CN112007679B - 一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Co/V双金属掺杂g‑C3N4光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂合成技术领域；本发明中，通过简单快速的热聚合法一步合成Co/V双金属掺杂g‑C3N4光催化剂，利用元素掺杂对g‑C3N4进行改性，Co/V元素的双掺杂效应直接扩展了可见光响应范围；所述Co/V双金属掺杂g‑C3N4光催化剂能够用于可见光催化降解盐酸四环素污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂合成技术领域，具体涉及一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，水中有机污染物的残留情况越来越严重，抗生素作为废水中有机污染物的代表，其在生态环境中很难被降解。光催化技术具有反应条件温和、操作简单、反应速度快、节能环保等优点。然而光催化剂普遍存在光生载流子复合率高，带隙宽，比表面积低，稳定性差，所以开发新型高效的光催化材料与揭示其反应机理仍是光催化技术未来能够实际应用亟待解决的关键科技问题。
石墨相碳化氮(Graphite phase carbon nitride，简称g-C3N4)是一种新型的非金属半导体光催化材料，具有能响应可见光，耐酸、碱、光腐蚀，制备简单等优点。但是g-C3N4比表面积小，光生电子-空穴对复合率较高和可见光吸收范围较窄等，其光催化性能不高。因此需要对其进行改性研究，以此来提高g-C3N4的光催化性能。
元素掺杂是调整电子结构、提高光催化性能的一种有效而简单的策略。在以往的报道中，元素掺杂被认为是调节g-C3N4内部电子性质结构和促进其光催化效率的最简单、有效的方法之一，通常为了将金属引入到g-C3N4的结构中，可将金属可溶性盐溶液与前驱体混合进行热处理。尽管元素掺杂有可能作为载流子的复合中心，降低载流子的分离效率，缩小g-C3N4比表面积，但其对g-C3N4性能提升有限。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用。本发明中，通过简单快速的热聚合法一步合成Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，利用元素掺杂对g-C3N4进行改性，Co/V元素的双掺杂效应直接扩展了可见光响应范围；所述Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂能够用于可见光催化降解盐酸四环素污染物。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，所述光催化剂为不规则且重叠的2D纳米片结构，Co和V均匀掺杂在2D纳米片中，所述光催化剂比表面积大，载流子分离效率好。
本发明还提供了上述Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体的制备：
配制含乙酰丙酮氧钒的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液、乙酸钴的水溶液，备用；接着将尿素溶于蒸馏水中，搅拌均匀，然后依次向其中加入乙酸钴的水溶液、含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液，混合均匀，将混合溶液转移至高压反应釜中热反应，反应结束后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体；
(2)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备：
将干燥后尿素和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体混合均匀，研磨后转移至坩埚，在马弗炉中煅烧得Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂。
进一步的，步骤(1)中，含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液的浓度为0.1mol L-1。
进一步的，步骤(1)中，乙酸钴的水溶液浓度为0.2mol L-1。
进一步的，步骤(1)中，尿素、水、乙酸钴的水溶液、含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液的用量比为1g:5～20ml:5～20ml:5～20ml。
进一步的，步骤(1)中，热反应的条件为：反应温度150℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤(2)中，所述干燥后尿素为在80℃下干燥20～24h。
进一步的，步骤(2)中，Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体在干燥后的尿素中的用量为0.01％～0.1％。
进一步的，步骤(2)中，所述煅烧反应的条件为：升温速率为2℃min-1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
本发明还提供了上述Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂在可见光下催化降解盐酸四环素中的应用。
有益效果
本发明中，通过简单快速的热聚合法一步构建了一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，所述光催化剂利用元素掺杂对g-C3N4进行改性，Co/V元素的双掺杂效应直接扩展了可见光响应范围。与纯g-C3N4相比，Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的最佳光催化活性在120min 内对盐酸四环素的降解率高达68.17％，为纯g-C3N4(30.79％)的2.21倍。通过将Co/V元素对g-C3N4进行表面掺杂显著提高了其对光的收集能力和载流子的分离效率，同时增加了比表面积和表面活性位点，最终大大提高了对盐酸四环素污染物的降解效率。
本发明中，通过精确控制反应条件和反应物的量构建了Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂。Co/V元素的双掺杂效应显著提高了可见光响应能力、以及抑制了光生电子-空穴的复合率，进而大幅增强了光催化性能。
本发明工艺简单、操作方便、反应时间较短，从而减少了能耗和生产成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1为g-C3N4和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的XRD谱。
图2为g-C3N4的SEM照片。
图3为g-C3N4的TEM照片。
图4为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的SEM照片。
图5为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的TEM照片。
图6为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的HAADF照片。
