KR20060076280A - 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도 - Google Patents

촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20060076280A
KR20060076280A KR1020067003390A KR20067003390A KR20060076280A KR 20060076280 A KR20060076280 A KR 20060076280A KR 1020067003390 A KR1020067003390 A KR 1020067003390A KR 20067003390 A KR20067003390 A KR 20067003390A KR 20060076280 A KR20060076280 A KR 20060076280A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst composition
ethylene
catalyst
acetic acid
component
Prior art date
Application number
KR1020067003390A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101118938B1 (ko
Inventor
제임스 프랭크 브라즈딜
리차드 제이 조지
브루스 아이 로젠
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20060076280A publication Critical patent/KR20060076280A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101118938B1 publication Critical patent/KR101118938B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C07C51/225—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups of paraffin waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화용 촉매 조성물 및 그의 용도로서, (i) 지지체, 및 (ii) 산소와 조합하여, 원소 몰리브덴, 바나듐 및 니오브, 임의로 텅스텐 및 원소 주기율표의 14 족의 금속 중 하나 이상인 성분 Z 를 포함하며; a, b, c, d 및 e 는 각각, 하기의 관계가 되도록 하는 원소 Mo, W, Z, V 및 Nb 의 그램 원자비를 나타낸다;
0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 이고, a + b = 1;
0.05 < c ≤ 2;
0 < d ≤ 2; 및
0 < e ≤ 1.

Description

촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도 {CATALYST COMPOSITION AND USE THEREOF IN ETHANE OXIDATION}
본 발명은 에탄, 및 임의로 에틸렌의, 아세트산 및 에틸렌으로의 산화용 촉매 조성물, 및 전술한 촉매 조성물을 이용하는 아세트산 및 에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 의한 아세트산의 제조 방법에 사용하기 위한, 몰리브덴, 바나듐 및 니오브를 산소와 조합으로 포함하는 촉매 조성물이, 예를 들어, US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592 및 DE 196 30 832 로부터 당업계에 공지되어 있다.
미국 특허 제 4,250,346 호는, 원소 몰리브덴, X 및 Y 를 MoaXbYc (식 중, X 는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W 이고, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W 이며; Y 는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U 이고, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U 이며, a 는 1 이고, b 는 0.05 내지 1.0 이며, c 는 0 내지 2 이고, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 이며, 단 Co, Ni 및/또는 Fe 에 대한 c 의 총 값은 0.5 미만임) 비로 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 약 550 ℃ 미만의 온도에서 기상 반응으로의 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화 탈수소화를 기재하고 있다.
WO 99/20592 는 화학식 MoaPdbXcYd (식 중, X 는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 또는 여러 개를 나타내고; Y 는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 중 하나 또는 여러 개를 나타내고, a = 1, b = 0.0001 내지 0.01, c = 0.4 내지 1 및 d = 0.005 내지 1 임) 를 갖는 촉매 조성물의 존재하에 고온에서 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 출원 DE 196 30 832 A1 은 a = 1, b > 0, c > 0 및 d = 0 내지 2 인 유사한 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, a = 1, b = 0.0001 내지 0.5, c = 0.1 내지 1.0 및 d = 0 내지 1.0 이다.
WO 99/20592 및 DE 19630832 모두의 촉매 조성물은 팔라듐의 존재를 필요로 한다.
EP-A-1043064 는 팔라듐의 부재에서 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 금을 산소와 조합으로 포함하는 화학식: MoaWbAucVdNbeYf (I) (식 중, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 하나 이상이며; a, b, c, d, e 및 f 는 하기 와 같은 원소의 그램 원자비를 나타냄: 0 < a ≤ 1 ; 0 ≤ b < 1 이고 a + b = 1 ; 10-5 < c ≤ 0.02 ; 0 < d ≤ 2 ; 0 < e ≤ 1 ; 및 O ≤ f ≤ 2) 에 따른, 에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화용 촉매 조성물을 기재하고 있다.
WO 03/033138 은 팔라듐의 부재에서 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 금을 산소와 조합으로 포함하는 화학식: MOaWbAucVdNbeZf (I) (식 중, Z 는 B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe 및 Re 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 하나 이상이며; a, b, c, d, e 및 f 는 하기와 같은 원소의 그램 원자비를 나타냄: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 이고, a + b = 1; 10-5 < c ≤ 0.02; 0 < d ≤ 2; 0 < e ≤ 1; 및 0.0001 ≤ f ≤ 0.05) 에 따른, 에탄의 아세트산으로의 선택적 산화 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화용 촉매 조성물을 기재하고 있다. 바람직하게는, Z 는 Sn 이다. 상기 촉매는 아세트산에 대해 높은 선택성을, 만약 있다면, 에틸렌에 대해 낮은 선택성과 함께 제공한다.
아세트산은 산소의 존재하에서 에틸렌과 반응하여, 비닐 아세테이트를 생성할 수 있다. 특히, 에탄, 및 임의로 에틸렌으로부터 아세트산 및 에틸렌의 제조를 위한 첫 번째 단계 후, 상기 아세트산 및 에틸렌의 뒤이은 반응으로 비닐 아세테이트를 제조하는 것을 포함하는, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이상적으로는 첫 번째 단계에서 제조되는 에틸렌 대 아세트산의 몰비는 대략 1 : 1 이다.
WO 01/90042 및 WO 01/90043 모두는, 첫 번째 단계가 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화이며, 이어서 아세트산 및 에틸렌의 비닐 아세테이트로의 전환을 갖는, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법을 기재하고 있다.
EP-A-0 877 727 은 에틸렌 및/또는 에탄을 포함하는 기체 공급원료로부터 임의의 소정의, 다양한 비율로 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트를 제조하는 통합 방법을 기재하고 있다. 통합 방법은, 에틸렌 및/또는 에탄이 첫 번째 반응 구역에서 촉매로 산화되어, 아세트산, 물 및 에틸렌 및 임의로 에탄, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 첫 번째 생성물 스트림 (stream) 을 제조하는 첫 번째 단계를 포함한다. 그 다음, 상기 첫 번째 반응 구역에서 제조된 아세트산 및 에틸렌을, 2 번째 반응 구역에서 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 2 번째 생성물 스트림을 제조한다.
