NO327783B1 - Oksidasjonsprosess for fremstilling av alkener og karboksylsyrer - Google Patents
Oksidasjonsprosess for fremstilling av alkener og karboksylsyrer Download PDFInfo
- Publication number
- NO327783B1 NO327783B1 NO20015218A NO20015218A NO327783B1 NO 327783 B1 NO327783 B1 NO 327783B1 NO 20015218 A NO20015218 A NO 20015218A NO 20015218 A NO20015218 A NO 20015218A NO 327783 B1 NO327783 B1 NO 327783B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction zone
- alkene
- carboxylic acid
- oxidation reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 135
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 186
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 69
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 200
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 81
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 71
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 38
- -1 alkenyl carboxylate Chemical class 0.000 claims description 35
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 34
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 10
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 5
- LGDAGYXJBDILKZ-UHFFFAOYSA-N [2-methyl-1,1-dioxo-3-(pyridin-2-ylcarbamoyl)-1$l^{6},2-benzothiazin-4-yl] 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=1C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)N(C)C=1C(=O)NC1=CC=CC=N1 LGDAGYXJBDILKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 5
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- WVKUHXPPNMRMIN-UHFFFAOYSA-K azane trichlorogold Chemical compound N.[Au](Cl)(Cl)Cl WVKUHXPPNMRMIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N gold palladium Chemical compound [Pd].[Au] BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for oksidasjon av en C2- til C4-alkan for fremstilling av den tilsvarende alken og karboksylsyre, og integrerte fremgangsmåter hvor alkenen og karboksylsyren er videre benyttet som reaktanter.
Karboksylsyrer er nyttige råmaterialer for fremstilling av alkenylkarboksylater. Således blir for eksempel eddiksyre benyttet for produksjon av vinylacetat, som generelt fremstilles kommersielt ved anbringelse av etylen og eddiksyre i kontakt med molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for produksjon av vinylacetat. Katalysatoren kan hensiktsmessig innbefatte palladium, en alkali metall-acetat-promotor og en eventuell kopromotor (for eksempel gull eller kadmium) på en katalysatorbærer. Eddiksyre kan fremstilles ved katalytisk oksidasjon av etylen og/eller etan.
Integrerte prosesser for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat er kjent innen teknikken. EP-A-0 877 727 beskriver en integrert prosess for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat i hvilke som helst forutbestemte og variable mengdeforhold fra et gassformig råmateriale innbefattende etylen og/eller etan. Den integrerte prosessen innbefatter et første trinn hvor etylen og/eller acetan oksideres katalytisk i en første reaksjonssone for dannelse av en første produktstrøm innbefattende eddiksyre, vann og etylen og eventuelt etan, karbonmonoksid, karbondioksid og/eller nitrogen. Eddiksyren og etylenen som er dannet i den første reaksjonssonen kan deretter bringes i kontakt i en annen reaksjonssone med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for dannelse av en annen produktstrøm innbefattende vinylacetat, vann, eddiksyre og eventuelt etylen. Det nevnes intet om noen regulering av produksjonsforholdet for etylen til eddiksyre fra den katalytiske oksidasjonen av etan og/eller etylen.
Research Disclosure 2244 av 1992 (juni) nr. 338 beskriver en fremgangsmåte for oksidasjon av etan og/eller etylen for fremstilling av eddiksyre hvor biprodukt-karbonmonoksidet oksideres til karbondioksid. Ifølge dette dokumentet blir eddiksyre, ureagert etan (dersom slik er tilstede) og etylen, ført med eller uten karbondioksid- og vannfjerning, til en reaktor som har en egnet katalysator for fremstilling av etylacetat eller, med tilsetning av oksygen, for fremstilling av vinylacetat. Dette dokumentet sier intet om reguleringen av forholdet for etylen til eddiksyre fremstilt i oksidasjonstrinnet.
Ved fremstillingen av vinylacetat fra etylen og eddiksyre er molarforholdet for den friske tilførselsetylenen til eddiksyre helst 1 eller omtrent 1.1 en integrert prosess hvor etan oksideres i en oksidasjonsreaksjonssone for fremstilling av etylen og eddiksyre, for bruk i en annen reaksjonssone for fremstilling av etylacetat, for å maksimere total integrert prosesseffektivitet, og også vinylacetatutbytte, er således molarforholdet for etylen til eddiksyre fremstilt til oksidasjonssonen helst 1 eller omtrent 1 avhengig av selektiviteten/utbytte i den andre reaksjonssonen.
Det er således fortsatt et behov for en fremgangsmåte for oksidasjon av en C2- til C4-alkan for fremstilling av den tilsvarende alken og karboksylsyre, hvor molarforholdet for fremstilt alken til karboksylsyre justeres eller holdes ved en forutbestemt verdi.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for oksidasjon av en C2- til C4-alkan for fremstilling av den tilsvarende alken og karboksylsyre, og denne fremgangsmåten innbefatter anbringelse i kontakt i en oksidasjonsreaksjonssone av nevnte alkan. Gass inneholdende molekylært oksygen og eventuelt minst en av den tilsvarende alken og vann, i nærvær av minst to katalysatorer som hver er aktivt, med forskjellige selektiviteter, for oksidasjonen av alkanen til den tilsvarende alkenen og karboksylsyre, for dannelse av en produktstrøm innbefattende alken, karboksylsyre og vann, og i hvilken fremgangsmåte molarforholdet for alken til karboksylsyre dannet i nevnte oksidasjonsreaksjonssone justeres eller holdes ved en forutbestemt verdi ved regulering av de relative mengdeforhold av nevnte, i det minste, to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen.
Hver av alkanen, gassen inneholdende molekylært oksygen, alkenen og vannet kan innføres i oksidasjonsreaksjonssonen som frisk tilførsel og/eller resirkuleringskomponent. Selektiviteten til en katalysator for alken eller karboksylsyre er definert som den proporsjonen av reaktant som omdannes til alken eller karboksylsyre av nevnte katalysator.
Dersom en eller flere av katalysatorene i oksidasjonsreaksjonssonen deaktiveres i bruk, og det er nødvendig å erstatte katalysator i løpet av prosessen, kan molarforholdet for alken til karboksylsyre som er fremstilt opprettholdes ved en konstant, forutbestemt verdi ved å regulere de relative mengdeforholdene av katalysatorene i oksidasjonsreaksjonssonen. Dersom aktiviteten og/eller selektiviteten til katalysatorene i oksidasjonsreaksjonssonen endrer seg uavhengig i løpet av prosessen, kan dette således involvere erstatning av minst en del av katalysatorene i oksidasjonsreaksjonssonen ved innføring av katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen i forskjellige mengdeforhold til mengdeforholdene av katalysatorer som allerede befinner seg i oksidasjonsreaksjonssonen, for å opprettholde polarforholdet for alken til karboksylsyre som er fremstilt. Omvent, dersom katalysatorene i reaktoren deaktiveres slik at deres individuelle selektiviteter ikke endres, så kan det være mulig å holde molarforholdet for alken til karboksylsyre som fremstilt ved bruk for erstatning av katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen av katalysatorer i de samme mengdeforhold som i oksidasjonsreaksjonssonen.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for justering av molarforholdet for alken til karboksylsyre som fremstilt, for eksempel som svar på endringer i behov eller fordringer i nedstrømsprosesser, ved regulering av de relative mengdeforhold av nevnte, i det minste, to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig nyttig når alken- og/eller karboksylsyreproduktene anvendes i det minste delvis i integrerte nedstrømsprosesser, for eksempel (a) for fremstillingen av ester ved omsetning av karboksylsyren med alkenen, eller en alkohol, eller (b) for fremstilling av alkenylkarboksylat ved reaksjons av en gass inneholdende molekylært oksygen med karboksylsyre og alkenen. Aleken og/eller karboksylsyre kan utvinnes fra produktet i oksidasjonsreaksjonssonen og/eller ytterligere alken og/eller karboksylsyre kan benyttes i nedstrømsprosessen.