图7为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的EDS元素面扫照片，其中a为C，b为N，c 为V，d为Co。
图8为g-C3N4和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的N2吸附-脱附等温线。
图9为g-C3N4和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的稳态光致发光光谱(PL)。
图10为不同催化剂在可见光下降解盐酸四环素的动力学曲线。
图11为可见光下样品降解盐酸四环素循环五次的降解率。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备
(1)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体的制备：
配制0.1mol L-1含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液、0.2mol L-1乙酸钴的水溶液，备用；接着将1g尿素溶于5mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后依次向其中加入5mL乙酸钴的水溶液、20mL含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液，混合均匀，将混合溶液转移至高压反应釜中150℃下热反应24h，反应结束后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体；
(2)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备：
将10g在80℃下干燥24h的尿素、0.001g Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体混合均匀，研磨后转移至坩埚，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h，得Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，记做Co/V-g-C3N4-1。
图1为g-C3N4和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的X射线衍射(XRD)谱，从图1 中可以看出，经过Co/V表面双掺杂后，(100)与(002)衍射峰有轻微偏移，说明Co/V已经掺杂到g-C3N4中。
图2为g-C3N4的SEM照片，图3为g-C3N4的TEM照片。从图2和图3中可以看出， g-C3N4为不规则且重叠的2D纳米片结构。图4和图5分别为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的SEM照片(图4)和TEM照片(图5)，从图中可以看出Co/V-g-C3N4的形貌特征也为不规则且重叠的2D纳米片结构，说明Co/V掺杂没有明显改变g-C3N4的结构，Co和V均匀掺杂在2D纳米片中。
图6为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的HAADF照片，图7为Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的EDS元素面扫照片，其中a为C，b为N，c为V，d为Co。从图6和7中可以看出，所有C、N、V和Co元素都被检测到并表现出均匀的特征分布，进一步表明Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂被制备成功。
实施例2：Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备
(1)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体的制备：
配制0.1mol L-1含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液、0.2mol L-1乙酸钴的水溶液，备用；接着将1g尿素溶于5mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后依次向其中加入5mL乙酸钴的水溶液、20mL含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液，混合均匀，将混合溶液转移至高压反应釜中150℃下热反应24h，反应结束后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体；
(2)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备：
将10g在80℃下干燥24h的尿素、0.0025g Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体混合均匀，研磨后转移至坩埚，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h，得Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，记做Co/V-g-C3N4-2。
图8为g-C3N4和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的N2吸附-脱附等温线，从图中可以看出，g-C3N4和Co/V-g-C3N4的比表面积分别为85.82m2·g-1，145.74m2 g-1，证明了g-C3N4经过Co/V双掺杂后，比表面积增大。
实施例3：Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备
(1)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体的制备：
配制0.1mol L-1含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液、0.2mol L-1乙酸钴的水溶液，备用；接着将1g尿素溶于5mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后依次向其中加入5mL乙酸钴的水溶液、20mL含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液，混合均匀，将混合溶液转移至高压反应釜中150℃下热反应24h，反应结束后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体；
(2)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备：
将10g在80℃下干燥24h的尿素、0.005g Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体混合均匀，研磨后转移至坩埚，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h，得Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，记做Co/V-g-C3N4-3。