아세트산 및 에틸렌에 대한 높은 전체 선택성 및 감소된 에틸렌 대 아세트산 몰 비로, 에탄, 및 임의로 에틸렌을 아세트산 및 에틸렌으로 산화시키기 위한 촉매 조성물을 개발하기 위한 필요성이 남아있다.
놀랍게도, 이제 적합한 지지체 상에 지지된, 몰리브덴, 바나듐, 니오브를 산소와 조합으로 포함하는 촉매 조성물 (상기 촉매 조성물은 원소 주기율표의 14 족의 금속 중 하나 이상, 즉, Ge, Sn 및 Pb 인 성분 Z 를 추가로 포함함) 을 사용함으로써, 에탄, 및 임의로 에틸렌이, 아세트산 및 에틸렌에 대한 높은 전체 선택성으로, 아세트산 및 에틸렌으로 산화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
유리하게는, 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써, 제조되는 아세트산 및 에틸렌의 비가, 산소의 뒤이은 반응으로 비닐 아세테이트를 제조하기에 바람직한 비인 대략 1 : 1 이 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 촉매 조성물 중의 금 및/또는 팔라듐과 같은 귀금속의 실질적인 부재에서 높은 전체 선택성이 달성될 수 있다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은 에탄, 및 임의로 에틸렌의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화용 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매 조성물은 (i) 지지체, 및 (ii) 산소와 조합하여, 원소 몰리브덴, 바나듐 및 니오브, 임의로 텅스텐 및 원소 주기율표의 14 족의 금속 중 하나 이상인 성분 Z 를 포함하고; 여기서 a, b, c, d 및 e 는 각각, 하기의 관계가 되도록 하는 원소 Mo, W, Z, V 및 Nb 의 그램 원자비를 나타낸다:
0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 이고, a + b = 1;
0.05 < c ≤ 2;
0 < d ≤ 2; 및
0 < e ≤ 1.
바람직하게는 a > 0.01 이고, 예컨대 a = 1 이다. 바람직하게는 c ≥ 0.1 이다. 바람직하게는, d ≥ 0.1 이고, 예컨대 0.1 ≤ d ≤ 0.5 이다. 바람직하게는, e > 0.01 이다. 바람직하게는, e ≤ 0.6 이고, 예컨대 0.01 ≤ e ≤ 0.6 이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 Cr, Mn, Ta, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Sb, Si, Tl, U, Re, Te, La, Ti, Zr, Hf, Au 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 하나 이상인 추가 성분 Y 를 임의로 포함할 수 있다.
Y 는 0 ≤ f ≤ 2 인 그램 원자비 f 로 존재할 수 있다. 바람직하게는, f ≥ 0.01 이다. 바람직하게는, f ≤ 0.5 이고, 예컨대 0.01 ≤ f ≤ 0.5 이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 실질적으로 결여된다.
가장 바람직하게는, Y 는, 존재하는 경우, Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La, Ti, Zr, Hf 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Ti 및 Zr 로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 조성물은 지지체를 포함한다. 지지체는 탄화규소 또는 흑연과 같은 비-산화물 지지체일 수 있으나, 바람직하게는 실리카, 티타니아, 티타노실리케이트, 알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아 또는 이의 조합물, 예를 들면 실리카와 티타니아의 혼합물과 같은 금속 산화물 지지체 중 하나로부터 선택된다. 바람직한 지지체는 실리카, 티타니아 및 티타니아와 실리카의 혼합물 지지체를 포함한다.
알루미늄, 티탄 및 지르코늄과 같은 특정 원소가, 본 발명의 촉매 조성물 중에 지지체의 성분으로 및/또는 성분 Y 로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 Ge, Sn 및 Pb 중 하나 이상인 성분 Z 를 포함한다. 바람직하게는 Z 는 Sn 이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 그램 원자비로의 성분 Z 의 첨가가, 성분 Z 가 없는 동등한 촉매 조성물과 비교해서, 제조되는 에틸렌 대 아세트산의 비를 변경시킨다는 것이 밝혀졌다. 성분 Z 의 첨가는 에틸렌 및 아세트산에 대한 높은 전체 선택성을 유지하면서, 제조되는 에틸렌 대 아세트산의 비를 감소시킨다. 그러므로, 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써, 에틸렌 및 아세트산을 대략 1 : 1 비로 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 것이 가능하며, 이것은 비닐 아세테이트의 제조에서, 에틸렌 및 아세트산을 추가로 첨가할 필요 없이, 뒤이어 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "대략 1 : 1" 은, 아세트산 대 에틸렌의 비가 0.8 : 1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 인 생성물 스트림을 의미한다.
본 발명의 2 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 (a), (b) 및 (c) 단계를 포함한다:
(a) 용액 중에 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 지지체 물질 또는 그의 전구체, 성분 Z, 및 임의로 텅스텐을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 혼합물을 건조시켜, 건조된 고체 물질을 형성하는 단계;
(c) 건조된 고체 물질을 하소시켜, 촉매 조성물을 형성하는 단계.
본 발명의 2 번째 측면의 단계 (a) 에서 형성된, 용액 중에 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 지지체 물질 또는 그의 전구체, 성분 Z, 및 임의로 텅스텐을 포함하는 혼합물은 또한 상기에서 정의된 바와 같이, 추가 성분 Y 를 포함할 수 있다 (촉매 조성물의 성분인 경우).
적합하게는 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 지지체 물질, 또는 그의 전구체, 성분 Z, 임의로 텅스텐 및 임의로 성분 Y 를 포함하는 혼합물은, 적합한 용매에서 각 금속의 화합물 및/또는 착물을 지지체 물질 또는 그의 전구체와 혼합함으로써 형성할 수 있다. 용매는 바람직하게는 물이다. 가장 바람직하게는 혼합물은 20 내지 100 ℃ 의 온도에서, 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8 범위의 pH 를 갖는 수용액이다.