I en ytterligere utførelse av foreliggende oppfinnelse kan alkenen og karboksylsyren fremstilles i et molarforhold som er egnet for bruk i en integrert nedstrømsprosess, for eksempel (a) for fremstilling av ester ved omsetning av karboksylsyren med alkenen, eller (b) for fremstilling av alkenylkarboksylat ved reaksjon av en gass inneholdende molekylært oksygen med karboksylsyren og alkenen. Dersom alken og/eller karboksylsyre verken utvinnes separat fra reaksjonsproduktet eller tilsettes separat til nedstrøms-prosessen, er molarforholdet for alken til karboksylsyre fremstilt i oksidasjonsreaksjonen hensiktsmessig ca 1:1, for eksempel 0.8:1 til 1.4:1. Et forskjellig forhold kan produseres dersom alken og/eller karboksylsyre utvinnes separat fra oksidasjonsreaksjonsproduktet eller separat tilsettes til nedstrømsprosessen. Molarforholdet for alken til karboksylsyre kan deretter justeres ved regulering av de relative mengdeforholdene av nevnte, i det minste, to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen. For eksempel for å imøtekomme endringer i markedsbehov eller råmaterialtilgjengelighet. Molarforholdet for alken til karboksylsyre fremstilt i oksidasjonsreaksjonssonen er hensiktsmessig i området 1:10 til 10:1.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte ifølge det selvstendige vedføyde kravet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig i en utførelse en egnet integrert fremgangsmåte for fremstilling av et alkylkarboksylat, og denne fremgangsmåten innbefatter trinnene: (a) anbringelse i kontakt i en oksidasjonsreaksjonssone av en C2- til Gj-alkan, en gass inneholdende molekylært oksygen og eventuelt minst en tilsvarende alken og vann i nærvær av minst to katalysatorer som hver er aktive, men forskjellige selektiviteter, for oksidasjonen av alkanen til den tilsvarende alkenen og karboksylsyre, for dannelse av en produktstrøm innbefattende alken, karboksylsyre og vann; og (b) anbringelse i kontakt i en annen reaksjonssone av minst en del av hver av nevnte alken og karboksylsyre fremstilt i den første reaksjonssonen, i nærvær av minst en katalysator som er aktiv for fremstilling av alkylkarboksylat for fremstilling av nevnte alkylkarboksylat, og hvor molarforholdet for alken til karboksylsyre fremstilt i oksidasjonsreaksjonen justeres eller holdes ved en forutbestemt verdi ved regulering av de relative mengdeforholdene av nevnte, i det minste, to katalysatorer i nevnte oksidasj onsreaksj onssone.
Videre, i en annen utførelse, tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en egnet integrert fremgangsmåte for fremstilling av et alkenylkarboksylat, og denne fremgangsmåten innbefatter trinnene: (a) anbringelse i kontakt med oksidasjonsreaksjonssone av C2- til C4-alkan, en gass inneholdende molekylært oksygen og eventuelt minst en av den tilsvarende alken og vann i nærvær av minst to katalysatorer som hver er aktive, med forskjellige selektiviteter for oksidasjon av alkanen til den tilsvarende alken og karboksylsyre, til dannelse av en produktstrøm innbefattende alken, karboksylsyre og vann; og (b) anbringelse i kontakt i en annen reaksjonssone av minst en del av hver av nevnte alken og karboksylsyre fremstilt i den første reaksjonssonen, og en gass inneholdende molekylært oksygen, i nærvær av minst en katalysator som er aktiv for fremstilling av alkenylkarboksylat for fremstilling av nevnte alkenylkarboksylat, og hvor molarforholdet for alken til karboksylsyre fremstilt i oksidasjonsreaksjonssonen justeres eller holdes ved en forutbestemt verdi ved regulering av de relative mengdeforholdene av nevnte, i det minste, to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen.
Molarforholdet for alken:karboksylsyre fremstilt i oksidasjonsreaksjonssonen holdes fortrinnsvis ved ca 1:1, for eksempel 0.8:1 til 1.4:1 for etterfølgende bruk i en annen reaksjonssone for fremstilling av alkylkarboksylat eller alkenylkarboksylat.
I foreliggende oppfinnelse er C2- til Gj-alkanen fortrinnsvis etan, idet den tilsvarende alkenen er etylen og den tilsvarende karboksylsyren er eddiksyre. Disse produktene kan reageres i de nedstrømsprosesser for fremstilling av etylacetat, eller med en gass inneholdende molekylært oksygen for fremstilling av enylacetat.
Oksidasjonsreaksjonen utføres typisk heterogent med faste katalysatorer, og reaktantene i den fluide fasen.
Katalysatorer som er aktive for oksidasjonen av alkan til alken, og karboksylsyre kan innbefatte hvilke som helst egnede katalysatorer som er kjent innen teknikken, for eksempel for oksidasjon av etan til etylen og eddiksyre som beskrevet i US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-01043064, WO 9913980, US 5300682 og US 5300684, og det vises til disse publikasjonene med henblikk på detaljer.
US 4596787 angår en fremgangsmåte for lavtemperatur-oksidehydrogenering av etan til etylen ved bruk av en katalysator som har den empiriske formelen MoaVbNbcSbdXe som definert deri, hvor elementene er tilstede i kombinasjon med oksygen.
EP-A-0407091 angår fremgangsmåte og katalysator for fremstilling av etylen og/eller eddiksyre ved oksidasjon av et etan og/eller etylen i nærvær av en oksidasjonskatalysator innbefattende molybden, rhenium og wolfram.
DE 19620542 angår molybden-, palladium-, rheniumbaserte oksidasjonskatalysatorer for fremstilling av eddiksyre fra etan og/eller etylen.
WO 99/20592 angår en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan, etylen eller blandinger derav, og oksygen ved høy temperatur i nærvær av en katalysator som har formelen MoaPdbXcYd hvori X representerer en eller flere av Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og W; Y representerer en eller flere av B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U og a=l, b=0-0001 til 0.01, c=0.4 til 1 og d=0.005 til 1.
Tysk patentsøknad DE 196 30 832 Al angår en lignende katalysatorsammensetning hvor a = 1, b > 0, c> 0 og d = 0 til 2. Fortrinnsvis er a = 1, b = 0.0001 til 0.5, c = 0.1 til 1.0 ogd = 0til 1.0.
WO 98/47850 angår en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre fra etan, etylen eller blandinger derav, og en katalysator som har formelen WOaXbYcZdhvor X representerer en eller flere av Pd, Pt, Ag og Au, Y representerer en eller flere av V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni og Bi, og Z representerer en eller flere Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As og Te, a = 1, b >0, c> = og d er 0 til 2.
WO 99/51339 angår en katalysatorsammensetning for selektiv oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre, og denne sammensetningen innbefatter i kombinasjon med oksygenelementene MoaWbAgcIrdXeYf hvor X er elementene Nb og V; Y er ett eller
flere elementer valgt fra gruppen bestående av Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re og Pd; a, b, c, d, e, og f representerer gramatomforholdene for elementene slik at 0 < a < 1, 0 < b < 1 og a + b = 1; 0 < (c + d) < 0.1; 0 < e < 2 og 0 < f < 2.
EP-A-1043064 angår en katalysatorsammensetning for oksidasjon av etan til etylen og/eller eddiksyre og/eller for oksidasjon av etylen til eddiksyre, hvilken sammensetning innbefatter i kombinasjon med oksygenelementene molybden, vanadium, niob og gull i fravær av palladium ifølge den empiriske formelen: MoaWbAucVdNbeYf hvor Y er ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, Le og Pd; a, b, c, d og f representerer gramatomforholdene for elementene slik at: 0 < a < 1; 0 < b < 1 og a + b = 1; 10-5 < c < 0.02; 0 < d £ 2; 0 < d < 2; 0 < e < 1 og 0 < f < 2.
WO 99/13980 angår en katalysator for selektiv oksidasjon av etan til eddiksyre av formel: MoaVbNbcXd hvor X er minst ett promotorelement valgt fra gruppen bestående av P, B, Hf, Te og As; a er et tall varierende fra ca 1 til ca 5; b er 1; c er et tall varierende fra ca 0.01 til ca 0.5; og d er et tall varierende fra over 0 til ca o. 1.
US 5300682 angår anvendelse av oksidasjonskatalysator med empirisk formel VPaMbOx hvor M er en eller flere av Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag og Au, a er 0.5 til 3, b er 0.1 og x tilfredsstiller valenskravene. US 5300684 angår en fluidisertsjikt-oksidasjonsreaksjon som anvender for eksempel Moo.37Reo.25Vo 26Nbo 07SD003Cao 02Ox.