考察制备得到的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的光生-电子空穴对的复合率，图9为 g-C3N4和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的稳态光致发光光谱(PL)。从图中可以看出，g-C3N4的荧光强度明显大于Co/V-g-C3N4的荧光强度，说明了通过对g-C3N4表面进行Co/V 双掺杂，抑制了光生-电子空穴对的复合率。
实施例4：Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备
(1)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体的制备：
配制0.1mol L-1含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液、0.2mol L-1乙酸钴的水溶液，备用；接着将1g尿素溶于5mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后依次向其中加入5mL乙酸钴的水溶液、20mL含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液，混合均匀，将混合溶液转移至高压反应釜中150℃下热反应24h，反应结束后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体；
(2)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备：
将10g在80℃下干燥24h的尿素、0.01g Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体混合均匀，研磨后转移至坩埚，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h，得Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，记做Co/V-g-C3N4-4。
实施例5：
本实施例中分别考察了纯g-C3N4和实施例1～4中加入了不同含量Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体制备的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂在可见光下对盐酸四环素溶液的降解效果。
分别称取50mg纯g-C3N4和实施例1～4中加入了不同含量Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体制备的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂，加入到10mg L-1的盐酸四环素溶液中，利用紫外分光光度计通过测定不同催化剂在可见光下对盐酸四环素溶液的最大吸收波长，来考察不同催化剂在可见光下对盐酸四环素溶液的降解效果。
图10为不同催化剂在可见光下降解盐酸四环素的动力学曲线，从图10中可以看出单一 g-C3N4样品的光催化活性相对较低，无法很好地去除盐酸四环素，Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂显著地增强了光催化活性。此外，0.025wt％的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂具有最佳的催化性能，经过120min的可见光照射后，对盐酸四环素的降解率达到68.17％，表明所获得的这种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂能够应用于盐酸四环素污染物的治理。
实施例6：
本实施例考察了Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的循环稳定性。以50mg催化剂置于盐酸四环素水溶液中，然后黑暗条件下剧烈搅拌30min实现吸附-脱附平衡。开灯之后，固定时间间隔取5mL的悬液离心分离，使用紫外可见分光光度计进行测试吸光度。光催化实验完成之后，将悬浊液离心分离进行回收，干燥用于下次的光催化循环实验，以此类推，循环五次。
图11为可见光下样品降解盐酸四环素循环五次的降解率，从图中可以看出，第一次降解效率为68.4％，第五次降解效率为62.3％，重复五次后Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的降解效率并没有降低太多，这说明Co/V-g-C3N4具有较高的稳定性和可重用性。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体的制备：
配制含乙酰丙酮氧钒的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液、乙酸钴的水溶液，备用；接着将尿素溶于蒸馏水中，搅拌均匀，然后依次向其中加入乙酸钴的水溶液、含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液，混合均匀，将混合溶液转移至高压反应釜中热反应，反应结束后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体；
所述热反应的条件为：反应温度150℃，反应时间为24h；
(2)Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备：
将干燥后尿素和Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体混合均匀，研磨后转移至坩埚，在马弗炉中煅烧得Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸钴的水溶液浓度为0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素、蒸馏水、乙酸钴的水溶液、含乙酰丙酮氧钒的DMF溶液的用量比为1g:5～20ml:5～20ml:5～20ml。
5.根据权利要求1所述的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥后尿素为在80℃下干燥20～24h。
6.根据权利要求1所述的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂前驱体在干燥后的尿素中的用量为0.01％～0.1％。
7.根据权利要求1所述的Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的条件为：升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
8. 根据权利要求1~7任一项所述方法制备得到的Co/V 双金属掺杂g-C3N4光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为不规则且重叠的2D纳米片结构，Co和V均匀掺杂在2D纳米片中。
9. 权利要求8所述的Co/V双金属掺杂g-C 3 N 4 光催化剂在可见光下催化降解盐酸四环素中的应用。
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