바람직하게는, 몰리브덴은 암모늄 헵타몰리브데이트와 같은 암모늄 염의 형태, 또는 아세테이트 및 옥살레이트와 같은 몰리브덴의 유기산의 형태로 혼합물에 도입된다. 사용될 수 있는 몰리브덴의 기타 화합물은 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산 및/또는 몰리브덴 염화물을 포함한다.
바람직하게는, 바나듐은 암모늄 메타바나데이트 또는 암모늄 데카바나데이트와 같은 암모늄 염의 형태, 또는 아세테이트 및 옥살레이트와 같은 바나듐의 유기산의 형태로 혼합물에 도입된다. 사용될 수 있는 바나듐의 기타 화합물은 예를 들어, 바나듐 산화물 및 술페이트를 포함한다.
바람직하게는, 니오브는 암모늄 니오브 옥살레이트와 같은 암모늄 염의 형태로 혼합물에 도입된다. 용해도를 개선하기 위해서, 니오브 염화물과 같은 니오브의 기타 화합물을 또한 바람직하게는 옥살레이트, 카르복실산 또는 유사한 배위 화합물과 착물화시켜 사용할 수 있다.
지지체 물질을 예를 들어, 실리카와 같은 미리 형성된 지지체 물질로 금속 성분의 혼합물에 도입할 수 있다. 2 개 이상의 상이한 지지체 물질, 예를 들어, 티타니아와 실리카의 혼합물을 포함하는 지지체를, 미리 형성된 티타니아 및 미리 형성된 실리카 지지체 물질과 같은 미리 형성된 지지체 물질의 혼합물로 도입할 수 있다. 대안적으로는, 하나 이상의 지지체 물질은 그의 적합한 전구체의 형태로 도입하며, 예를 들어, 실리카를 실리카 졸 (sol) 의 형태로 도입할 수 있거나, 또는 실리카-티타니아 지지체를 SiTi 공-겔 (co-gel) 의 형태로 도입할 수 있다. 적합한 SiTi 공-겔은 Davicat (Grace-Davison) 사에 의해 제조된 SiTi 4150 공-겔을 포함한다.
바람직하게는, 성분 Z 를 아세테이트, 산화물, 알콕시드 또는 옥살레이트 염의 형태로 혼합물에 도입한다. 사용될 수 있는 성분 Z 의 기타 화합물은 예를 들어, Z 의 할라이드 및 암모늄 염을 포함한다. 예를 들어, 바람직한 주석 화합물은 주석 (Ⅱ) 옥살레이트 및 암모늄 헥사플루오로스탄네이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 주석을, 사용하는 경우, 테트라메틸암모늄 히드록시드로 안정화시킨 SnO2 졸의 형태로 혼합물에 도입한다.
일반적으로, 본 발명의 2 번째 측면의 단계 (a) 에서, 원소를 함유하는 화합물의 혼합물을, 촉매 조성물에 바람직한 그램-원자비의 원소를 제공하도록, 충분한 양의 가용성 금속 화합물을 용해시키고, 임의의 불용성 화합물을 분산시켜 제조한다. 지지체 물질 또는 그의 전구체를, 혼합 동안에 임의의 적합한 단계에서 도입할 수 있으나, 바람직하게는 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 성분 Z, 임의의 텅스텐 및 임의의 성분 Y 의 혼합물의 제조 후에 도입한다.
그 다음, 건조, 바람직하게는 분사-건조에 의해 혼합물로부터 용매를 제거하여, 건조된 고체 물질을 형성한다. 그 다음, 상기 건조된 고체 물질을 하소시켜, 촉매 조성물을 형성한다. 바람직하게는 하소를, 적합하게는 공기 또는 산소 중에서 1 분 내지 24 시간의 기간 동안 200 내지 550℃ 의 온도로 가열하여 수행한다.
지지체는 전형적으로 촉매 조성물의 총 중량의 약 20 중량% 이상 및/또는 약 90 중량% 이하를 구성한다. 바람직하게는 지지체는 촉매 조성물의 총 중량의 40 중량% 이상 및/또는 촉매 조성물의 총 중량의 60 중량% 이하를 구성한다.
본 발명의 3 번째 측면에서, 에탄, 및 임의로 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물로부터의 아세트산 및 에틸렌의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 기체 혼합물을 상기 기재한 바와 같은 촉매 조성물의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다.
에탄 및 임의의 에틸렌을 각각 실질적으로 순수한 형태로 사용할 수 있거나, 또는 대량 (예를 들어 5 부피% 초과) 으로 존재할 수 있는 증기의 형태인 질소, 메탄, 이산화탄소 및 물중 하나 이상, 또는 소량 (예를 들어 5 부피% 미만) 으로 존재할 수 있는 수소, 일산화탄소, C3/C4 알칸 및 알켄 중 하나 이상과 혼합하여 사용할 수 있다.
분자 산소-함유 기체는 공기, 또는 공기보다 분자 산소가 풍부한 또는 부족한 기체, 예를 들어 산소일 수 있다. 적합한 기체는, 예를 들어, 적합한 희석제 (예를 들어, 질소) 로 희석된 산소일 수 있다.
에탄 외에도, 임의의 에틸렌 및 분자 산소-함유 기체, 물 (증기) 을 공급하는 것이, 아세트산에 대한 선택성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
고온은 적합하게는 200 내지 500 ℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 400 ℃ 범위일 수 있다.
압력은 적합하게는 대기압 또는 초대기압, 예를 들어 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar 범위일 수 있다.
3 번째 측면의 방법은 고정층 또는 유동층 방법, 바람직하게는 유동층 방법일 수 있다.
본 발명의 수행에 적용할 수 있는 조작 조건 및 기타 정보는 상기 언급한 선행 기술, 예를 들어 미국 특허 제 4,250,346 호에서 발견할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 경우, 아세트산 및 에틸렌에 대한 전체 선택성은 70 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 예컨대 80 몰% 이상이다.
본원에 사용되는 바와 같은 선택성은 형성된 생성물 중의 총 탄소와 비교한, 제조된 바람직한 아세트산 생성물의 양을 나타내는 백분율을 말한다:
선택성 % = 100 * 제조된 아세트산의 몰 / S
(여기서, S = 모든 탄소-함유 생성물의 몰 산-당량 합 (탄소 기재), 배출물 중의 알칸은 제외함).