Andre egnede oksidasjonskatalysatorer for bruk i foreliggende oppfinnelse er beskrevet i WO 99/13980 som angår bruken av katalysatorer med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramatomforholdene MoaVbNbcXd hvor X = P, B, Hf, Te eller As; US 6030920 som angår bruken av katalysatorer med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramatomforholdene MoaVbNbcPdd; WO 00/00284 som angår anvendelsen av katalysatorer med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramatomforholdene MoaVbNbc og/eller MoaVbLacPdd; US 6087297 som angår anvendelsen av katalysatoren med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramforholdene MoaVbPdcLad; WO 00/09260 som angår anvendelsen av katalysatorer med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramforhold MoaVbLacPddNbeXf hvor X = Cu eller Cr og e og f kan være null; WO 00/29016 og WO 00/29105 som angår anvendelsen av katalysatorer med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramforhold MoaVbGacPddNbeXf hvor X = La, Te, Ge, Zn, Si, In eller W og WO 00/38833 som angår bruken av katalysatorer med elementer i kombinasjon med oksygen i de relative gramforhold MoaVbLacPddNbeXf hvor X = Al, Ga, Ge eller Si, og det vises til disse referansene med henblikk på detaljer.
Faste katalysatorer som er aktivt for oksidasjonen av C2- til Q-alkan kan være båret eller ubåret. Eksempler på egnede bærere inkluderer silika, diatomejord, mont-morillonit, aluminiumoksid, silika aluminiumoksid, zirkoniumoksid, titanoksid, silisiumkarbid, aktivert karbon og blandinger derav.
Faste katalysatorer som er aktive for oksidasjonen av C2- til C4-alkan kan benyttes i form av et fiksert eller fluidisert skikt.
Det vil være forventet at oksidasjonskatalysatoren oksiderer i det minste en del av enhver alken tilført til oksidasjonsreaksjonssonen, for eksempel til den tilsvarende karboksylsyre.
Molarforholdet for alken til karboksylsyre, fremstilt i oksidasjonsreaksjonssonen, kan justeres eller holdes ved en forutbestemt verdi ved innledningsvis å starte reaksjonen med en enkelt katalysator, og deretter erstatte i det minste, en del av katalysatoren med minst en annen katalysator som har en forskjellig selektivitet til alken og karboksylsyre. Molarforholdet for alken til karboksylsyre kan justeres eller holdes ved erstatningen av minst en del av katalysatoren i oksidasjonsreaksjonssonen med en eller flere katalysatorer med selektiviteter som er forskjellig fra det til katalysatoren eller katalysatorene som allerede er tilstede i oksidasjonsreaksjonssonen. Katalysatorene som innledningsvis er tilstede i oksidasjonsreaksjonssonen kan for eksempel således totalt være mer selektive for produksjon av alken; molarforholdet for alken til karboksylsyre fremstilt i oksidasjonsreaksjonen kan deretter justeres ved erstatning av minst en del av katalysatorene som allerede befinner seg i oksidasjonsreaksjonssonen med en katalysator eller katalysatorer som har en høyere selektivitet til karboksylsyre.
Katalysatoren eller katalysatorene som er aktive for oksidasjonen av alkan til alken og karboksylsyre, kan erstattes ved hjelp av metoder som er kjent innen teknikken. Således, i tilfelle for drift i et fluidisert skikt, kan katalysatoren fjernes enten ved nedrivning eller bevisst ved hjelp av kjente metoder, og erstattes ved hjelp av kjente metoder.
Gassen inneholdende molekylært oksygen som benyttes i oksidasjonsreaksjonssonen kan være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. En egnet gass kan for eksempel være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, for eksempel nitrogen eller karbondioksid. Gassen inneholdende molekylært oksygen er fortrinnsvis oksygen. I det minste noe av gassen inneholdende molekylært oksygen blir fortrinnsvis tilført til oksidasjonsreaksjonssonen uavhengig fra alkanen og eventuelle alkentilførsler, og eventuelle resirkuleringsstrømmer.
Alkanen og hvis benyttet, alkentilførsel i oksidasjonsreaksjonssonen i foreliggende fremgangsmåte kan være vesentlig ren eller kan være blandet, for eksempel med en eller flere av nitrogen, metan, karbondioksid, karbonmonoksid, hydrogen og lavere nivåer av C3/C4-alkener/alkaner.
Konsentrasjonen av eventuell alken (som frisk tilførsel og resirkuleringskomponent) er hensiktsmessig fra 0 til 50 mol-% inklusive den totale tilførselen, inkludert resirkuleringsmateriale, til oksidasjonsreaksjonssonen, fortrinnsvis fra 1 til 20 mol-%, mer foretrukket fra 1 til 15 mol-%. Konsentrasjonen av eventuelt vann (som frisk tilførsel og resirkuleringskomponent) er hensiktsmessig fra 0 til 50 mol-% inklusive den totale tilførselen, inkludert resirkuleringsmateriale, til oksidasjonsreaksjonssonen, fortrinnsvis fra 0 til 25 mol-%.
Når faste katalysatorer benyttes i oksidasjonsreaksjonssonen blir alkan, eventuelt alken, gass inneholdende molekylært oksygen og hvilke som helst resirkuleringsgasser, fortrinnsvis ført gjennom oksidasjonsreaksjonssonen med en oppholdstid tilsvarende en kombinert gassromhastighet per time (GHSV) på 500-10 000 hr"<1>; hvor GHSV er definert som volum (beregnet ved STP) av gass som passerer gjennom reaktoren dividert med bulkvolumet av sedimentert katalysator.
Oksidasjonsreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig utføres ved en temperatur i området fra 100 til 400°C, typisk i området 140 til 350°C.
Oksidasjonsreaksjonssonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig utføres ved atmosfærisk eller superatmosfærisk trykk, for eksempel i området fra 561 til 2 758 kPa manometertrykk (fra 80 til 400 psig).
Alkanomdannelser i området 1 til 99% kan typisk gjennomføres i foreliggende oksidasjonsreaksjon.
Oksygenomdannelser i området 30 til 100% kan typisk gjennomføres i foreliggende oksidasjonsreaksjon.
I foreliggende oksidasjonsreaksjon har katalysatoren hensiktsmessig en produktivitet i området 10 til 10 000 g karboksylsyre, slik som eddiksyre, per time per kg katalysator.
Avhengig av typen på en hvilken som helst katalysator som benyttes i en hvilken som helst nedstrømsprosess, er det ønskelig at den første gassformige produktstrømmen, når den benyttes for produksjon av alkenylkarboksylat, slik som vinylacetat, så bør den ha en lav konsentrasjon av karbonmonoksid-biprodukt siden dette kan ha en skadelig effekt på noen katalysatorer for produksjonen av alkenylkarboksylater som for eksempel venylacetat. Det er således foretrukket å benytte en katalysator i oksidasjonsreaksjonssonen som gir ubetydelig karbonmonoksid-biprodukt. En ytterligere katalysator-komponent i oksidasjonsrekajonssonen kan anvendes for å oksidere karbonmonoksid til karbondioksid. Denne kan være tilstede i oksidasjonskatalysatoren eller -katalysatorene, eller i en sekundær reaksjonssone.
Når etan benyttes som reaktant for oksidasjonsprosessen så innbefatter produkt-strømmen eddiksyre, etylen og vann, kan inneholde etan og oksygen, inerte gasskomponenter slik som argon og nitrogen og biproduktene, acetaldehyd, karbonmonoksid og karbondioksid. Acetaldehyd og karbonmonoksid kan omdannes av gassen inneholdende molekylært oksygen til fremstilling av henholdsvis eddiksyre og karbondioksid, enten i nedstrømsprosesser eller, etter resirkulering, i oksidasjonsreaksjonssonen. Etylen er tilstede i oksidasjonsreaksjonens produktstrøm som uomdannet reaktant dersom etylen er tilstede i tilførselen og/eller som oksidasjonsprodukt av etanreaktanten.
Produktet fra oksidasjonsprosessen kan mates direkte eller indirekte etter ett eller flere separasjonstrinn, til en annen reaksjonssone sammen med eventuelt ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen, eventuelt ytterligere alken og eventuelt ytterligere karboksylsyre for fremstilling av alkenylkarboksylat, slik som vinylacetat. Karboksylsyre og/eller alken kan eventuelt utvinnes fra oksidasjonsprosessens produkt.
Uomdannet alkan og/eller alken kan resirkuleres sammen eller etter i det minste delvis separering fra nedstrømsprosessen til oksidasjonsreaksjonssonen direkte eller indirekte etter ett eller flere separeringstrinn.
Katalysatorer som er kjent innen teknikken for fremstilling av alkenylkarboksylater kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte. Således kan katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat som kan benyttes i en annen reaksjonssone i foreliggende oppfinnelse, innbefatte for eksempel katalysatorer som beskrevet i GB 1 559 540; US 5, 185, 308 og EP-A-0672453, og det vises til disse publikasjonene med hensyn til detaljer.
