CN109158101B - 一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用，属于无机光催化材料领域。按TiTa18‑x‑y Nb x V y O47的化学计量比，其中x和y分别是铌Nb5+和钒V5+离子掺杂取代Ta的摩尔量，x为0.1～5.4,y为0.1～2，称取含有Ti4+、Nb5+、Ta5+和V5+离子的原料，并称取适量含有Li+离子的化合物为烧结助剂，采取分步烧结工艺，得到纯物相的掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂。本发明以铌Nb和钒V掺杂得到的钽酸钛光催化剂，增强了在可见光区间的吸收，同时，晶格扰动大大提高了光生电荷的分离效率，增强了光催化的能力。制备工艺简单，成本低，光催化材料稳定性好,能在紫外光、近紫外光照射下降解有机污染物，尤其可以降解水中有机污染物，有利于保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机光催化剂及其制备方法，特别涉及一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及其应用，属于无机光催化材料领域。
背景技术
当今世界工业的发展带来了严重的环境污染和能源危机，并严重影响着可持续发展和人们生活质量的提高。例如，近年来，染料污水问题非常突出，已经成水体污染的重大忧患。如何在绿色环保的条件下高效无残留的去除水中染料，成为了研究者们解决水体污染的关键技术，其中，利用光催化技术解决染料引起的水体污染是其中具有希望的技术方案之一。
光催化指的是一种或者几种半导体材料，在一定能量光子的照射下，电子吸收一定的能量后，便会从价带跃迁，吸收能量到导带，而原本在价带电子存在的地方就会出现一个带正电的空穴，也就是说，光的照射产生光生电子和光生空穴。这种光生电荷具有较强的还原性或者氧化性，因此能使半导体上的物质发生氧化还原反应，从而将光能转换为化学能。这些半导体物质被称为光催化剂。因此，光生电子和空穴的分离效率在光催化中起至关重要的作用，为提高电荷的分离效率，研究人员实施了一些方法，例如杂质掺杂、表面处理、异质结等；在晶格中实现多元素掺杂，可以产生结构的畸变或者缺陷，是改善光吸收、提高光生电子和空穴分离能力的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、光催化效率高，掺杂铌、钒的钽酸钛基新型光催化剂、制备方法及应用。
实现本发明目的的技术方案是提供一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂，它的化学式为TiTa18-x-y Nb x V y O47，其中，x、y分别是铌Nb5+和钒V5+离子掺杂取代Ta的摩尔量，掺杂的范围x 为 0.1～5.4，y 为 0.1～2。
本发明技术方案还包括一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的制备方法，采用固相合成法，包括如下步骤：
（1）按化学式TiTa18-x-y Nb x V y O47中各元素的化学计量比，其中，x = 0.1～5.4，y =0.1～2，分别称取含有钛离子Ti4+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物、含有钽离子Ta5+的化合物、含有钒V5+离子的化合物；称取适量含有Li+离子的化合物为烧结助剂，研磨并混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为400～750℃，烧结时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到混合物；
（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为1～15小时，冷却至室温，研磨均匀后得到粉末状铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。
本发明技术方案中所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5，五氯化铌NbCl5中的一种；所述的含有钽离子Ta5+的化合物为五氧化二钽Ta2O5，五氯化钽TaCl5中的一种；所述含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒V2O5、钒酸铵NH4VO3中的一种。
所述的含有Li+离子的化合物为氧化锂Li2O，碳酸锂Li2CO3或LiF中的一种；按质量百分比，烧结助剂为TiTa18-x-y Nb x V y O47的1～5%，其中，x = 0.1～5.4，y = 0.1～2。
本发明步骤（3）的烧结工艺的一个优选方案是：烧结温度为750～950℃，烧结时间为5～8小时。
本发明所提供的一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的应用，在紫外光或近紫外光照射下，用于降解有机污染物，尤其是用于降解水中的有机污染物。
与现有技术方案相比，本发明技术方案的显著优点在于：
1.本发明提供的铌Nb和钒V掺杂钽酸钛基光催化剂，其基质是由TaO6八面体构建而成的基本框架，这种过渡金属多面体具有天然的极化效应，本发明在晶格之中实现了多元素的掺杂，八面体受到了强烈的扰动，因此，能产生很强的静电场，在晶格之中产生定向的极化，有利于光生电荷的分离和传输，增加了载流子的寿命，提高光催化的效率；同时，多种掺杂能很好地改善光吸收，实现了在可见光的吸收，具备了优异的光催化性能。
2.本发明提供的掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂，制备工艺简单，生产成本低；作为光催化材料，能在紫外光或近紫外光照射下降解有机污染物，尤其适用于降解水中有机污染物，有利于保护环境。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案所制备样品TiTa11.7Nb4.5V1.8O47的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案所制备样品TiTa11.7Nb4.5V1.8O47的扫描电镜图谱；
图3是按本发明实施例1技术方案所制备样品TiTa11.7Nb4.5V1.8O47的紫外可见吸收光谱；
图4是按本发明实施例1技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲；
图5是按本发明实施例4技术方案所制备样品TiTa12.5Nb4V1.5O47的扫描电镜图谱；
图6是按本发明实施例4技术方案所制备样品TiTa12.5Nb4V1.5O47的紫外可见吸收光谱；
图7是按本发明实施例4技术方案所制备样品TiTa12.5Nb4V1.5O47对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
按化学式TiTa11.7Nb4.5V1.8O47中各元素的化学计量比，分别称取0.2克TiO2，6.486克Ta2O5，1.49克Nb2O5，0.526克NH4VO3； 称取0.348克Li2O作为烧结助剂，研磨并混合均匀。
将得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6小时，自然冷却，研磨并混合均匀。
将一次预烧结后得到的混合物继续在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨并混合均匀。
将经第二次煅烧后得到的混合物在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，得到粉末状铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。
参见附图1，是按本实施例技术方案所制备的铌Nb和钒V掺杂钽酸钛TiTa11.7Nb4.5V1.8O47的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示，样品是单一物相，结晶度较好；
参见附图2，是按本实施例技术方案所制样品的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出样品颗粒均匀，分散较好。
参见附图3，是按本实施例技术方案所制备样品TiTa11.7Nb4.5V1.8O47的紫外可见吸收光谱，为了进行比较，其中列出了没有掺杂的样品TiTa18O47的光吸收谱，从图中可以看出，掺杂样品的吸收实现大大红移，在可见光区间具有很强的吸收。
本实施例以光降解亚甲基蓝活性为例，对光催化剂的性能作出评价。光催化反应装置的光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽是硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。
将本实施例提供的催化剂置于反应液中，催化时间设定为120分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长663～665纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此，可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-C/C0)×100％=(1-A/A0)×100％，其中C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。
参见附图4，是按本实施例技术方案所制样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，与没有掺杂的样品比较，本发明提供的具有掺杂的样品的光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到93%，具有很好的光催化活性。
实施例2：
按化学式TiTa10.6Nb5.4V2O47中各元素的化学计量比，分别称取0.2克TiO2，9.493克TaCl5，3.588克NbCl5，0.455克V2O5；称取0.13克Li2CO3作为烧结助剂，研磨并混合均匀。将得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6小时，自然冷却，研磨并混合均匀。将第一次预烧结后得到的混合物继续在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨并混合均匀；将第二次煅烧后得到的混合物在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，得到粉末状铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例1相似。
实施例3：
按化学式TiTa17.8Nb0.1V0.1O47中各元素的化学计量比，分别称取0.399克TiO2，19.669克Ta2O5，0.067克Nb2O5，0.0665克NH4VO3；称取0.196克LiF作为烧结助剂，研磨并混合均匀。将得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6小时，自然冷却，研磨并混合均匀。将第一次预烧结后得到的混合物继续在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨并混合均匀；将经第二次煅烧后得到的混合物在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，得到粉末状铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例1相似。
实施例4：
按化学式TiTa12.5Nb4V1.5O47中各元素的化学计量比，分别称取0.2克TiO2，6.9克Ta2O5，1.325克Nb2O5，0.44克NH4VO3； 称取0.445克Li2CO3作为烧结助剂，研磨并混合均匀。将得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6小时，自然冷却，研磨并混合均匀。将第一次预烧结后得到的混合物继续在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨并混合均匀；将经第二次煅烧后得到的混合物在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，得到铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。该样品的结构和实施例1一样。
参见附图5，是按本实施例技术方案所制样品TiTa12.5Nb4V1.5O47的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出样品颗粒均匀，分散较好。
参见附图6，是按本实施例技术方案所制备样品的紫外可见吸收光谱，为了进行比较，其中列出了没有掺杂的样品TiTa18O47的光吸收谱，从图中可以看出，掺杂样品的吸收实现大大红移，在可见光区间具有很强的吸收。
按实施例1提供的光催化剂性能评价方法，对本实施例提供的样品进行有机染料亚甲基蓝降解处理，样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线参见附图7。从图7中可以看出，与没有掺杂的样品比较，本实施例制备的掺杂样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到90%，有较好的光催化活性。
实施例5：
按化学式TiTa13.2Nb3.5V1.3O47中各元素的化学计量比，分别称取0.2克TiO2，7.29克Ta2O5，1.159克Nb2O5，0.38克NH4VO3； 称取0.27克Li2O作为烧结助剂，研磨并混合均匀。将得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6小时，自然冷却，研磨并混合均匀。将第一次预烧结后得到的混合物继续在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨并混合均匀；将经第二次煅烧后得到的混合物在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，得到铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。该样品的结构和实施例1一样。紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例4相似。
实施例6：
按化学式TiTa14.2Nb2.5VO47中各元素的化学计量比，分别称取0.2克TiO2，8.01克Ta2O5，1.66克NbCl5，0.293克NH4VO3； 称取0.41克Li2CO3作为烧结助剂，研磨并混合均匀。将得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6小时，自然冷却，研磨并混合均匀。将第一次预烧结后得到的混合物继续在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨并混合均匀；将经第二次煅烧后得到的混合物在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，得到铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。该样品的结构和实施例1一样。紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例4相似。
Claims (6)
1.一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂，其特征在于：它的化学式为TiTa18-x-y Nb x V y O47，其中，x、y分别是铌Nb5+和钒V5+离子掺杂取代Ta的摩尔量，掺杂的范围x 为 0.1～5.4，y 为0.1～2。
2.一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的制备方法，其特征在于采用固相合成法，包括如下步骤：
（1）按化学式TiTa18-x-y Nb x V y O47中各元素的化学计量比，其中，x = 0.1～5.4，y = 0.1～2，分别称取含有钛离子Ti4+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物、含有钽离子Ta5+的化合物、含有钒V5+离子的化合物；称取适量含有Li+离子的化合物为烧结助剂，研磨并混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为400～750℃，烧结时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到混合物；
（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为1～15小时，冷却至室温，研磨均匀后得到粉末状铌Nb和钒V掺杂钽酸钛光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5，五氯化铌NbCl5中的一种；所述的含有钽离子Ta5+的化合物为五氧化二钽Ta2O5，五氯化钽TaCl5中的一种；所述含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒V2O5、钒酸铵NH4VO3中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含有Li+离子的化合物为氧化锂Li2O，碳酸锂Li2CO3或LiF中的一种；按质量百分比，烧结助剂为TiTa18-x-y Nb x V y O47的1～5%，其中，x = 0.1～5.4，y = 0.1～2。
5.如权利要求1所述的一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的应用，在紫外光或近紫外光照射下，用于降解有机污染物。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂的应用，其特征在于：用于降解水中的有机污染物。
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