첫 번째 단계가 에탄 (임의로 에틸렌) 의 산화인 비닐 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법에서, 에탄 산화 단계로부터 에틸렌 대 아세트산의 대략적인 비를 1 : 1 로 하여 아세트산 및 에틸렌을 제조하는 것이 바람직한데, 이것이 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 아세트산 및 에틸렌과 산소의 뒤이은 반응에 대한 적정 비이기 때문이다.
그러므로, 4 번째 측면에서, 본 발명은 에탄, 및 임의로 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물로부터의 비닐 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 (i) 및 (ii) 단계를 포함한다:
(i) 첫 번째 반응 구역에서, 에탄, 및 임의로 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물을, 상기 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 아세트산 및 에틸렌을 포함하는 첫 번째 생성물 스트림을 제조하는 단계, 및
(ii) 2 번째 반응 구역에서, 상기 첫 번째 생성물 스트림으로부터의 상기 에틸렌의 일부 이상 및 상기 아세트산의 일부 이상을 비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐 아세테이트를 포함하는 2 번째 생성물 스트림을 제조하는 단계.
비닐 아세테이트의 제조를 위한 2 번째 반응 구역은 고정층 반응기일 수 있으나, 바람직하게는 유동층 반응기이다.
2 번째 반응 구역에 대한 산소 공급물은 임의의 적합한 산소-함유 기체일 수 있고, 적합하게는 공기, 또는 공기보다 분자 산소가 풍부한 또는 부족한 기체일 수 있다. 적합하게는, 기체는 적합한 희석제 (예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소) 로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는 본질적으로 순수한 산소를 산소 공급물로서 사용한다.
첫 번째 생성물 스트림은 바람직하게는 아세트산 및 에틸렌을 대략 1: 1 비로 포함한다.
하나의 구현예에서, 첫 번째 생성물 스트림을 2 번째 반응 구역에 직접 공급할 수 있다. 상기 구현예에서, 에틸렌 및 아세트산을 2 번째 반응 구역에 함께 공급한다.
대안적으로는, 첫 번째 생성물 스트림을 예를 들어, 통상적인 분리에 의해 처리하여, 상기 생성물 스트림으로부터 에틸렌-함유 스트림 및 아세트산-함유 스트림을 제조할 수 있고, 상기 에틸렌 및 아세트산 함유 스트림을 2 번째 반응 구역에 개별적으로 공급할 수 있다. 특히, 에틸렌-함유 스트림은 에틸렌을 실질적으로 순수한 형태로 포함할 수 있거나, 또는 에틸렌을 증기의 형태인 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 물 중 하나 이상과 또는 수소, C3/C4 올레핀 또는 알칸 중 하나 이상과의 혼합물로 포함할 수 있다.
2 번째 반응 구역이 유동층 반응기인 경우, 아세트산을 액체 형태 또는 증기 형태로 반응기 내에 도입할 수 있다. 2 번째 반응 구역이 고정층 반응기인 경우, 아세트산을 바람직하게는 증기 형태로 반응기에 도입한다.
2 번째 반응 구역에서 비닐 아세테이트의 제조는, 유동층 반응기에서 수행되는 경우, 적합하게는 온도를 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃, 압력을 105 내지 2 x 106 Pa 게이지 (gauge) (1 내지 20 barg), 바람직하게는 6 x 105 내지 1.5 x 106 Pa 게이지 (6 내지 15 barg), 특히 7 x 105 내지 1.2 x 106 Pa 게이지 (7 내지 12 barg) 로 하여 조작할 수 있다.
비닐 아세테이트 제조용으로 당업계에 공지된 촉매를 2 번째 반응 구역에서 사용할 수 있다. 그러므로, 2 번째 반응 구역에서 사용할 수 있는 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 촉매는 예를 들어, 그 내용이 본원에 참조로써 인용되는 GB 1 559 540; US 5,185,308 및 EP-A-0672453 에서 기재되는 바와 같은 촉매를 포함할 수 있다.
GB 1 559 540 은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 촉매를 기재하고 있으며, 상기 촉매는 본질적으로 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어진다: (1) 3 내지 7 mm 의 입자 직경 및 0.2 내지 1.5 ml/g 의 공극 부피를 갖는 촉매 지지체 (pH 가 3.0 내지 9.0 인 촉매 지지체의 물 현탁액 10 중량%), (2) 촉매 지지체의 표면층에 분포된 팔라듐-금 합금 (표면층은 지지체의 표면으로부터 0.5 mm 미만 연장됨, 합금 중의 팔라듐은 촉매 리터 당 1.5 내지 5.0 그램의 양으로 존재하고, 금은 촉매 리터 당 0.5 내지 2.25 그램의 양으로 존재함), 및 (3) 촉매 리터 당 5 내지 60 그램의 알칼리 금속 아세테이트.
US 5,185,308 은 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 쉘 (shell) 함침된 촉매를 기재하고 있으며, 상기 촉매는 본질적으로 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어진다: (1) 약 3 내지 약 7 mm 의 입자 직경 및 그램 당 0.2 내지 1.5 ml 의 공극 부피를 갖는 촉매 지지체, (2) 촉매 지지체 입자의 최외부 1.0 mm 두께 층에 분포된 팔라듐 및 금, 및 (3) 약 3.5 내지 약 9.5 중량% 의 칼륨 아세테이트 (상기 촉매 중의 금 대 팔라듐 중량 비는 0.6 내지 1.25 범위임).
EP-A-0672453 은 유동층 비닐 아세테이트 방법을 위한 팔라듐 함유 촉매 및 그의 제조를 기재하고 있다.
바람직하게는, 비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매는 Ⅷ 족 금속, 촉매 촉진제 및 임의의 조촉진제를 포함한다. Ⅷ 족 금속과 관련해서, 바람직한 금속은 팔라듐이다. 팔라듐의 적합한 공급원은 팔라듐 (Ⅱ) 염화물, 나트륨 또는 칼륨 테트라클로로팔라데이트 (Ⅱ) (Na2PdCl4 또는 K2PdCl4), 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 (Ⅱ) 니트레이트 또는 팔라듐 (Ⅱ) 술페이트를 포함한다. 금속은 촉매의 총 중량에 대해서 0.2 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 금속 농도는 10 중량% 정도로 높을 수 있다.
Ⅷ 족 금속 외에, 비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매는 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 금, 구리, 세륨 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 촉진제는 금이다. 금의 적합한 공급원은 금 염화물, 테트라클로로아우르산 (HAuCl4), NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 금 아세테이트, 바륨 아세토아우레이트 또는 금 아세테이트를 포함한다. 바람직한 금 화합물은 HAuCl4 이다. 촉진제 금속은 최종 촉매 중에 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매는 또한 조촉진제 물질을 포함할 수 있다. 적합한 조촉진제는 Ⅰ 족, Ⅱ 족, 란탄족 또는 전이 금속, 예를 들어 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 및/또는 란탄을 포함하며, 이들은 최종 촉매 중에 염, 예를 들어, 아세테이트 염으로 존재한다. 바람직한 염은 칼륨 또는 나트륨 아세테이트이다. 조촉진제는 바람직하게는 촉매 조성물 중에서 촉매의 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는, 1 내지 5 중량% 의 농도로 존재한다.
액체 아세트산 공급물이 사용될 경우, 조촉진제 염의 바람직한 농도는 6 중량% 이하, 특히 2.5 내지 5.5 중량% 이다. 산이 증기 상에 도입되는 경우, 조촉진제 염은 바람직하게는 11 중량% 이하의 농도로 존재한다.
비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매는 지지된 촉매일 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 실리카/티타니아 또는 지르코니아를 포함한다. 특히 유동층 방법에 사용하기 위해, 지지체는 바람직하게는 실리카이고, 적합하게는, 지지체는 공극 부피가 지지체의 그램 당 0.2 내지 3.5 mL 이고, 표면적이 지지체의 그램 당 5 내지 800 m2 이고, 겉보기 벌크 밀도가 0.3 내지 1.5 g/mL 일 수 있다.
비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 비닐 아세테이트 제조용 촉매는 EP-A-0672453 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 4 번째 측면에서, 고농도의 에틸렌을 2 번째 반응 구역에 공급한다. 2 번째 반응 구역에 공급된 고농도의 에틸렌 (총 공급물의 50 몰% 초과) 은 비닐 아세테이트에 대한 선택성을 최대화시킨다.
바람직하게는, 2 번째 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 농도는 2 번째 반응 구역에 대한 총 공급물의 50 몰% 이상, 바람직하게는, 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이다. 적합하게는, 에틸렌의 농도는 2 번째 반응 구역에 대한 총 공급물의 85 몰% 이하, 바람직하게는, 50 몰% 이상 내지 80 몰%, 예컨대 55 몰% 이상 내지 80 몰% 의 범위이다.
비닐 아세테이트 반응에 대한 혼합된 공급물을 60 몰% 이상 구성하는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조는 그 내용이 본원에 참조로서 인용된 EP 0985 657 A1 에 기재되어 있다.
대략 1 : 1 의 에틸렌 대 아세트산의 비는 또한 에틸 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법에 대한 적정비이다.
그러므로, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 에틸 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법에 이용될 수 있다.
그러므로, 5 번째 측면에서, 본 발명은 에탄, 및 임의로 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물로부터의 에틸 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 (i) 및 (ii) 단계를 포함한다:
(i) 첫 번째 반응 구역에서, 에탄, 및 임의로 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물을, 상기 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 아세트산 및 에틸렌을 포함하는 첫 번째 생성물 스트림을 제조하는 단계, 및
(ii) 2 번째 반응 구역에서, 상기 첫 번째 생성물 스트림으로부터의 상기 에틸렌의 일부 이상 및 상기 아세트산의 일부 이상, 및 임의로 물을 에틸 아세테이트의 제조에 적합한 촉매의 존재하에 고온에서 접촉시켜, 에틸 아세테이트를 포함하는 2 번째 생성물 스트림을 제조하는 단계.
에틸 아세테이트의 제조를 위한 2 번째 반응 구역은 고정층 반응기일 수 있으나, 바람직하게는 유동층 반응기이다.
첫 번째 생성물 스트림은 바람직하게는 아세트산 및 에틸렌을 대략 1 : 1 비로 포함한다.
하나의 구현예에서, 첫 번째 생성물 스트림을 2 번째 반응 구역에 직접 공급할 수 있다. 상기 구현예에서, 에틸렌 및 아세트산을 2 번째 반응 구역에 함께 공급한다.
대안적으로는, 첫 번째 생성물 스트림을 예를 들어, 통상적인 분리에 의해 처리하여, 상기 첫 번째 생성물 스트림으로부터 에틸렌-함유 스트림 및 아세트산-함유 스트림을 제조할 수 있고, 상기 에틸렌 및 아세트산 함유 스트림을 2 번째 반응 구역에 개별적으로 공급할 수 있다. 특히, 에틸렌-함유 스트림은 에틸렌을 실질적으로 순수한 형태로 포함할 수 있거나, 또는 에틸렌을 증기의 형태인 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 물 중 하나 이상 또는 수소, C3/C4 올레핀 또는 알칸 중 하나 이상과의 혼합물로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 5 번째 측면에서, 2 번째 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 농도는 2 번째 반응 구역에 대한 총 공급물의 50 몰% 이상, 바람직하게는, 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이다.
에틸 아세테이트의 제조를 위해 당업계에 공지된 촉매는 본 발명의 방법의 5 번째 측면에서 사용될 수 있다. 2 번째 반응 구역에서 사용할 수 있는 에틸 아세테이트의 제조에 활성인 촉매는, 예를 들어, 그 내용이 본원에 참조로써 인용된 EP-A-0926126 에 기재된 바와 같은 촉매를 포함할 수 있다.
EP-A-0926126 은 연속으로 장치된 다수의 반응기내에서, 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물을, 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 포화 지방족 C1-C4 모노-카르복실산과 반응시키는, 에스테르 제조 방법을 기재하고 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 대한 참조로써 더욱 예증될 것이다.
촉매 제조
비교 촉매 A
실리카 상의 Mo 1 .00 V 0 .529 Nb 0 .124 O x (= Mo 60 .5 V 32 Nb 7 .5 O x )
하기 3 개 용액을 제조하였다:
용액 A: 214 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트를 45 ℃, 250 g 의 물에서 교반하면서 용해시켰다.
용액 B: 75 g 의 암모늄 메타바나데이트를 2-리터 비이커에서 725 g 의 물에 첨가하고 80 ℃ 로 가열하였다. 암모늄 메타바나데이트는 완전히 용해되지 않았다.
용액 C: 74 g 의 암모늄 니오브 옥살레이트를 6-리터 스테인레스 스틸 비이커에서 275 g 의 물에 첨가하고 45 ℃ 로 가열하였다. 졸이 30 분 내에 형성되었다.
용액 C 를 용액 B 에 첨가하고, 30 분 동안 80 ℃ 에서 침지하도록 놔두었다. 그 다음 용액 A 를 혼합물에 첨가한 다음, 중간 가열로 15 분 동안 교반하였다.
그 다음 638 그램의 실리카 졸 (Nalco 41D01) 을 교반된 혼합물에 첨가하였다.
슬러리를 대략 2 분 동안 10,000 rpm 으로 균질화시켰다. 용액을 균질화시킨 직 후, 미니-Niro 분사-건조기에서 분사 건조를 수행하였다. 분사 건조 조건은 하기와 같았다: 290 ℃ 입구의 입구 온도, 138 ℃ 의 출구 온도.
촉매 조성물을 사용하기 전에, 공기 중에서 3 시간 동안 375 ℃ 에서 정적 머플로 (static muffle furnace) 내에서 하소시켰다.
수득된 분사-건조된 촉매 조성물은 실리카 상의 명목상 조성 Mo60 . 5V32Nb7 .5Ox 을 가지며, 총 촉매 중량의 50 % 의 명목상 금속 하중을 갖는다.
촉매 B
촉매 B 는 비교 촉매 A 와 유사한 명목상 조성을 갖지만, 주석이 0.33 의 그 램 원자비로 추가로 첨가된다.
촉매 조성물을 촉매 A 에 대해 기재한 바와 같이 제조하였으나, 테트라메틸암모늄 히드록시드로 안정화된 SnO2 졸을 주석 공급원으로 사용하였다.
촉매 C
촉매 C 는 대략 절반의 주석이 티탄으로 대체된 것을 제외하고는, 촉매 B 와 유사한 명목상 조성을 가지며, 주석 및 티탄 각각을 0.165 의 그램 원자비로 포함하는 명목상 조성을 갖는 촉매를 제공한다.
촉매 조성물을 촉매 A 에 대해 기재한 바와 같이 제조하였으나, 테트라메틸암모늄 히드록시드로 안정화된 SnO2 졸을 주석 공급원으로 사용하였고, 티탄 이소프로폭시드를 티탄 공급원으로 사용하였다.
촉매 D
촉매 D 는 촉매 B 와 유사한 명목상 조성을 갖지만, 실리카-티타니아 지지체 상에 지지되었다.
촉매 B 에서 사용한 실리카 졸 대신에 Davison 에 의해 공급되는 공-겔인 SiTi 4150 을 지지체로 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 조성물을 촉매 B 에 대해 기재한 바와 같이 제조하였다.
촉매 E
촉매 E 는 촉매 D 와 유사한 명목상 조성을 갖지만, 실리카와 실리카-티타니아의 혼합물 지지체 상에 지지되었다.
Davison 에 의해 공급되는 공-겔인 SiTi 4150, 및 실리카 졸인 Nalco 41D01 을 50 : 50 비로 지지체 물질로 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 조성물을 촉매 B 에 대해 기재한 바와 같이 제조하였다.
비교 촉매 F
촉매 F 는 촉매 A 와 유사한 명목상 조성을 갖지만, Ti 가 0.33 의 그램 원자비로 추가로 첨가되었다.
촉매 조성물을 촉매 A 에 대해 기재한 바와 같이 제조하였으나, 티탄 이소프로폭시드를 티탄 공급원으로 사용하였다.
촉매 시험
촉매 조성물을 하기 표에서 각 촉매에 대해 나타낸 조건하에서 유동층 반응기에서 시험하였다.
(HOS = 스트림에 대한 시간 (Hours on Stream), Sel = 선택성, STY = 공간-시간 수율 (Space-Time Yield), Conv = 전환, Acetic = 아세트산, e/a = 에틸렌/아세트산 비)
시험에 사용되는 촉매를 체질하여, 70 % 230/325 메쉬 (mesh) (50/50), 25 % 팬 (pan) (미립자) 및 5 % 170 메쉬 초과의 특정한 입자 크기 분포 (particle size distribution, psd) 를 수득하였다.
촉매 (lO g) 및 동일한 입자 크기 분포를 갖는 비활성 희석제 (St Gobain SA 539 알파 알루미나, 43 g, 밀도 1.27 g/ml) 를 40 cc 유동층 반응기 내에 첨가하였다.
반응은 전형적으로 280 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도 및 16 barg 의 반응 압력에 서 수행하였다. 에탄, 에틸렌 (에틸렌의 재순환을 모방함), 질소 및 산소 혼합물을 Brooks Mass Flow Controllers 를 사용하여 반응기에 공급하였다. 물을 증발 및, 상기 공급 기체들과의 혼합에 의해 반응 구역 이전에 첨가하였다.
휘발성 반응기 배출물을 견본 추출하고, 기체 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 반면, 물 및 아세트산은 응축시키고, 기체 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응기 층 온도를 이동 열전대에 의해 모니터하였다.
비교 촉매 A
수행 조건 ( 공급물 몰%)
Figure 112006012019766-PCT00001
결과
Figure 112006012019766-PCT00002
상기 결과는 성분 Z 를 함유하지 않는 비교 촉매 A 가, 양호한 전체 선택성 을 갖지만, 대략 2 : 1 의 높은 에틸렌 대 아세트산의 비 (e/a) 로 에틸렌 및 아세트산을 생성한다는 것을 나타낸다.
촉매 B
수행 조건 ( 공급물 몰%)
Figure 112006012019766-PCT00003
결과
Figure 112006012019766-PCT00004
상기 결과는 성분 Z 로 주석을 함유하는 촉매 B 가, 양호한 전체 선택성을 가지고, 대략 1 : 1 의 에틸렌 대 아세트산의 비로 에틸렌 및 아세트산을 생성한다는 것을 나타낸다. 그러므로, 촉매 조성물에 Sn 의 첨가는, 비교 촉매 A 와 비교하여 높은 전체 선택성을 유지하면서, 에틸렌 대 아세트산의 비를 감소시켰다.
촉매 C
수행 조건 ( 공급물 몰%)
Figure 112006012019766-PCT00005
결과
Figure 112006012019766-PCT00006
상기 결과는 성분 Z 로 주석 및 성분 Y 로 티탄을 함유하는 촉매 C 가, 양호한 전체 선택성을 가지고, 대략 1 : 1 의 에틸렌 대 아세트산의 비로 에틸렌 및 아세트산을 생성한다는 것을 나타낸다. 그러므로, 촉매 조성물에 Sn 및 Ti 의 첨가는, 비교 촉매 A 와 비교하여 높은 전체 선택성을 유지하면서, 에틸렌 대 아세트산의 비를 감소시켰다.
촉매 D
수행 조건 ( 공급물 몰%)
Figure 112006012019766-PCT00007
결과
Figure 112006012019766-PCT00008
상기 결과는 성분 Z 로 주석 및 지지체의 일부로 Ti 를 함유하는 촉매 D 가, 양호한 전체 선택성을 갖지만, 1 : 1 미만의 에틸렌 대 아세트산의 비로 에틸렌 및 아세트산을 생성한다는 것을 나타낸다. 그러므로, 촉매 조성물에 Sn 및 Ti 의 첨가는, 비교 촉매 A 와 비교하여 높은 전체 선택성을 유지하면서, 에틸렌 대 아세트산의 비를 감소시켰다.
촉매 E
수행 조건 ( 공급물 몰%)
Figure 112006012019766-PCT00009
결과
Figure 112006012019766-PCT00010
상기 결과는 성분 Z 로 주석 및 지지체의 일부로 Ti 를 함유하는 촉매 E 가, 양호한 전체 선택성을 갖지만, 1 : 1 미만의 에틸렌 대 아세트산의 비로 에틸렌 및 아세트산을 생성한다는 것을 나타낸다. 그러므로, 촉매 조성물에 Sn 및 Ti 의 첨가는, 비교 촉매 A 와 비교하여 높은 전체 선택성을 유지하면서, 에틸렌 대 아세트산의 비를 감소시켰다.
촉매 F
수행 조건 ( 공급물 몰%)
Figure 112006012019766-PCT00011
결과
Figure 112006012019766-PCT00012
상기 결과는 촉매 성분으로 티탄을 함유하나, 14 족 금속을 포함하지 않는 비교 촉매 F 가 주로 아세트산을 생성한다는 것을 나타낸다.
촉매 B, D 및 E 의 비교는, 지지체의 일부로 Ti 의 첨가가 또한 생성되는 에틸렌 대 아세트산의 비에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
촉매 C, D 및 E 와 F 의 비교는, Sn 및 Ti 의 첨가가 Ti 단독의 효과를 완화시켜, 에틸렌 대 아세트산의 비를 대략 1 : 1 에 맞춰지도록 한다는 것을 나타낸다.

Claims (42)

  1. 에탄, 및 임의로 에틸렌의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화용 촉매 조성물로서, (i) 지지체, 및 (ii) 산소와 조합하여, 원소 몰리브덴, 바나듐 및 니오브, 임의로 텅스텐 및 원소 주기율표의 14 족의 금속 중 하나 이상인 성분 Z 를 포함하고; 여기서 a, b, c, d 및 e 는 각각, 하기의 관계가 되도록 하는 원소 Mo, W, Z, V 및 Nb 의 그램 원자비를 나타내는 촉매 조성물:
    0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 이고, a + b = 1;
    0.05 < c ≤ 2;
    0 < d ≤ 2; 및
    0 < e ≤ 1.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.01 < a ≤ 1, 0.1 ≤ c ≤ 2, 0.1 ≤ d ≤ 2, 0.01 < e ≤ 1 인 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 0.1 ≤ d ≤ 0.5 인 촉매 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 0.01 ≤ e ≤ 0.6 인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Z 가 Sn 인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 Cr, Mn, Ta, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Sb, Si, Tl, U, Re, Te, La, Au, Ti, Hf, Zr 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 하나 이상인 추가 성분 Y 를 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, Y 가 Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La, Hf, Zr, Ti 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, Y 가 Hf, Ti 및 Zr 로부터 선택되는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, Y 가 Ti 인 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, Sn, 및 추가로 성분 Y 로 Ti 를 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 0 ≤ f ≤ 2 인 그램 원자비 f 로 존재하는 촉매 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 0.01 ≤ f ≤ 0.5 인 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 실질적으로 금 및/또는 팔라듐이 결여된 촉매 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 하나 이상의 금속 산화물 지지체를 포함하는 촉매 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 금속 산화물 지지체가 실리카, 티타니아, 티타노실리케이트, 알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아 및 그의 혼합물로부터 선택되는 촉매 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 금속 산화물 지지체가 실리카, 티타니아 및 실리카와 티타니아의 혼합물로부터 선택되는 촉매 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 비-산화물 지지체인 촉매 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 촉매 조성물의 총 중량의 약 20 중량% 내지 90 중량% 를 구성하는 촉매 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 지지체가 촉매 조성물의 총 중량의 40 중량% 내지 60 중량% 를 구성하는 촉매 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄 중 하나 이상이 조성물 중에 지지체의 성분 및/또는 성분 Y 로 존재하는 촉매 조성물.
  21. 하기 (a), (b) 및 (c) 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조 방법:
    (a) 용액 중에 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 지지체 물질 또는 그의 전구체, 성분 Z, 및 임의로 텅스텐을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 혼합물을 건조시켜, 건조된 고체 물질을 형성하는 단계; 및
    (c) 건조된 고체 물질을 하소시켜, 촉매 조성물을 형성하는 단계.
  22. 제 19 항에 있어서, 단계 (a) 가 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 성분 Y 를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 혼합물을 물 중의 용액으로 형성시키는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 용액의 pH 가 2 내지 8 인 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서, 지지체 물질 또는 그의 전구체를 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 성분 Z, 임의의 텅스텐 및 임의의 성분 Y 의 예비-형성된 혼합물에 첨가하는 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 의 건조 방법이 분사-건조 방법인 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소를, 건조된 고체 물질을 공기 또는 산소 중에서 200 내지 550 ℃ 의 온도로 1 분 내지 24 시간 동안 가열하여 수행하는 방법.
  28. 반응 구역에서 기체 혼합물을, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 또는 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 바와 같은 촉매 조성물의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는, 에탄, 및 임의로 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물로부터의 아세트산 및 에틸렌의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 기체 혼합물이 에탄 및 에틸렌을 포함하는 방법.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 물이 또한 공급 성분으로 존재하는 방법.
  31. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 에틸렌을 0.8 : 1 내지 1.2 : 1 범위의 비로 제조하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 아세트산 대 에틸렌의 비가 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 범위인 방법.
  33. 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 고온이 200 내지 500 ℃ 범위인 방법.
  34. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법을 1 내지 50 bar 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  35. 제 28 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 고정층 또는 유동층의 형태로 사용하는 방법.
  36. 제 28 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 에틸렌에 대한 전체 선택성이 70 몰% 이상인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 전체 선택성이 75 몰% 이상인 방법.
  38. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산의 일부 이상 및 에틸렌의 일부 이상을 2 번째 반응 구역에서, 비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
  39. 제 28 항에 있어서, 아세트산 및 에틸렌을 0.8 : 1 내지 1.2 : 1 범위의 비로 제조하고, 이것을 2 번째 반응 구역에서, 비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
  40. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서, 2 번째 반응 구역이 유동층 반응기인 방법.
  41. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산의 일부 이상 및 에틸렌의 일부 이상을 2 번째 반응 구역에서, 에틸 아세테이트의 제조에 적합한 촉매의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 에틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  42. 제 28 항에 있어서, 아세트산 및 에틸렌을 0.8 : 1 내지 1.2 : 1 범위의 비로 제조하고, 이것을 2 번째 반응 구역에서, 에틸 아세테이트의 제조에 적합한 촉매의 존재하에 고온에서 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 에틸 아세테이트를 제조하는 방법.
KR1020067003390A 2003-08-21 2004-07-30 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도 KR101118938B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49666803P 2003-08-21 2003-08-21
US60/496,668 2003-08-21
PCT/GB2004/003302 WO2005018804A1 (en) 2003-08-21 2004-07-30 Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060076280A true KR20060076280A (ko) 2006-07-04
KR101118938B1 KR101118938B1 (ko) 2012-02-27

Family

ID=34216033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067003390A KR101118938B1 (ko) 2003-08-21 2004-07-30 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20060217264A1 (ko)
EP (1) EP1656200A1 (ko)
JP (1) JP4922758B2 (ko)
KR (1) KR101118938B1 (ko)
CN (2) CN1871064B (ko)
BR (1) BRPI0413734A (ko)
CA (1) CA2534872C (ko)
SG (1) SG145771A1 (ko)
TW (1) TWI370015B (ko)
WO (1) WO2005018804A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190063657A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507404B2 (en) 2005-07-12 2013-08-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications
CN101855013B (zh) * 2006-03-15 2013-05-01 巴斯福催化剂公司 用于在催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化剂组合物
DE102006018885A1 (de) * 2006-04-18 2007-10-25 Leibnitz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen
CA2655841C (en) 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
CA2752409C (en) 2011-09-19 2018-07-03 Nova Chemicals Corporation Membrane-supported catalysts and the process of oxidative dehydrogenation of ethane using the same
JP2016523834A (ja) 2013-05-13 2016-08-12 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション エタン酸化を経て酢酸を調製するための方法
CN104549223B (zh) * 2013-10-23 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用
CN103664572B (zh) * 2013-12-14 2015-05-27 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备醋酸的工艺
CN106984297B (zh) * 2017-03-28 2020-11-20 复旦大学 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法
CN109158101B (zh) * 2018-10-11 2021-09-17 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用
CN112898149B (zh) * 2019-12-03 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种单原子催化剂低温催化氧化乙烷制备乙酸的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
CN85105406A (zh) * 1984-06-28 1987-01-14 联合碳化公司 乙烷氧化脱氢生成乙烯的方法
CA1305180C (en) * 1987-06-12 1992-07-14 Steven W. Kaiser Organic acids from alkanols
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP4845325B2 (ja) * 2000-06-15 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
EP1439907A1 (en) * 2001-10-16 2004-07-28 BP Chemicals Limited Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
TWI355292B (en) * 2003-06-10 2012-01-01 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and process for the selective

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190063657A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
SG145771A1 (en) 2008-09-29
KR101118938B1 (ko) 2012-02-27
CA2534872A1 (en) 2005-03-03
BRPI0413734A (pt) 2006-10-24
CN1871064B (zh) 2015-04-01
CA2534872C (en) 2012-04-24
CN1871064A (zh) 2006-11-29
TW200507930A (en) 2005-03-01
CN103537274A (zh) 2014-01-29
EP1656200A1 (en) 2006-05-17
WO2005018804A1 (en) 2005-03-03
JP4922758B2 (ja) 2012-04-25
JP2007502701A (ja) 2007-02-15
US20060217264A1 (en) 2006-09-28
TWI370015B (en) 2012-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4630510B2 (ja) アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法
US8242048B2 (en) Oxidation catalyst and its preparation
JP4377051B2 (ja) エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法
US8084388B2 (en) Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid
KR101118938B1 (ko) 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
JP4360768B2 (ja) アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法
EP1109772B8 (en) Process for the production of acetic acid
US7727928B2 (en) Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
CA2460030C (en) Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
JP4809532B2 (ja) プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
EP1549432B1 (en) Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150128

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160126

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee