３０ ８３２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【００２９】
ＷＯ ９８／４７８５０号エタン、エチレンもしくはその混合物と式ＷａＸｂＹｃＺｄ（ここでＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉもしくはＢｉの１種もしくは数種を示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＝０〜２である）を有する触媒とを用いる酢酸の製造方法に関するものである。
【００３０】
ＷＯ ９９／５１３３９号はエタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（式中、Ｘは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す）を含む。
【００３１】
ＥＰ−Ａ−１０４３０６４号は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化し或いはエチレンを酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであり、この触媒は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０〜５＜ｃ＜０．０２；０＜ｄ＜２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す）に従うパラジウムの不存在下に含む。
【００３２】
ＷＯ ９９／１３９８０号はエタンから酢酸への選択酸化のための式ＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ（式中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤元素であり；ａは約１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大きく約０．１の範囲の数である）の触媒に関するものである。
【００３３】
ＵＳ ５３００６８２号はＶＰａＭｂＯｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、ｂは０．１であり、ｘは原子価要求を満たす）の実験式を有する酸化触媒の使用に関するものである。
【００３４】
ＵＳ ５３００６８４号は、たとえばＭｏ０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関するものである。
【００３５】
本発明にて使用するのに適する他の酸化触媒は、酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ（式中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ９９／１３９８０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０３０９２０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄおよび／またはＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／００２８４号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０８７２９７号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝ＣｕもしくはＣｒであり、ｅおよびｆは０としうる）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／０９２６０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／２９１０６号およびＷＯ ００／２９１０５号；並びに酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／３８８３３号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００３６】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は支持もしくは未支持とすることができる。適する支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
【００３７】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は固定床もしくは流動床の形態で使用することができる。
【００３８】
酸化触媒は、酸化反応帯域に供給されたアルケンの少なくとも１部をたとえば対応カルボン酸まで酸化すると予想される。
【００３９】
酸化反応帯域にて使用する分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアルケン供給物および任意の循環流とは独立して酸化反応帯域に供給する。
【００４０】
本発明の方法による酸化反応帯域に供給されるアルカンおよびアルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００４１】
好適にはアルケン（新鮮供給物および循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給物の０モル％より大きく５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００４２】
好適には水（新鮮供給物および循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％である。
【００４３】
有利には、本発明の方法はアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持することを可能にすると共に酸化反応帯域に供給されるエチレンおよび水の両者の濃度を調節することにより炭素酸化物への低選択性を達成する。たとえば約１：１のアルケン：カルボン酸のモル比を得ることが望ましい場合、この比はアルケンのみ、または水のみを添加して達成することができる。しかしながらアルケン単独の添加は炭素酸化物の高選択性および多量の水（たとえば１５モル％より大）の水をもたらし、低酸素炭化物選択性を達成することが要求される。たとえばエチレンのようなアルケンを水と組み合わせて使用することにより１：１のモル比を炭素酸化物への低選択性にて極く少量の水（たとえば１０モル％未満）を用いることにより達成することができる。
【００４４】
アルケンおよび水の同時供給を用いることにより生成される炭素酸化物のレベルを１５モル％未満、たとえば１０モル％未満まで減少させることができる。
【００４５】
たとえば本発明の好適具体例において、たとえばエチレンのようなアルケンおよび水と酸化反応帯域に同時供給する。
【００４６】
好適にはアルケン（たとえばエチレン）と水とを１：０．１〜２５０の重量比、たとえば１：０．１〜１００または１：０．１〜５０の重量比、好ましくは１：０．１〜１０の重量比にて使用することができる。
【００４７】
０．８：１〜１４：１の範囲におけるアルケン：カルボン酸のモル比を、たとえばエチレンと酢酸とを生成させるエタンの酸化におけるように得ることが望ましい場合は、好ましくはアルケンと水とを１：０．１〜１０重量比、たとえば１：０．１〜１の重量比、または１：０．１〜２の重量比、たとえば１：１の重量比または１：２の重量比にて酸化反応帯域に同時供給する。
【００４８】
固体触媒を酸化反応帯域にて使用する場合は、アルカンと適宜のアルケンと分子状酸素含有ガスと任意の循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈降触媒の嵩容積により割り算した反応器を通過するガスの容積（ＳＴＰとして計算）として規定される。
【００４９】
本発明の酸化反応は好適には１００〜４００℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度にて行うことができる。
【００５０】
本発明の酸化反応は好適には大気圧または８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の過圧下で行うことができる。
【００５１】
上記したように、炭素酸化物への低選択性はアルケンと水との両者を酸化反応帯域に供給して達成することができる。代案としておよび／または追加的に、炭素酸化物への選択性は、たとえば反応温度を減少させ或いは反応圧力を低下させると共に他の全反応パラメータを一定に保つことにより、１５モル％未満まで減少させることができる。
【００５２】
望ましくは０．８：１〜１．４：１の範囲のアルケン：カルボン酸のモル比は、反応温度および／または圧力を減少させると共に他の全パラメータを一定にすることにより低炭素酸化物選択性にて達成することができる。
【００５３】
典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変換率が本発明の酸化反応にて達成される。
【００５４】
典型的には３０〜１００％の酸素変換率が本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００５５】
本発明の酸化反応にて、好適には触媒は触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸（たとえば酢酸）の範囲の生産性を有する。
【００５６】
下流プロセスにて使用する任意の触媒の性質に応じ、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートの製造につき使用する場合、望ましくは第１ガス生成物流は一酸化炭素副生物の低濃度を持たねばならない。何故なら、これはアルケニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）を生成させる或る種の触媒に悪影響を及ぼしうるからである。すなわち、無視しうる一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用することが好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成分を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化することができる。これは酸化触媒または第２反応帯域に存在させることができる。
【００５７】
エタンを酸化プロセス用の反応体として使用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とを含むことができ、エタンおよび酸素と、たとえばアルゴンおよび窒素のような不活性ガス成分と、副生物アセトアルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素とを含有する。アセトアルデヒドおよび一酸化炭素は分子状炭素含有ガスにより変換されて、それぞれ酢酸および二酸化炭素を下流プロセスにて或いは酸化反応にて循環後に生成させることができる。エチレンは、エチレンが供給物に存在すれば未変換反応体として或いはエタン反応体の酸化生成物として酸化反応の生成物流に存在する。
【００５８】
酸化プロセスからの生成物は１つもしくはそれ以上の分離段階の後に適宜の追加分子状酸素含有ガス、適宜の追加アルケンおよび適宜の追加カルボン酸と一緒に第２反応帯域に直接的もしくは間接的に供給して、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートを生成することができる。カルボン酸および／またはアルケンは酸化プロセスの生成物から必要に応じ回収することができる。
【００５９】
未変換アルカンおよび／またはアルケンは、一緒に或いは下流プロセスからの少なくとも部分的分離の後に、酸化反応帯域まで直接的または間接的に１つもしくはそれ以上の分離段階の後に循環させることができる。
【００６０】
アルケニルカルボキシレートの製造につき当業界で公知の触媒を本発明の方法に使用することができる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえばＧＢ １ ５５９ ５４０号；ＵＳ ５，１８５，３０８号およびＥＰ−Ａ−０６７２４５３号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されたような触媒で構成することができる。
【００６１】
ＧＢ １ ５５９ ５４０号はエチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する触媒支持体、すなわち３．０〜９．０のｐＨを有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム／金の合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満にて延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜０．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩で構成される。
【００６２】
ＵＳ ５，１８５，３０８号はエチレンと酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの相に分配されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である。
【００６３】
ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号は、パラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのその作成につき記載している。
【００６４】
パラジウム含有触媒を使用する利点は、第１反応帯域にて生成される一酸化炭素が第２反応帯域における酸素およびパラジウム含有触媒の存在下に消費されることにより、別途の一酸化炭素除去反応器の要求を排除する点である。
【００６５】
典型的には、第２反応帯域におけるアルキニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）の製造は不均質に行われると共に、各反応体を気相で存在させる。
【００６６】
追加アルケン反応体は、カルケニルカルボキシレートの製造のための第２反応帯域に供給しうると共に、アルケンは酸化生成物および／または未消費のアルケン反応体として酸化反応帯域から供給することができる。
【００６７】
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００６８】
アルケニルカボキシレートの製造につき第２反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは、工程（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。
【００６９】
使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガスはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよびカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給する。第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。
【００７０】
第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。
【００７１】
固体触媒をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域で使用する場合、好ましくは酸化反応帯域からの生成物と追加アルケンもしくはカルボン酸反応体と循環流と分子状酸素含有ガスとを１０００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて第２反応帯域に通過させる。
【００７２】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の温度で操作することができる。
【００７３】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作することができる。
【００７４】
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域は好適には固体床もしくは流動床法のいずれかで操作することができる。
【００７５】
５〜８０％の範囲のカルボン酸変換率を、アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７６】
２０〜１００％の範囲の酸素変換率をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７７】
５〜１００％の範囲のアルケン変換率をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７８】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのアルケニルカルボキシレートの範囲の生産性を有する。
【００７９】
本発明の方法にて使用するアルカンがエタンであれば、アルケニルカルボキシレートを製造する第２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じさらに未反応エチレンとエタンとアルデビトと窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含みうる。この種の生成物流は共沸蒸留により、酢酸ビニルと水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからなる底部フラクションに分離することができる。底部フラクションはカラムの底部から液体として或いはカラムの底部の上方から１つもしくはそれ以上の段階で蒸気として蒸留カラムより除去することができる。この種の蒸留工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアルデヒドと一酸化炭素と二酸化炭素とを好適には洗浄カラムから頭上ガスフラクションとして第２生成物流より除去することができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とからなる液体フラクションを底部から除去する。エチレンおよび／またはエタンは工程（ａ）および／または工程（ｂ）に循環することができる。
【００８０】
酢酸ビニルは好適にはたとえばデカンテーションにより頭上フラクションから回収され。。回収酢酸ビニルは所望に応じ公知方法でさらに精製することができる。
【００８１】
酢酸と水とからなるベースフラクションは、さらに精製して或いは好ましくは精製なしに、プロセスの工程（ｂ）に循環させることができる。代案として、酢酸を底部フラクションから回収すると共に所望に応じ公知方法（たとえば蒸留）によりさらに精製することもできる。
【００８２】
カルボン酸とアルケンとの反応によるエステルの適する製造方法はＥＰ−Ａ−０９２６１２６号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されており、これは低級オレフィンと飽和低級脂肪族モノカルボン酸とを付加反応にてヘテロポリ酸触媒の存在下に蒸気相で反応させることからなり、反応を直列で設立された複数の反応器にて行い、第１反応器から流出する未反応ガスおよび生成物からなるガスを第２反応器へ供給ガスとして供給すると共に、第２反応器から流出するものを第３反応器へ供給ガスとして供給し、さらにその後の反応器についても行い、さらに反応体モノカルボン酸の１部を第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供給ガスに導入して第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供給ガスにおけるオレフィンとモノカルボン酸との比を所定範囲内に維持することを特徴とするエステル化方法に関するものである。
【００８３】
以下、本発明を図面を参照して次の実施例により例示の目的で説明する。
【００８４】
装置はエタンおよび必要に応じエチレンの供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）と、エタンおよび必要に応じエチレンからなる循環ガスの供給部（５）と、第１生成物流のための出口（１８）とが設けられた酸化反応帯域（１）を備える。プロセスの規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００８５】
さらに装置はエチレンを酢酸ビニルまでアセトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、これには第１反応帯域から第２反応帯域まで生成物の少なくとも１部を搬送するための手段（１７）と、分子状酸素含有ガスの供給部（９）と、循環酢酸の供給部（１０）と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の供給部（８）とが設けられる。プロセスの規模に応じ、第２反応体（３）は単一反応器または並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００８６】
さらに装置は、第１反応生成物のための適宜のスクラバー（６）と；第２反応帯域からの生成物のスクラバー（１２）と；第２反応帯域の生成物から酢酸を分離するための手段（１３）と；酢酸ビニル精製手段（１４）と；適宜の酢酸精製手段（１５）と、二酸化炭素を第２反応帯域からの循環ガスより分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくはそれ以上の分離手段（１６）とを備える。
【００８７】
使用に際し、酸化反応帯域（１）にはそれぞれエタンを酸化して酢酸およびエチレンを生成させるための活性であるが異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒を与える。好適には酸化触媒は固体触媒である。分子状酸素含有ガスは、１つもしくはそれ以上の入口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給される。エタンと必要に応じエチレンとを含むガス供給原料は供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給される。エタンとエチレンとを含む循環ガスも供給部（５）から酸化反応器に供給される。分子状酸素含有ガスとエタンと循環ガスとは１つもしくはそれ以上の入口を介し別々に或いは部分的もしくは完全に組み合わせて酸化反応帯域に導入される。必要に応じ酸化反応器に供給される流れの少なくとも１種は水をも含む。
【００８８】
酸化反応器においてはエチレン（生成物および／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に応じ未消費分子状酸素含有ガスと副生物（たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、不活性物質およびアセトアルデヒド）とからなる第１生成物流が生成される。これは、必要に応じガスおよび液体を除去するスクラバー（１６）に移送することができる。ガスは、たとえば二酸化炭素のような副生物を分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収した後に、当業界で公知の方法により循環させることができる。酢酸はたとえば蒸留により液体から回収することができる。
【００８９】
第１生成物流の少なくとも１部は手段（１７）により、アセトキシル化触媒（好適には固体触媒）が与えられた第２反応帯域に供給される。第１生成物流の少なくとも１部は第２反応帯域に直接供給することができる。代案として、第２反応帯域に供給するに先立ち、第１反応生成物流の少なくとも１部は適する分離手段（図示せず）により多数の成分流（たとえばエチレン流および酢酸流）まで分離し、次いでこれを第２反応帯域に供給することができる。
【００９０】
分子状酸素含有ガスは供給部（９）から第２反応帯域に供給される。酢酸は循環供給部（１０）から第２反応帯域に供給される。必要に応じ、追加エチレンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域に供給することができる。第１生成物流と分子状酸素含有ガスと循環酢酸と必要に応じエチレンおよび／または酢酸の適宜の追加供給物とを別々に或いは部分もしくは完全組合せにて１つもしくはそれ以上の入口を介し第２反応帯域に供給する。
【００９１】
第２反応帯域にてエチレンと酢酸と分子状酸素とが反応して、酢酸ビニルからなる第２生成物流を生成する。
【００９２】
第２反応生成物をスクラバー（１２）に移送し、そこからガスおよび液体を分離する。二酸化炭素をガスから分離すると共に必要に応じエチレン生成物を当業界で公知の方法により１つもしくはそれ以上の分離段階（１６）にて回収する。残留エタンおよび／またはエチレンは第１および／または第２反応器に循環することができる。酢酸はスクラバー液から分離されて第２反応帯域に循環される。必要に応じ、酢酸生成物は手段（１５）（たとえば蒸留）により循環流から回収することができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえば蒸留）によりスクラバー液から回収される。
【００９３】
使用に際し、酸化反応帯域における少なくとも１種の触媒の選択性がたとえば失活により変化すれば、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよび水の量を調節すると共に必要に応じさらに酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持される。
【００９４】
好ましくは、酸化反応帯域にて生成されるエチレンと酢酸とのモル比は、その後に酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域にて使用するため約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。エチレンおよび／または酢酸が酸化反応生成物から別々に回収され或いは酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域に別々に添加される場合は、異なる比を維持することもできる。次いでエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節して調整し、たとえばマーケット需要または供給原料入手性の変化に合わせることができる。
【００９５】
エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ａ）の作成
４５．８８ｇのモリブデン酸アンモニウムと１２．８６ｇのバナジウム酸アンモニウムと８．１０ｇの塩化ニオブと０．０７１３ｇの四塩化アンモニウム金 と６．７５ｇの蓚酸とを、７０℃まで撹拌しながら加熱された４００ｍｌの水に溶解して溶液を作成した。１５分間の後、溶液の水を沸点まで加熱した後、２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕すると共に、４００℃のオーブン内の静止空気にて５時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｘ
【００９６】
一般的エタン酸化反応方法
典型的には、５ｍｌの粉末触媒Ａ〜Ｅを直径０．４ｍｍの１５ｍｌのガラス球と混合して、２０ｍｌの容積における希釈触媒を生成させた。次いで希釈触媒を内径１２ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成された固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方および下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグを用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏れにつき点検した。次いで触媒Ａをヘリウム中で５℃／ｍｉｎにて２２０℃まで４時間にわたり加熱することにより活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【００９７】
次いでエタンとヘリウム中２０％の酸素と水との所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成を確保した。この組成は４２％ｖ／ｖのエタンと、６．７％の酸素と、２５％ｖ／ｖの水と、残部のヘリウムとであった。全供給流量を、２０００〜９０００／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシステム（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
【００９８】
反応器の設定温度を、出口流における酸素の計算レベルで示される５０〜７５％酸素変換率が達成されるまで上昇させた。さらに６０分間の平衡時間の後、触媒を定常状態の条件下で典型的には４〜５時間にわたり評価した。出口ガス容積を水／ガスメータにより試験時間にわたり測定した。液体生成物を集め、試験時間の後に秤量した。ガスおよび液体生成物の組成をＧＣ分析（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器がそれぞれ取り付けられたユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【００９９】
供給物および生成物の流量および組成の分析から、次のパラメータが計算された：
エタン変換率＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モルエタン＊１００酸素変換率＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素＊１００
酢酸への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
エチレンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（（出口モルエチレン−入口モルエチレン）＊２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
エチレン／酢酸の比＝（出口モルエチレン−入口エチレンモル）／（モル酢酸）＊１００
ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／ｈｒ
典型的には、反応のための質量バランスおよび炭素バランスは１００＋／−５％であると判明した。
【０１００】
以下の各実験において、使用した各触媒は上記手順に従い作成したが、各触媒は必ずしも全て同じバッチのものとしなかった。
【０１０１】
例１
この例においては、変化する濃度のエチレンを上記一般的反応方法で供給原料として用いた。水は使用しなかった。その結果を下表Ｉに示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
例２（比較）
この実験においては、変化する濃度の水を上記一般的反応方法ににて用いた。これは、エチレンを供給物中に使用しなかったのて本発明による例でない。その結果を下表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
例３〜５
これら例においては、エチレンと水とを一般的反応方法にて同時供給した。用いた処理条件を表３に示す。その結果を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
【表４】
表４は、エチレンと酢酸とのモル比が例３〜５のそれぞれににて約１：１であることを示す。
【０１０９】
表３および４の検査から見られるように、少量の水と組み合わせたエチレンの使用は低レベルの炭素酸化物の生成をもたらす。さらに例３および５から見られるように、炭素酸化物への選択率は例３の低反応温度にてずっと低い。
【０１１０】
上記例１〜５の結果は、第１反応帯域にて生成されるエチレンと酢酸とのモル比を、種々異なる反応条件下に酸化反応帯域に供給されるエチレンおよび水の濃度を調節して所定値に調整または維持しうること、特にほぼユニティーのモル比を達成しうることを示す。さらに、ほぼユニティーのモル比は低炭素酸化物選択率にて達成することができる。
【０１１１】
例６〜１４
異なる温度および圧力にて更なる反応を行い、エチレン：酢酸のモル比に対するこれらパラメータの効果を示す。その結果を下表５に示す。得られた結果は触媒Ａの性能に対する圧力および温度の変化の作用を示す。すなわち例６、９および１２のエチレン：酢酸のモル比の比較は、減少する圧力がエチレン：酢酸のモル比を増大させることを示す。一般に例７、１０および１３，並びに例８、１１および１４の種々異なる温度においても同様な傾向が見られる。例６、７および８の比較は、２２ｂａｒａにて温度を減少させればモル比エチレン：酢酸を増大させるが、エチレン：酢酸のモル比を９ｂａｒａにて減少させることを示す。これら結果はエチレンと酢酸とのモル比を反応の温度および／または圧力の調節により調整しうることを示す。約１：１の比が例６〜１１にて達成される。
【０１１２】
さらに表５からも見られるように、２２ｂａｒａから９ｂａｒａまで所定温度にて圧力を低下させれば、生成される炭素酸化物の量の減少をもたらす。さらに、所定圧力にて一般に温度の低下も炭素酸化物生成を一層低下させる。
【０１１３】
【表５】
エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ｂ）の作成
４３．２ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。１１．４ｇのバニジウム酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１２０ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１６．１８ｇの蓚酸アンモニウムニオブおよび２．５ｇの蓚酸を撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間静置させて、各反応成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速に添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間撹拌し、次いで溶液Ａをこれに急速添加した。１５分間の後、溶液「Ｄ」（２０ｍｌの水に溶解された２．５７ｇの燐酸アンモニウム）を撹拌しながら添加した。溶液Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄを次いで沸点まで加熱した後、１．５時間かけて蒸発乾固させた。得られた触媒をペースト１２０℃にて１６時間にわたりオーブン乾燥させた。乾燥の後、得られた触媒ケーキを磨砕し、０．２ｍｍメッシュの篩で篩分し、次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目組成式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４００Ｎｂ０．１２８Ｐ０．０８０Ｏｘ
【０１１５】
例１５〜１９
これら例においては、上記で作成された触媒Ｂを一般的反応方法に使用した。反応を種々異なる温度で行って、エチレンと酢酸とのモル比に対する温度の効果を示した。その結果を表６に示す。
【０１１６】
表６の検査から見られるように、温度を調節することによりエチレンと酢酸とのモル比を調整することができる。さらに表６は、操作温度を低下させることにより約ユニティーの所望のエチレン：酢酸のモル比を達成し得るだけでなく、このモル比を低炭素酸化物選択率にて達成しうることを示す。
【０１１７】
【表６】
例２０〜２２
これら例においては、触媒Ｂを一般的反応方法に用いた。種々異なる濃度のエチレンを反応に同時供給した。用いた処理条件および達成された結果を表７に示す。
【０１１９】
表７に示した結果は、エチレン：酢酸のモル比を酸化反応帯域に同時供給されるエチレンの濃度を調節することにより所定レベルに調整もしくは維持しうることを示す。例２２から見られるように、ほぼユニティーのモル比を達成することができる。
【０１２０】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用するのに適する装置の略ブロック図である。
【符号の説明】
１ 酸化反応帯域
２ 第２反応帯域
３ エチレン
４ 分子状酸素含有ガス
５ エチレン
９ 分子状酸素含有ガス
Claims (23)
- 酸化反応帯域にてアルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とをアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物を生成させる対応アルケンおよびカルボン酸を生成させるためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法において、前記酸化反応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域に供給されたアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持することを特徴とするＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法。
- （ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部をアルキルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルキルカルボキシレートを生成させ、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域に供給されたアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルキルカルボキシレートの一体化製造方法。 - （ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とをアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとをアルケニルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルケニルカルボキシレートを生成させる工程からなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域に供給されたアルケンおよび適宜の水の濃度を調節すると共に酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアケニルカルボキシレートの一体化製造方法。 - 酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比が１０：１〜１：１０の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲である請求項４に記載の方法。
- アルケンおよび／またはカルボン酸を酸化反応生成物から別々に回収し、または第２反応帯域へ別々に添加する請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
- アルカンがエタンであり、対応アルケンがエチレンであり、対応カルボン酸が酢酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- アルキルカルボキシレートが酢酸エチルである請求項２に記載の方法。
- アルケニルカルボキシレートが酢酸ビニルである請求項３に記載の方法。
- 酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲である請求項８または９に記載の方法。
- 酸化反応帯域に供給されるアルケンの濃度が、循環物を含め全供給物の０モル％より大きく５０モル％までである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応帯域に供給される水の濃度が、循環物を含め全供給物の０〜５０モル％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- アルケンおよび水を酸化反応帯域に供給する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- アルケンおよび水を酸化反応帯域に１対０．１〜２５０のアルケン：水の重量比にて供給する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
- アルケン：水の比が重量で１対０．１〜１０である請求１４に記載の方法。
- アルケン：カルボン酸のモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲である請求項１５に記載の方法。
- 酸化反応帯域における少なくとも１種の触媒がモリブデンからなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- 第２反応帯域における少なくとも１種の触媒がパラジウムからなる請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応を１００〜４００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応を大気圧または過圧下で行う請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応を５００〜１０，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶにて行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応帯域からの生成物流が１５モル％未満の量にて炭素酸化物をさらに含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- アルカンがエタンであり、対応アルケンがエチレンであり、対応カルボン酸が酢酸であり、エチレンおよび水を酸化反応帯域に１対０．１〜１０の重量比にて供給し、生成されるエチレンと酢酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲であると共に、酸化反応帯域からの生成物流が１５モル％未満の量にて炭素酸化物をも含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
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