GB 1 559 540 beskriver en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen, hvor katalysatoren består i det vesentlige
av: (1) katalysatorbærer som har en partikkeldiameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0.2 til 1.5 ml/g, idet en 10 vekt-% vannsuspensjon av katalysatorbæreren har en pH fra 3.0 til 9.0, (2) en palladium-gull-legering fordelt i et overflatelag på katalysatorbæreren, hvor overflatelaget rager mindre enn 0.5 mm fra bærerens overflate, idet palladiumet i legeringen er tilstede i en mengde fra 1.5 til 5.0 g per liter katalysator, og idet gullet er tilstede i en mengde fra 0.5 til 2.25 g per liter katalysator, og (3) fra 5 til 60 g per liter av katalysator av alkalimetallacetat.
US 5,185,308 beskiver en skallimpregnert katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass, hvor katalysatoren i det vesentlige består av: (1) en katalysatorbærer som har en partikkeldiameter fra ca 3 til ca 7 med mer, og et porevolum på 0.2 til 1.5 ml per gram, (2) palladium og gull fordelt i det ytterste 1.0 mm tykke laget på katalysatorbærerpartiklene, og (3) fra ca 3.5 til ca 9.5 vekt-% kaliumacetat hvor vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0.6 til 1.25.
EP-A-0672453 beskriver palladiumholdige katalysatorer og deres fremstilling for vinylacetat-fluidisertskiktprosesser.
En fordel ved bruk av en palladiumholdig katalysator er at eventuelt karbonmonoksid produsert i den første reaksjonssonen vil forbrukes i nærvær av oksygen og den palladiumholdige katalysatoren i den andre reaksjonssonen, hvorved behovet for en separat karbonmonoksid-fjerningsreaktor elimineres.
Fremstillingen av alkenylkarboksylat slik som vinylacetat i den andre reaksjonssonen utføres typisk heterogent med reaktantene tilstede i gassfasen.
Ytterligere alkenreaktant kan tilføres til den andre reaksjonssonen for fremstillingen av alkenylkarboksylat, samt alkenen fra oksidasjonsrekajonssonen som oksidasjonsprodukt og/eller ubrukt alkenreaktant.
Ytterligere alken som innføres i den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat kan være vesentlig ren eller kan være blandet, for eksempel med en eller flere av nitrogen, metan, karbondioksid, karbonmonoksid, hydrogen og lave nivåer av C3/C4-alkener/alkaner.
Gassen inneholdende molekylært oksygen som benyttes i den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat kan innbefatte ureagert gass inneholdende molekylært oksygen fra trinn (a) og/eller ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen.
Den ytterligere gassen inneholdende molekylært oksygen kan, dersom den benyttes, være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. En egnet ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen kan for eksempel være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, for eksempel nitrogen eller karbondioksid. Den ytterligere gassen inneholdende molekylært oksygen er fortrinnsvis oksygen. I det minste noe av gassen inneholdende molekylært oksygen blir fortrinnsvis tilført uavhengig fra alken- og karboksylsyrereaktantene til den andre reaksjonssonen.
I det minste en del av karboksylsyretilførselen til den andre reaksjonssonen kan være flytende.
Når faste katalysatorer benyttes i den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat, blir produktet fra oksidasjonsreaksjonssonen, eventuelle ytterligere alken- eller karboksylsyrereaktanter, eventuelle resirkuleringsstrømmer og gass inneholdende molekylært oksygen, fortrinnsvis ført gjennom den andre reaksjonssonen ved en kombinert gassromhastighet per time (GHSV) på 1000- 10 0001"1.
Den andre reaksjonssonen for fremstillingen av alkenylkarboksylat kan hensiktsmessig få arbeide ved en temperatur i området fra 140 til 200°.
Den andre reaksjonssonen for fremstillingen av alkenylkarboksylat kan hensiktsmessig få arbeide ved trykk i området 345 til 2 069 kPa manometertrykk (50 til 300 psig).
Den andre reaksjonssonen for fremstillingen av alkenylkarboksylat kan hensiktsmessig få arbeide som enten en prosess med fiksert skikt, eller en prosess med fluidisert skikt.
Karboksylsyreomdannelser i området 5 til 80% kan oppnås i den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat.
Oksygenomdannelser i området 20 til 100% kan oppnås i den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat.
Alkenomdannelser i området 5 til 100% kan oppnås i den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat.
I den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat har katalysatoren hensiktsmessig en produktivitet i området 10 til 10 000 g alkenylkarboksylat per time per kg katalysator.
Når alkanen som benyttes i foreliggende fremgangsmåte er etan, kan produktstrømmen fra den andre reaksjonssonen for fremstilling av alkenylkarboksylat innbefatt vinylacetat, vann og eddiksyre, og eventuelt også ureagert etylen, etan, acetaldehyd, nitrogen, argon, karbonmonoksid og karbondioksid. En slik produktstrøm kan separeres ved azeotrop destillasjon til en toppfraksjon innbefattende vinylacetat og vann og en basisfraksjon innbefattende eddiksyre og vann. Basisfraksjonen kan fjernes fra destillasjonskolonnen som en væske fra kolonnens bunn, eller som en damp ett eller flere trinn over kolonnens bunn. Før et slikt destillasjonstrinn kan etylen, etan, acetaldehyd, karbonmonoksid og karbondioksid, hvis slikt forekommer, fjernes fra den andre produktstrømmen, hensiktsmessig som en gassformig toppfraksjon fra en vaskekolonne, hvor en væskefraksjon innbefattende vinylacetat, vann og eddiksyre fjernes fra kolonnebasisen. Etylenen og/eller etanen kan resirkuleres til trinn (a) og/eller trinn (b).
Vinylacetat utvinnes fra toppfraksjonen, hensiktsmessig for eksempel ved dekantering. Det utvunnede vinylacetatet kan, om ønsket, renses ytterligere på kjent måte. Basisfraksjonen som innbefatter eddiksyre og vann kan resirkuleres, med eller fortrinnsvis uten ytterligere rensing, til trinn (b) i prosessen. Eddiksyre blir alternativt utvunnet fra basisfraksjonen, og kan renses ytterligere dersom dette er ønskelig, på kjent måte, for eksempel ved destillasjon.
En egnet fremgangsmåte for fremstilling av estere ved omsetning av karboksylsyren med alkenen er beskrevet i EP-A-0926126, og det vises til dette skriftet med henblikk på detaljer, hvilket skrift angår en forestringsprosess innbefattende omsetning i en addisjonsreaksjon av en lavere olefin med en mettet lavere alifatisk monokarboksylsyre i dampfasen i nærvær av en heteropolysyre-katalysator, og denne prosessen er kjennetegnet ved at omsetningen utføres i et flertall reaktorer oppsatt i serie slik at gassene som innbefatter de ureagerte gassene og produktene som kommer ut fra en første reaktor tilføres som tilførselsgass til en annen reaktor. De som kommer ut fra den andre reaktoren tilføres som tilførselsgass til den tredje reaktoren osv. for de etterfølgende reaktorene, og en alikvot av reaktant-monokarboksylsyren innføres i tilførselsgassen til hver av nevnte andre og etterfølgende reaktorer, for derved å opprettholde forholdet for olefin til monokarboksylsyre i tilførselsgassen til hver av nevnte andre og etterfølgende reaktorer innenfor et forutbestemt område.
Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved hjelp av kun eksempel, og under henvisning til figuren og de etterfølgende eksemplene.
Figuren representerer i skjematisk blokkdiagram apparat egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte.
Apparatet innbefatter en oksidasjonsreaksjonssone (1) forsynt med en tilførsel av etan og eventuelt etylen (3), en tilførsel av en gass inneholdende molekylært oksygen (4), en tilførsel av resirkuleringsgass innbefattende etan og eventuelt etylen (5) og et utløp (18) for en første produktstrøm. Avhengig av prosesskalaen kan oksidasjonsreaksjonssonen (1) innbefatte enten en enkelt reaktor eller flere reaktorer i parallell eller serie.
Apparatet innbefatter også en annen reaksjonssone (2) for acetoksylering av etylen til vinylacetat som er forsynt med anordninger (17) for transport i det minste en del av produktet fra den første reaksjonssonen inn i en andre reaksjonssonen, en tilførsel av gass inneholdende molekylært oksygen (9), en tilførsel av resirkulering-eddiksyre (10) og en eventuell tilførsel eller tilførsler av etylen og/eller eddiksyre (8). Avhengig av prosesskalaen kan den andre reaksjonssonen (3) innbefatte enten en enkelt reaktor eller flere reaktorer i parallell eller i serie.
Apparatet innbefatter videre en eventuelt vasketårn (6) for det første reaksjonsproduktet; et vasketårn (12) for produktet fra den andre reaksjonssonen; anordning (13) for separering av eddiksyre fra produktet i den andre reaksjonssonen; vinylacetat-renseanordning (14); eventuell eddiksyre-renseanordning (15) og en eller flere separerings-anordninger (16) for separering av karbondioksid fra resirkuleringsgasser fra den andre reaksjonssonen og eventuelt for utvinning av etylenprodukt.
Ved bruk blir oksidasjonsreaksjonssonen (1) forsynt med minst to katalysatorer som hver er aktive, men med forkjellige selektiviteter, for oksidasjonen av etan til dannelse av eddiksyre og etylen. Oksidasjonskatalysatorene er hensiktsmessig faste katalysatorer. Gass inneholdende molekylært oksygen tilføres til oksidasjonsreaksjonssonen (1) fra tilførsel (4) gjennom ett eller flere innløp. Et gassformig råmateriale innbefattende etan, og eventuelt etylen tilføres til oksidasjonsrekajonssonen (1) fra tilførsel (3). Resirkuleirngsgass innbefattende etan og etylen tilføres også til oksidasjonsreaktoren fra tilførsel (5). Den molekylært oksygenholdige gassen, etanen og resirkuleirngsgassen innføres i oksidasjonsreaksjonssonen gjennom ett eller flere innløp separat eller i delvis eller fullstendig kombinasjon. I det minste en av strømmene som tilføres til oksidasjonsreaktoren innbefatter også eventuelt vann.
I oksidasjonsreaktoren blir det fremstilt en første produktstrøm som innbefatter etylen (som produkt og/eller ureagert tilførsel), eddiksyre, vann, eventuelt uoppbrukt gass inneholdende molekylært oksygen og biprodukter slik som karbonmonoksid, karbondioksid, inerte stoffer og acetaldehyd. Dette kan eventuelt føres til en vasketårn (16) hvorfra gass og væske fjernes. Gassen kan resirkuleres etter separering av biprodukter slik som karbondioksid og eventuell utvinning av etylenprodukt ved metoder som er kjent innen teknikken. Eddiksyre kan utvinnes fra væsken, for eksempel ved destillasjon.
I det minste en del av den første produktstrømmen mates ved hjelp av anordning (17) inn i den andre reaksjonssonen som er forsynt med en acetyleringskatalysator, hensiktsmessig en fast katalysator.
En gass inneholdende molekylært oksygen tilføres til den andre reaksjonssonen fra tilførsel (9). Eddiksyre tilføres til den andre reaksjonssonen fra resirkuleringstilførsel (10). Ytterligere etylen og/eller eddiksyre kan eventuelt tilføres til den andre reaksjonssonen fra tilførsel eller tilførsler (8). Den første produktstrømmen, molekylært oksygenholdig gass, resirkuleringseddiksyre og eventuelle ytterligere tilførsler av etylen og/eller eddiksyre tilføres til den andre reaksjonssonen gjennom ett eller flere innløp separat eller i delvis eller fullstendig kombinasjon.
I den andre reaksjonssonen reagerer etylenen, eddiksyren og det molekylære oksygenet til dannelse av en annen produktstrøm innbefattende vinylacetat.
Det andre reaksjonsproduktet føres til vaskeren (12) hvorfra gass og væske separeres. Karbondioksid separeres fra gassen og eventuelt etylenprodukt utvinnes, i ett eller flere separeringstrinn (16) ved hjelp av metoder som er kjent innen teknikken. Den gjen-værende etan og/eller etylen kan resirkuleres til nevnte første og/eller andre reaktorer. Eddiksyre separeres fra vaskevæsken og resirkuleres til den andre reaksjonssonen. Eddiksyreprodukt kan eventuelt utvinnes fra resirkuleringsstrømmen ved hjelp av anordning (15), for eksempel ved destillasjon. Vinylacetatprodukt utvinnes fra vaskevæsken ved hjelp av anordning (14), for eksempel ved destillasjon.
Dersom, ved bruk, en eller flere av katalysatorene i oksidasjonsreaksjonen deaktiveres og det er nødvendig å erstatte katalysator under prosessen, så kan molarforholdet for etylen til eddiksyre som er fremstilt opprettholdes ved en konstant, forutbestemt verdi ved regulering av de relative mengdeforholdene av katalysatorene i oksidasjonsreaksjonssonen. Således, dersom katalysatorenes aktivitet og/eller selektivitet i oksidasjonsreaksjonssonen endres uavhengig under prosessen, så kan dette involvere erstatning av i det minste en del av katalysatorene i oksidasjonsreaksjonssonen ved innføring av katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen i mengdeforhold som er forskjellig fra mengdeforholdene av katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen, for å opprettholde molarforholdet for etylen til eddiksyre som produseres. Omvendt, dersom katalysatorene i reaktoren deaktiveres slik at deres individuelle selektiviteter ikke endres, så kan det være mulig å opprettholde molarforholdet for etylen til eddiksyre som produseres ved at det som erstatning for katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen benyttes katalysatorer i de samme mengdeforhold som i oksidasjonsreaksjonssonen.
Molarforholdet for etylenreddiksyre som fremstilles i oksidasjonsreaksjonssonen blir fortrinnsvis opprettholdt ved omkrint 1:1, for eksempel 0.8:1 til 1.4:1 for etterfølgende bruk i den andre reaksjonssonen for fremstilling av vinylacetat. Et forskjellig forhold kan opprettholdes dersom etylen og/eller eddiksyre utvinnes separat fra oksidasjonsreaksjonssonen eller tilsettes separat til den andre reaksjonssonen for fremstilling av vinylacetat. Molarforholdet for etylen til eddiksyre kan deretter justeres ved regulering av de relative mengdeforholdene av nevnte i det minste to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen, for eksempel for å etterkomme endringer i markedsetterspørsel eller råmaterialtilgj engelighet.
Fremstilling av katalyatorer som er aktive for etanoksidasion ( katalysator A)
En oppløsning ble fremstilt ved oppløsning av 17.66 g ammoniummolybdat, 2.92 g ammoniumvanadat, 3.24 g niobklorid og 2.70 g oksalsyre i 400 ml vann oppvarmet til 70°C under omrøring. Til denne oppløsningen ble det tilsatt 24.6 mg ammoniumtetra-kloreurat og 15.5 mg palladiumacetat. Etter 15 minutter ble oppløsningsvannet oppvarmet til kokepunktet fulgt av inndampning til tørrhet i løpet av 2 timer. Den resulterende katalysatorkaken ble knust og deretter kalsinert i statisk luft i en ovn ved 400°C i 5 timer. Den nominelle empiriske formel for katalysatorene var:
Moi ooVo25Nbo l2AU0 0007Pd0 0008Ox
Fremstilling av katalysatorer B- E
Fremgangsmåten for fremstilling av katalysator A ble gjentatt med unntagelse for at gull-palladium-komponenten ble erstattet med en komponent valgt fra gruppen bestående av gull, kopper, sølv og fosfor som vist i tabell I nedenfor til oppnåelse av et område av katalysatorsammensetninger basert på en basissammensetning som har empirisk formel Moi ooVo2sNbo i2sOx, men med forskjellige promotorer.
Etan- oksidasionsreaksionsmetode for katalysatorer A- E
5 ml av en pulverformig katalysator A-E ble typisk blandet med 15 ml glasskuler av en diameter på 0.4 mm for dannelse av et fortynnet katalysatorskikt med et volum på 20 ml. Den fortynnede katalysatoren ble deretter ladet inn i en fiksert skikt-reaktor av Hasetlloy med en indre diameter på 12 mm og en lengde på 40 cm. Katalysatoren ble holdt i stilling i midten av reaktoren ved bruk av kvartveggsplugger sammen med inert pakningsmateriale over og under katalysatorskiktet. Apparatet ble deretter trykktestet ved 20 bar med helium for å kontrollere for lekkasjer. Katalysatoren ble deretter aktivert ved oppvarming ved 220°C ved 5°C/min i helium ved 21 bar i 24 timer, for å sikre full dekomponering av katalysatorforløpere.
De nødvendige strømmene av etan, 20% oksygen i helium og vann ble deretter introdusert i reaktoren, for å sikre den nødvendige innløpssammensetning. Denne sammensetningen var 42% v/v etan, 6.7% oksygen, 25% v/v vann og resten helium. Den totale tilførselsstrømraten ble opprettholdt ved et nivå for å sikre en tilførsel-GHSV på 2000-9000/h. Etter likevektsinnstilling i 60 minutter ble gassprøver tatt fra utløpsstrømmen til et GC-system (modell Unicam 4400) for å kvantifisere etan, etylen, oksygen og helium.
Iimstillingspunkt-temperaturen i reaktoren ble øket inntil 50-75% oksygenomdannelse var oppnådd, som vist ved det beregnede nivå av oksygen i utløpsstrømmen. Etter en ytterligere likevektsinnstillingsperiode på 60 minutter ble katalysatoren deretter evaluert under stabile betingelser i en periode på typisk 4-5 timer. Utløpsgassvolum ble målt over forsøksperioden med en vann-gass-måler. Væskeprodukter ble oppsamlet og veid etter forsøksperioden. Sammensetning for gass- og væskeprodukter ble målt ved bruk av GC-analyse (Unicam 4400 og 4200 utstyrt med henholdsvis TCD- og FID-detektorer).
Fra analyse av tilførselen og produktstrømhastighetene og sammensetningene ble følgende parametere beregnet: Etanomdannelse = (innløp mol etan - utløp mol etan) / innløp mol etan <*> 100
Oksygenomdannelse 0 (innløp mol oksygen - utløp mol oksygen) / innløp mol oksygen
* 100
Selektivitet til eddiksyre (C-mol-%) = (utløp mol eddiksyre <*> 2) / (mol etan omdannet <* >2) <*> 100
Selektivitet til etylen (C-mol-%) = (utløp mol etylen - innløp mol etylen) <*> 2 / (mol etan omdannet<*> 2)<*> 100
Selektivitet til CO (C-mol-%) = (utløp mol CO) / (mol etan omdannet <*> 2) <*> 100
Selektivitet til C02 (C-mol-%) = (utløp mol C02) / (mol etan omdannet <*> 2) <*> 100
Etylen/AcOH-forhold = (utløp mol etylen - innløp mol etylen) / (mol eddiksyre) <*> 100
STY (rom-tid-utbytte) % = (g eddiksyre) /kg katalysatorskikt/time
Massebalanse og karbonbalanse for en reaksjon ble typisk funnet å være 100 +/- 5%.
Eksempler 1 til 5
Katalysatorene A-E ble benyttet i den generelle reaksjonsmetoden ovenfor. Resultatene er vist i nedenstående tabell II. Resultatene i de ovenfor angitte eksemplene viser at selektivitetene til etylen og eddiksyre for de forskjellige katalysatorene under de samme reaksjonsbetingelsene er forskjellig. Derfor, hvis minst to av katalysatorene anvendes i en oksidasjonsreaksjonssone ifølge foreliggende fremgangsmåte, så kan molarforholdet for etylen til eddiksyre justeres eller opprettholdes ved en forutbestemt verdi ved regulering av de relative mengdeforholdene av nevnte i det minste to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen.
Fremstilling av katalysatorer F- N som er aktive for etanoksidasjon
Katalysator F
En oppløsning 'A' ble fremstilt ved oppløsning av 107.70 g ammonium molybdat i 300 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'B' ble fremstilt ved oppløsning av 30.41 g ammonium vanadat i 300 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'C ble fremstilt ved oppløsning 18.91 g niob klorid, 11.96 g antimon acetat, 2.76 g kaliumkarbonat og 15.75 g oksalsyre i 300 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. Hver av oppløsningene A, B og C ble hensatt i 15 minutter for å gi adgang til maksimum oppløseliggjøring av reaksjonskomponentene. Oppløsning C ble deretter hurtig tilsatt til oppløsning B under omrøring ved 70°C. Oppløsningen B/C ble omrørt i 15 minutter ved 70°C og deretter tilsatt hurtig til oppløsning A. Etter 15 minutter ble oppløsningen A/B/C oppvarmet til kokepunkt fulgt av inndampning til tørrhet iløpet av 2.5 timer. Den resulterende tørre katalysatorkaken ble deretter overført til en ovn for ytterligere tørking ved 120°C i to timer. Etter tørking ble katalysatorkaken malt til et fint pulver. Det resulterende pulveret ble deretter siktet gjennom en sikt med en maskevidde på 0.2 mm. Den siktede pulver katalysatoren ble deretter kalsinert i statisk luft i en ovn ved 400°C i fire timer. Katalysatorens nominelle empiriske formel var: MOi oooVo 426Nbo i isSbo 066K0 033Ox.
Katalysator G
En oppløsning 'A' ble fremstilt ved oppløsning av 43.2 g ammoniummolybdat i 100 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'B' ble fremstilt ved oppløsning av 11.4 g amminiumvanadat i 120 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'C ble fremstilt ved oppløsning av 16.18 ga ammoniumniob oksalat og 2.5 g oksalsyre i 100 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. Hver av oppløsningene A, B og C ble hensatt i 15 minutter for å gi adgang til maksimum oppløseliggjøring av reaksjonskomponentene. Oppløsning C ble deretter hurtig tilsatt til oppløsning B under omrøring ved 70°C. Etter omrøring av oppløsning B/C i 15 minutter ved 70°C ble oppløsning A hurtig tilsatt til denne. Etter 15 minutter ble en oppløsning 'D' (2.57 g ammoniumfosfat oppløst i 20 ml vann) tilsatt under omrøring. A/B/C/D-oppløsningen ble oppvarmet til kokepunktet fulgt av inndamping til tørrhet i løpet av 1.5 timer. Den resulterende tørre katalysatorkaken ble deretter overført til en ovn for ytterligere tørking ved 120°C i 16 timer. Etter tørking ble katalysatorkaken malt til et fint pulver. Det resulterende pulveret ble deretter siktet gjennom en sikt med en maskevidde på 0.2 mm. Den siktede pulverkatalysatoren ble deretter kalsinert i statisk luft i en ovn ved 350°C i fire timer. Katalysatorens nominelle empiriske formel var: Moi oooVo4oooNbo i2sPoo8oOx
Katalysator H
En oppløsning 'A' ble fremstilt ved oppløsning av 22.935 g ammoniummolybdat og 0.0357 g ammonium gullklorid i 100 ml destillert vann oppvarmet i 70°C under omrøring. En oppløsning 'B' ble fremstilt ved oppløsning av 6.434 g ammoniumvanadat i 150 ml destillert vann og oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'C ble fremstilt ved oppløsning av 7.785 g ammoniumnioboksalat i 100 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. Hver av oppløsningene A, B og C ble hensatt i 15 minutter for å gi adgang til maksimum oppløseliggjøring av reaksjonskomponentene. Oppløsning C ble deretter hurtig tilsatt til oppløsning B under omrøring ved 70°C. Oppløsningen B/C ble deretter omrørt i 15 minutter ved 70°C og deretter tilsatt hurtig til oppløsning A. Etter 15 minutter ble A/B/C-oppløsningen oppvarmet til kokepunktet fulgt av inndampning til tørrhet i løpet av 1.5 timer. Den resulterende tørre katalysatorkaken ble deretter overført til en ovn for ytterligere tørking ved 120°C i to timer. Etter tørking ble katalysatorkaken malt til et fint pulver. Det resulterende pulveret ble deretter siktet gjennom en sikt med en maskevidde på 0.2 mm. Den siktede pulverkatalysatoren ble deretter kalsinert i statisk luft i en ovn ved 400°C i fire timer. Katalysatorens nominelle empiriske formel var: Moi 000V0423ND0 iisAuooo90x Katalysator I
En oppløsning 'A' ble fremstilt ved oppløsning av 20.97 g ammoniummolybdat og 0.0337 g palladiumacetat i 100 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'B' ble fremstilt ved oppløsning av 7.749 g ammoniumvanadat i 200 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. En oppløsning 'C ble fremstilt ved oppløsning av 5.626 g ammoniumnioboksalat, 0.598 g antimonacetat og 0.472 g kalsiumnitrat i 200 ml destillert vann oppvarmet til 70°C under omrøring. Hver av oppløsningene A, B og C ble hensatt i 15 minutter for å gi adgang til maksimum oppløseliggjøring av reaksjonskomponentene. Oppløsning C ble deretter hurtig tilsatt til oppløsning B under omrøring ved 70°C. Etter omrøring av oppløsningen B/C i 15 minutter ved 70°C ble oppløsning A hurtig tilsatt til denne. Etter 15 minutter ble A/B/C-oppløsningen oppvarmet til kokepunktet fulgt av inndamping til tørrhet i løpet av 1.5 timer. Den resulterende katalysatorkaken ble deretter overført til en ovn for ytterligere tørking ved 120°C i to timer. Etter tørking ble katalysatorkaken malt til et fint pulver. Det resulterende pulveret ble deretter siktet gjennom en sikt med en maskevidde på 0.2 mm. Den siktede pulverkatalysatoren ble deretter kalsinert i statisk luft i en ovn ved 350°C i fire timer. Katalysatorens nominelle empiriske formel var:
Moi oooVo 5577Nbo 0913SD0 oi68Pdo oonOx
Katalysator J
En oppløsning 'A' ble fremstilt ved oppløsning av 15.491 g ammoniummolybdat i 100 ml destillert vann oppvarmet til 80°C under omrøring. En oppløsning 'B' ble fremstilt ved oppløsning av 5.594 g amminoumvanadat og 6.00 g oksalsyre i 150 ml destillert vann oppvarmet til 80°C under omrøring. Hver av oppløsningene A og B ble hensatt i 15 minutter for å gi adgang til maksimum oppløseliggjøring av reaksjonskomponentene. Oppløsning A ble deretter hurtig tilsatt til oppløsning B under 80°C. Etter omrøring av oppløsningen A/B i 15 minutter ved 80°C ble 0.0053 g palladiumacetat og 0.0004 g lantannitrat tilsatt under omrøring. Etter 15 minutter ble oppløsningen oppvarmet til kokepunktet fulgt av inndamping til tørrhet i løpet av 1.5 timer. Den resulterende tørre katalysatorkaken ble deretter overført til en ovn for ytterligere tørking ved 120°C i to timer. Etter tørking ble katalysatorkaken malt til et fint pulver. Det resulterende pulveret ble deretter siktet gjennom en sikt med en maskevidde på 0.2 mm. Den siktede pulverkatalysatoren ble deretter kalsinert i statisk luft i en ovn ved 350°C i fire timer. Katalysatorens nominelle empiriske formel var: Moi 000Vo 584Pdo ooo267Lao ooooiOx Katal<y>satorer K- N
Katalysatorer K-N ble fremstilt ved maling sammen av katalysatorer H (basert på Au) og I (basert på Pd) i forskjellige mengdeforhold. De relative mengdene av katalysatorer H og I benyttet for fremstilling av hver av katalysatorer K-N er vist i tabell III.
Etan- oksidasionsmetode for katalysatorer F- N
5 ml av en pulverformig katalysator F-N ble typisk blandet med 15 ml glasskuler med diameter på 0.4 mm for dannelse av et fortynnet katalysatorskikt med et volum på 20 ml. Den fortynnede katalysatoren ble deretter anbrakt i en fiksertsjikt-reaktor fremstilt av Hastelloy med dimensjonene 12 mm indre diameter og 40 cm lengde. Katalysatoren ble holdt i stilling i midten av reaktoren ved bruk av kvartsveggplugger sammen med inert pakningsmateriale over og under katalysatorskiktet. Apparatet ble deretter trykktestet ved 20 bar med helium for å kontrollere for lekkasjer. Katalysatoren ble deretter aktivert ved oppvarming til 220°C ved 5°C/min i helium ved 16 bar i en time for å sikre full dekomponering av katalysatorforløpere.
De nødvendige strømmene av etan, 20% oksygen i helium og vann ble deretter introdusert i reaktoren for å sikre den nødvendige innløpssammensetningen. Denne sammensetningen var 52% v/v etan, 6.7% oksygen, 10% v/v etylen, 5% v/v vann og resten helium. Den totale tilførselsstrømraten ble holdt ved et nivå for å sikre en tilførsel-GHSV på 2000-9000/h, spesielt 3200/h. Etter likevektsinnstilling i 60 minutter ble det tatt gassprøver fra utløpsstrømmen til et GC-system (modell Unicam 4400) for å kvantifisere etan, etylen, oksygen og helium.
Reaktorens temperaturinnstillingspunkt ble øket til 293°C for oppnåelse av en noenlunde lik reaktortemperatur på 299-301°C for hver av katalysatorene F-J, for å lette direkte sammenligning. Etter en ytterligere likevektsinnstillingsperiode på 60 minutter ble oppsamling av flytende produkt påbegynt og fortsatt i en periode på typisk 18 timer. Under forsøksperioden ble avløpsgass sammensetningen målt ved bruk av GC-analyse (ProGC, Unicam). Utgangsgassvolum ble målt over forsøksperioden med en vann-gass-måler. De flytende produktene som ble oppsamlet over forsøksperioden ble utvunnet og veid. De flytende produktenes sammensetning ble målt ved bruk av GC-analyse (Unicam 4400 og 4200 forsynt med henholdsvis TCD- og FID-detektorer).
Fra analyse av tilførsels- og produktstrømningsratene og sammensetningene ble tilførselsomdannelser, produktselektiviteter, rom-tid-utbytte (STY) og molarforholdet til etylen til eddiksyre beregnet ved bruk av ligningene som gitt ovenfor under etan-oksidasjonsreaksjonsmetoden for katalysatorer A-E.
Eksempel 6- 10
Katalysatorene F-J ble benyttet til den generelle reaksjonsmetoden for ovenstående katalysatorer F-N. Resultatene er vist i nedstående tabell IV. Resultatene i eksemplene 6-10 viser at selektivitetene til etylen og eddiksyre for de forskjellige katalysatorene under de samme reaksjonsbetingelsene er forskjellige, og således kunne molarforholdet for etylen til eddiksyre justeres eller holdes ved en forutbestemt verdi ved anvendelse av to forskjellige katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen i regulerte mengdeforhold.
Eksemplene 11- 14
De blandede katalysatorene K til N ble benyttet i den generelle reaksjonsmetoden for katalysatorer F ti N ovenfor. Resultatene er vist i nedenstående tabell V. Undersøkelse av tabell V viser klart at ved regulering av de relative mengdeforholdene av de forskjellige katalysatorene H og I i oksidasjonsreaksjonssonen, så kan molarforholdet for etylen til eddiksyre justeres til en forutbestemt verdi.
Claims (16)
1.
Fremgangsmåte for oksidasjon av en C2- til G^-alkan for fremstilling av den tilsvarende alken og karboksylsyre, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter kontaktanbringelse i en oksidasjonsreaksjonssone av nevnte alkan, gass inneholdende molekylært oksygen, og eventuelt, minst én av den tilsvarende alken og vann, i nærvær av minst to katalysatorer som hver er aktive, med forskjellige selektiviteter, for oksidasjonen av alkanen til den tilsvarende alken og karboksylsyre, for dannelse av en produktstrøm innbefattende nevnte alken, karboksylsyre og vann, og i hvilken fremgangsmåte molarforholdet for alken til karboksylsyre, dannet i nevnte oksidasjonsreaksjonssone, justeres eller opprettholdes ved en forutbestemt verdi ved regulering av de relative mengdeforholdene av nevnte i det minste to katalysatorer i nevnte oksidasjonsreaksjonssone.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori fremgangsmåten videre omfatter trinnet av: (b) kontaktanbringelse i en annen reaksjonssone av minst en del av hver av nevnte alken og karboksylsyre dannet i den første reaksjonssonen, i nærvær av minst én katalysator som er aktiv for fremstilling av alkylkarboksylat for dannelse av nevnte alkylkarboksylat.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, fremgangsmåten videre omfatter trinnet av: (b) kontaktanbringelse i en annen reaksjonssone av minst en del av hver av nevnte alken og karboksylsyre dannet i den første reaksjonssonen og en gass inneholdende molekylært oksygen, i nærvær av minst en katalysator som er aktiv for fremstillingen av alkenylkarboksylat for dannelse av nevnte alkenylkarboksylat.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori molarforholdet for alken til karboksylsyre dannet i oksidasjonsreaksjonssonen er i området 1:10 til 10:1.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvori molarforholdet for alken til karboksylsyre dannet i oksidasjonsreaksjonssonen er i området 0,8:1 til 1.4:1.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, hvori alkenen og/eller karboksylsyren utvinnes separat fra oksidasjonsreaksjonsproduktet eller tilsettes separat til den andre reaksjonssonen.
7.
Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori alkanen er etan, idet den tilsvarende alken er etylen og den tilsvarende karboksylsyre er eddiksyre.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori alkylkarboksylatet er etylacetat.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori alkenylkarboksylatet er vinylacetat.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, hvori molarforholdet for alken til karboksylsyre dannet i oksidasjonsreaksjonssonen er i området 0.8:1 til 1.4:1.
11.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori molarforholdet for alken til karboksylsyre dannet i oksidasjonsreaksjonssonen justeres eller opprettholdes ved en forutbestemt verdi ved erstatning av i det minste en del av katalysatoren(e) som er tilstede i oksidasjonsreaksjonssonen med én eller flere katalysatorer med selektiviteter som er forskjellige fra den (de) til katalysatoren(e) som er tilstede i oksidasjonsreaksjonssonen.
12.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori minst én av nevnte i det minste to katalysatorer i oksidasjonsreaksjonssonen innbefatter molybden.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori hver katalysator i oksidasjonsreaksjonssonen innbefatter molybden.
14.
Fremgangsmåte ifølge ett hvilket som helst av kravene 3 til 7 eller kravene 9 til 13, hvori katalysatoren som er tilstede i den andre reaksjonssonen innbefatter palladium.
15.
Fremgangsmåte ifølge ett hvilket som helst av kravene 3 til 7 eller kravene 9 til 14, hvori ytterligere alken tilføres til den andre reaksjonssonen, samt også alkenen fra oksidasjonsreaksjonssonen.
16.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 7 eller kravene 9 til 15, hvori ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen tilføres til den andre reaksjonssonen, samt også den ureagerte gassen inneholdende molekylært oksygen fra oksidasjonsreaksjonssonen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0026241.0A GB0026241D0 (en) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | Process |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20015218D0 NO20015218D0 (no) | 2001-10-25 |
NO20015218L NO20015218L (no) | 2002-04-29 |
NO327783B1 true NO327783B1 (no) | 2009-09-21 |
Family
ID=9902030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20015218A NO327783B1 (no) | 2000-10-26 | 2001-10-25 | Oksidasjonsprosess for fremstilling av alkener og karboksylsyrer |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6476261B2 (no) |
EP (1) | EP1201631B1 (no) |
JP (1) | JP4630510B2 (no) |
KR (1) | KR100847716B1 (no) |
CN (1) | CN1227194C (no) |
AT (1) | ATE330921T1 (no) |
BR (1) | BR0104821B1 (no) |
DE (1) | DE60120873T2 (no) |
ES (1) | ES2266123T3 (no) |
GB (1) | GB0026241D0 (no) |
MY (1) | MY128535A (no) |
NO (1) | NO327783B1 (no) |
RS (1) | RS50134B (no) |
RU (1) | RU2276127C2 (no) |
SG (1) | SG97199A1 (no) |
TW (1) | TWI227229B (no) |
UA (1) | UA74334C2 (no) |
Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU3601900A (en) * | 1999-02-22 | 2000-09-04 | Symyx Technologies, Inc. | Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes |
US6957100B2 (en) * | 2000-12-26 | 2005-10-18 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method and system for display of cardiac event intervals in a resynchronization pacemaker |
GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB0312965D0 (en) | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
EP1656200A1 (en) * | 2003-08-21 | 2006-05-17 | BP Chemicals Limited | Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation |
US7727928B2 (en) * | 2004-07-30 | 2010-06-01 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation |
US7700801B2 (en) * | 2004-11-15 | 2010-04-20 | Celanese International Corporation | Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate |
EP2007704A4 (en) * | 2006-02-07 | 2011-05-18 | Celanese Int Corp | USE OF PRE-REHYDRATION TOWERS IN A ETHANE OXIDATION PROCESS OF ACETIC ACID / ETHYLENE |
US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8309773B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
EP2179793A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Phosphorous-containing mixed oxide catalysts |
US7855303B2 (en) | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
RU2012137264A (ru) | 2010-02-02 | 2014-03-10 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Изготовление и применение катализатора для получения этанола, содержащего кристаллический модификатор носителя |
US8460405B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
US8222466B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8541633B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
CN103237784B (zh) | 2010-10-28 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于生产具有低杂质含量的乙酸乙烯酯组合物的方法 |
US20120149939A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Celanese International Corporation | Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process |
US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
US8884052B2 (en) | 2011-12-15 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation |
US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
DE102012205444A1 (de) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
US9045413B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-06-02 | Celanese International Corporation | Process for vinyl acetate production having sidecar reactor for predehydrating column |
CN104736512B (zh) | 2012-09-06 | 2017-08-25 | 国际人造丝公司 | 用于产生乙酸乙烯酯的方法 |
US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
WO2016099676A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for the production of partial oxidation product derivatives |
PL3555037T3 (pl) * | 2016-12-19 | 2021-05-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Utleniające odwodornienie etanu ze współprodukcją octanu winylu |
CN112516737B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯装置尾气乙烯处理装置 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3919257A (en) * | 1973-02-09 | 1975-11-11 | Standard Oil Co Ohio | Catalytic vapor phase oxidation of n-butene to maleic anhydride using two different catalysts maintained in two distinct and separate portions of the reaction zone |
CA1224486A (en) | 1983-05-23 | 1987-07-21 | David J. Schreck | Liquid phase oxidation of alkanes |
US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
US6358882B1 (en) * | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
US6143921A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
BR0015870B1 (pt) * | 2000-05-19 | 2011-03-22 | processo para a produção de acetato de vinila. | |
CN1225453C (zh) * | 2000-05-19 | 2005-11-02 | 国际人造丝公司 | 乙酸乙烯酯的综合生产方法 |
GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
2000
- 2000-10-26 GB GBGB0026241.0A patent/GB0026241D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-09-28 AT AT01308290T patent/ATE330921T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-28 ES ES01308290T patent/ES2266123T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-28 DE DE60120873T patent/DE60120873T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-28 EP EP01308290A patent/EP1201631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-28 US US09/964,848 patent/US6476261B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-03 SG SG200106126A patent/SG97199A1/en unknown
- 2001-10-24 MY MYPI20014930A patent/MY128535A/en unknown
- 2001-10-24 UA UA2001107248A patent/UA74334C2/uk unknown
- 2001-10-25 RU RU2001128724/04A patent/RU2276127C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-25 JP JP2001328436A patent/JP4630510B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-25 BR BRPI0104821-0A patent/BR0104821B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-25 NO NO20015218A patent/NO327783B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-10-25 TW TW090126420A patent/TWI227229B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-10-26 KR KR1020010066217A patent/KR100847716B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-26 RS YUP-774/01A patent/RS50134B/sr unknown
- 2001-10-26 CN CNB011375167A patent/CN1227194C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-18 US US10/197,473 patent/US6548697B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-21 US US10/369,709 patent/US6727380B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20015218D0 (no) | 2001-10-25 |
KR100847716B1 (ko) | 2008-07-23 |
KR20020032402A (ko) | 2002-05-03 |
US6476261B2 (en) | 2002-11-05 |
YU77401A (sh) | 2004-09-03 |
US6727380B2 (en) | 2004-04-27 |
RS50134B (sr) | 2009-03-25 |
TWI227229B (en) | 2005-02-01 |
EP1201631A3 (en) | 2003-03-26 |
SG97199A1 (en) | 2003-07-18 |
BR0104821B1 (pt) | 2012-10-02 |
US6548697B1 (en) | 2003-04-15 |
US20020099239A1 (en) | 2002-07-25 |
US20030149295A1 (en) | 2003-08-07 |
CN1227194C (zh) | 2005-11-16 |
BR0104821A (pt) | 2002-07-02 |
ATE330921T1 (de) | 2006-07-15 |
ES2266123T3 (es) | 2007-03-01 |
JP2002179599A (ja) | 2002-06-26 |
DE60120873D1 (de) | 2006-08-03 |
EP1201631A2 (en) | 2002-05-02 |
NO20015218L (no) | 2002-04-29 |
GB0026241D0 (en) | 2000-12-13 |
CN1350998A (zh) | 2002-05-29 |
JP4630510B2 (ja) | 2011-02-09 |
RU2276127C2 (ru) | 2006-05-10 |
MY128535A (en) | 2007-02-28 |
UA74334C2 (uk) | 2005-12-15 |
DE60120873T2 (de) | 2006-11-16 |
EP1201631B1 (en) | 2006-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO327783B1 (no) | Oksidasjonsprosess for fremstilling av alkener og karboksylsyrer | |
US6180821B1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed | |
EP1296925B1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
KR100843534B1 (ko) | 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 | |
EP1286945B1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
US7491843B2 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid | |
KR100689647B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 | |
KR20030020876A (ko) | 비닐 아세테이트의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |