KR100847716B1 - 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법으로서, 알칸을 이에 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 알칸, 산소 분자 함유 가스, 및 임의적으로는 상응하는 알켄 및 물 중의 하나 이상을 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어함으로써 소정의 값으로 조절되거나 유지되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 그와 같은 산화 방법은 통합 방법에, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

Description

알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 {OXIDATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKENES AND CARBOXYLIC ACIDS}
도면은 본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 장치를 개략적인 블록 선도 (block-diagram)로 나타낸 것이다.
본 발명은 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법, 및 나아가서 알켄 및 카르복실산이 반응물로서 사용되는 통합된 방법에 관한 것이다.
카르복실산은 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위한 유용한 원료이다. 따라서, 예를 들어 아세트산은 비닐 아세테이트 제조에 활성인 촉매의 존재하에서 에틸렌과 아세트산을 산소 분자와 접촉시켜 통상 상업적으로 생성되는 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용된다. 적당하게는, 촉매는 촉매 지지체 상에 팔라듐, 알칼리 금속 아세테이트 촉진제 및 임의 보조 촉진제 (예를 들어, 금 또는 카드뮴)을 포함할 수 있다. 아세트산은 에틸렌 및/또는 에탄의 접촉 산화에 의해 제조될 수 있다.
아세트산 및/또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 통합 방법은 선행 기술에 공지되어 있다. EP-A-0 877 727 은 에틸렌 및/또는 에탄을 포함하는 기상 원료로부터 임의적으로는 소정의 가변적인 비율의 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 통합 방법을 개시하고 있다. 통합 방법은 에틸렌 및/또는 에탄이 제1 반응 구역에서 접촉 산화되어 아세트산, 물 및 에틸렌, 및 임의적으로는 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 제1 생성물 스트림을 제조하는 제1 단계를 포함한다. 그 다음, 제1 반응 구역에서 생성되는 아세트산 및 에틸렌은 제2 반응 구역에서 촉매의 존재하에서 산소 분자 함유 가스와 접촉하여 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의적으로는 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성한다. 에탄 및/또는 에틸렌의 접촉 산화로부터 에틸렌:아세트산의 생성비의 임의 제어는 언급되어 있지 않다.
1992(6월)의 연구 명세서 2244 No.338 은 아세트산을 제조하기 위한 에탄 및/또는 에틸렌의 산화 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서 부산물 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킨다. 상기 문헌에 따라, 아세트산, 미반응 에탄(존재한다면) 및 에틸렌은, 이산화탄소 및 물 제거와 함께 또는 없이, 에틸 아세테이트를 제조하기 위한, 또는 산소의 첨가와 함께 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 적합한 촉매를 반응기에 전달된다. 상기 문헌은 산화 단계에서 생성되는 에틸렌:아세트산의 몰비의 제어에 대해서는 언급되어 있지 않다.
에틸렌 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트의 제조에서, 새로운 공급물 에 틸렌:아세트산의 몰비는 바람직하게는 1 또는 약1 이다. 따라서, 에탄이 산화 반응 구역에서 산화되어 비닐 아세테이트의 제조용 제2 반응 구역에서 사용하기 위한 에틸렌 및 아세트산을 제조하는 통합 방법에서, 전체 통합 방법 효율 및 비닐 아세테이트 생산량을 최대화하기 위해, 산화 반응 구역에서 생성되는 에틸렌:아세트산의 몰비는 제2 반응 구역에서 선택도/수율에 따라 바람직하게는 1 또는 약 1 이다.
따라서, C2-C4 알칸을 산화하여 이에 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하는 방법이 여전히 요구되는데, 상기 방법에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 소정의 값으로 조절되거나 유지된다.
따라서, 본 발명은 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법을 제공하는데, 상기 방법은 알칸을 이에 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 알칸, 산소 분자 함유 가스, 및 임의적으로는 상응하는 알켄 및 물 중의 하나 이상을 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어함으로써 소정의 값으로 조절되거나 유지된다.
알칸, 산소 분자 함유 가스, 알켄 및 물 각각은 새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서 산화 반응 구역에 도입될 수 있다.
알켄 또는 카르복실산에 대한 촉매의 선택도는 촉매에 의해 알켄 또는 카르복실산으로 전환되는 반응물의 비로서 정의된다.
산화 반응 구역의 하나 이상의 촉매가 사용시에 탈활성화하고 공정 동안에 촉매를 대체할 필요가 있다면, 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에서 촉매의 상대적인 비를 제어함으로써 일정하고 소정의 값으로 유지될 수 있다. 따라서, 산화 반응 구역의 촉매의 활성 및/또는 선택도가 공정 동안에 독립적으로 변한다면, 이는 산화 반응 구역에서 촉매의 비에 대한 상이한 비로 촉매를 산화 반응 구역에 도입함으로써 산화반응 구역에서의 일부 이상의 촉매를 미리 대체하여 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비를 유지할 수 있다. 반대로, 반응기의 촉매가 각각의 선택도가 변하지 않을 정도로 탈활성화된다면, 산화 반응 구역에서 촉매를 대체하기 위해 산화 반응 구역과 동일한 비로 촉매를 사용함으로써, 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 예를 들어 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어하여 하류 스트림 공정에서 요구되거나 필요한 변화에 대해서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 알켄 및/또는 카르복실산 생성물이 예를 들어 (a) 카르복실산을 알켄 또는 알코올과 반응시켜 에스테르를 제조하기 위해, 또는 (b) 산소 분자 함유 가스를 카르복실산과 알켄과 반응시켜서 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해, 통합 하부 스트림 공정에서 일부 이상으로 사용될 때, 특히 유용하다. 알켄 및/또는 카르복실산은 산화 반응 구역의 생성물로부터 회수될 수 있고/있거나 추가적인 알켄 및/또는 카르복실산은 하부 스트림 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 알켄 및 카르복실산은 예를 들어 (a) 카르복실산을 알켄과 반응시켜 에스테르를 제조하기 위해 또는 (b) 산소 분자 함유 가스를 카르복실산 및 알켄과 반응시켜 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해 통합 하부 스트림 공정에서 사용하기에 적합한 몰비로 생성될 수 있다. 알켄 및/또는 카르복실산이 별도로 반응 생성물로부터 회수되지도 않고 하부 스트림 공정에 첨가되지도 않는다면, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 적합하게는 약1:1, 예를 들어 0.8:1∼1.4:1 이다. 상이한 비는, 알켄 및/또는 카르복실산이 별도로 산화 반응 생성물로부터 회수되거나 별도로 하부 스트림 공정에 추가된다면, 산출될 수 있다. 그 때, 알켄:카르복실산의 몰비는 예를 들어 시장의 요구 또는 원료 이용성의 변화에 부합하기 위해 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어함으로써 조절될 수 있다. 적합하게는, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 범위 1:10∼10:1 이다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 알킬 카르복실레이트의 통합된 제조 방법을 제공한다:
(a) 알칸을 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸, 산소 분자 함유 가스, 및 임의적으로는 상응하는 알켄 및 물 중의 하나 이상을 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시켜서 알켄, 카르복실산 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 제조함, 및
(b) 알킬 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서 제1 반응 구역에서 생성되는 각각의 상기 알켄 및 카르복실산 일부 이상을 제2 반응 구역에서 접촉시켜서 상기 알킬 카르복실레이트를 제조함;
상기 방법에서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어함으로써 소정의 값으로 조절되거나 유지된다.
또한, 또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 통합된 제조 방법을 제공한다:
(a) 알칸을 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸, 산소 분자 함유 가스, 및 임의적으로는 상응하는 알켄 및 물 중의 하나 이상을 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시켜서 알켄, 카르복실산 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 제조함,
(b) 알케닐 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서 제1 반응 구역에서 생성되는 각각의 상기 알켄 및 카르복실산 일부 이상, 및 산소 분자 함유 가스를 제2 반응 구역에서 접촉시켜서 상기 알케닐 카르복실레이트를 제조함;
상기 방법에서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어함으로써 소정의 값으로 조절되거나 유지된다.
바람직하게는, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 알킬 카르복실레이트 또는 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위한 제2 반응 구역에서 계속적으로 사용하기 위해 약1:1, 예를 들어 0.8:1∼1.4:1로 유지된다.
본 발명에서, 바람직하게는, C2-C4 알칸은 에탄이고, 상응하는 알켄은 에틸렌이고 상응하는 카르복실산은 아세트산이다. 이들 생성물은 에틸 아세테이트를 생성하기 위해 하부 흐름 공정에서 또는 비닐 아세테이트를 생성하기 위해 산소 분자 함유 가스와 반응될 수 있다.
전형적으로, 산화 반응은 유체 상에서 고형 촉매 및 반응물로 균일하게 수행된다.
알칸을 알켄 및 카르복실산으로 산화하는데 활성인 촉매는 US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-01043064, WO 9913980, US 5300682 및 US 5300684 (이들의 내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다) 에 기재되어 있는 바와 같이 에탄을 에틸렌과 아세트산으로 산화시키기 위해 선행기술에 공지된 어떤 적합한 촉매를 포함할 수 있다.
US 4596787 은 정의된 실험식 MoaVbNbcSbdXe (이들 원소들은 산소와 결합하여 존재한다) 를 갖는 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 저온 옥시탈수소화하는 방법에 관한 것이다.
EP-A-0407091 는 몰리브덴, 레늄 및 텅스텐을 포함하는 산화 촉매의 존재하에서 에탄 및/또는 에틸렌을 산화하여 에틸렌 및/또는 아세트산을 제조하는 방법 및 촉매에 관한 것이다.
DE 19620542 는 에탄 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산을 제조하기 위한, 몰리브덴, 팔라듐, 레늄 기재 산화 촉매에 관한 것이다.
WO 99/20592 는 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물, 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 고온에서 식 MoaPdbXcYd (여기서, X 는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 또는 수 개를 나타내고, Y 는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U를 나타내고, a = 1, b = 0.0001∼0.01, c = 0.4∼1 및 d = 0.005∼1) 를 갖는 촉매의 존재하에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허출원 DE 196 30 832 A1 은 유사한 촉매 조성물 (a = 1, b > 0, c > 0 및 d = 0∼2, 바람직하게는 a = 1, b = 0.0001∼0.5, c = 0.1∼1.0 및 d = 0∼1.0) 에 관한 것이다.
WO 98/47850 은 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물 및 식 WaXbYcZd (여기서, X 는 Pd, Pt, Ag 및 Au 중의 하나 또는 수 개를 나타내고, Y 는 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni 및 Bi 중의 하나 또는 수 개를 나타내고, Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및 Te 를 나타내고, a = 1, b > 0, c > 0 및 d 는 0∼2 이다) 을 갖는 촉매로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 99/51339 는 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 임의로 산화하는 촉매 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 원소 MoaWbAgcIrdXe Yf (여기서, X 는 원소 Nb 및 V 이고, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a+b=1, 0 < (c+d) ≤0.1, 0 < e ≤2, 및 0 ≤f ≤2 인 정도로 원소의 g 원자비를 나타낸다)를 산소와 결합하여 포함한다.
EP-A-1043064 는 에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화하고/하거나 에틸렌을 아세트산으로 산화시키기 위한 촉매 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 실험식 MoaWbAucVdNbeYf (여기서, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La 및 Pd 로 이루어진 군으로분터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤1, 0 < b ≤1 및 a+b=1, 10-5 < c ≤0.02, 0< d ≤2, 0 <e ≤1, 및 0 ≤f ≤2 인 정도로 원소의 g 원자비를 나타낸다) 에 따른 팔라듐의 존재하에서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 산소와 결합하여 포함한다.
WO 99/13980은 에탄을 아세트산으로 선택적 산화시키기 위한, 화학식 MoaVbNbcXd (식 중, X는 P, B, Hf, Te 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소이고, a는 약 1∼약 5 범위의 수이고, b는 1이고, c는 약 0.01 ∼약 0.5 범위의 수이고, d는 0 초과∼약 0.1 범위의 수이다)의 촉매에 관한 것이다.
US 5300682는 실험식 VPaMbOx (식 중, M은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, a는 0.5∼3이고, b는 0.1이고, x는 원자가 조건을 충족시킨다)의 산화 촉매의 용도에 관한 것이다.
US 5300684는 예컨대 Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca 0.02Ox를 사용하는 유동층 산화 반응에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 기타 적당한 산화 촉매는 MoaVbNbcXd (식 중, X = P, B, Hf, Te 또는 As)의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 WO 99/13980; MoaVbNbcPdd 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 US 6030920; MoaVbNbcPdd 및/또는 MoaVbLacPdd 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 WO 00/00284; MoaVbPdcLad 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 US 6087297; MoaVbLacPddNbeXf (식 중, X = Cu 또는 Cr 이고, e 및 f는 0 일 수 있다) 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 WO 00/09260; MoaVbGacPddNbeXf (식 중, X = La, Te, Ge, Zn, Si, In 또는 W) 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 WO 00/29106 및 WO 00/29105, 및 MoaVbLacPddNbeXf (식 중, X = Al, Ga, Ge 또는 Si) 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 용도에 관한 WO 00/38833에 기재되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 참고자료로 포함되어 있다.
C2∼C4 알칸의 산화 활성을 갖는 고체 촉매는 지지되거나, 지지되지 않을 수 있다. 적당한 지지체의 예는 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규소 카바이드, 활성탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
C2∼C4 알칸의 산화 활성을 갖는 고체 촉매는 고정층 또는 유동층의 형태로 사용될 수 있다.
산화 촉매는 산화 반응 구역에 공급되는 임의적으로는 알켄의 적어도 일부를 산화, 예컨대 대응하는 카르복실산으로 산화시키는 것으로 예상된다.
산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 초기에는 단일 촉매로 반응을 개시하고, 그 다음에는, 촉매의 일부 이상을 알켄과 카르복실산에 대해 상이한 선택도를 갖는 하나 이상의 다른 촉매로 대체함으로써 소정의 값으로 조절되거나 유지될 수 있다.
알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역의 촉매 일부 이상을 산화 반응 구역에 이미 존재하는 촉매 또는 촉매들의 선택도와 상이한 선택도를 갖는 하나 이상의 촉매로 대체함으로써 조절되거나 유지될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 산화 반응 구역에 초기에 존재하는 촉매는 알켄의 제조에 전체적으로 더욱 선택적일 수 있고; 그 때, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에 이미 존재하는 촉매 일부 이상을 카르복실산에 대한 고선택도를 갖는 촉매 또는 촉매들로 대체함으로써 조절될 수 있다.
알칸의 알켄과 카르복실산으로의 산화에 활성인 촉매 또는 촉매들은 선행 기술에 공지된 방법으로 대체될 수 있다. 따라서, 유동층에서 조작된다면, 촉매는 비말동반에 의해 또는 공지된 방법으로 완만하게 제거되고 공지된 방법으로 대체될 수 있다.
산화 반응 구역에서 사용되는 산소 분자 함유 기체는 공기이거나, 공기보다 산소 분자가 더 많거나 더 적은 기체일 수 있다. 예컨대 적당한 기체는 질소 또는 이산화탄소와 같은 적당한 희석물로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 산소 분자 함유 기체는 산소이다. 바람직하게는, 산소 분자 함유 기체의 적어도 일부는 알칸 및 선택적인 알켄 공급, 및 임의적으로는 재순환 스트림으로부터 독립적으로 산화 반응 구역으로 공급된다.
본 발명의 방법의 산화 반응 구역으로 공급되는 알칸, 및 알켄(사용될 경우)은 실질적으로 순수할 수도 있고, 예컨대 질소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 낮은 수준의 C3/C4 알켄/알칸 중 하나 이상과 혼합될 수도 있다.
적당하게는, 임의적인 알켄의 농도 (새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서)는 재순환을 포함하여 산화 반응 구역으로 공급되는 총 공급량의 0∼50 몰%, 바람직하게는 1∼20 몰%, 보다 바람직하게는 1∼15 몰%이다.
적당하게는, 임의적인 물의 농도 (새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서)는 재순환을 포함하여 산화 반응 구역으로 공급되는 총 공급량의 0∼50 몰%, 바람직하게는 0∼25 몰%이다.
고체 촉매가 산화 반응 구역에서 사용되는 경우, 알칸, 임의적으로는 알켄, 산소 분자 함유 기체, 및 임의적으로는 재순환 기체는 배합 기체 시(hourly) 공간 속도 (GHSV) 500-10,000 hr-1에 대응하는 체류 시간으로 산화 반응 구역을 통과하는 것이 바람직한데, 여기서 GHSV 는 반응기를 통과하는 기체의 부피 (표준상태에서 계산)를 고정된 촉매의 벌크 부피로 나눈 값으로 정의된다.
본 발명의 산화 반응은 100∼400 ℃, 전형적으로는 140∼350 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 적당할 수 있다.
본 발명의 산화 반응은 대기압 또는 초대기압 (superatmospheric pressure), 예컨대 80∼400 psig의 범위에서 수행되는 것이 적당할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 산화 반응에서 1∼99 % 범위의 알칸 전환율이 달성될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 산화 반응에서 30∼100 % 범위의 산소 전환율이 달성될 수 있다.
본 발명의 산화 반응에서, 촉매는 시간당 촉매 kg 당, 아세트산과 같은 카르복실산 10∼10000 g 의 생산성을 가지는 것이 바람직하다.
임의적으로는 하류 공정에서 사용되는 임의적으로는 촉매의 성질에 따라, 비 닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조에 사용되는 경우, 제1 기상 생성물 스트림은 저농도의 일산화탄소 부산물을 가지는 것이 바람직한데, 왜냐하면 일산화탄소가 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조용 촉매 중 일부에 역효과를 가질 수 있기 때문이다. 따라서, 무시할 만한 일산화탄소 부산물을 생성하는 산화 반응 구역에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 반응 구역에서 부가적인 촉매 성분이 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키기 위해 사용될 수 있다. 부가적인 촉매 성분이 산화 촉매 또는 촉매들, 또는 제2 반응 구역에 존재할 수 있다.
에탄이 산화 공정을 위한 반응물로서 사용되는 경우, 생성물 스트림은 아세트산, 에틸렌 및 물을 함유하며, 에탄 및 산소, 아르곤 및 질소와 같은 불활성 기체 성분 및 부산물, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 또한 함유할 수 있다. 아세트알데히드 및 일산화탄소는 하류 공정 또는 재순환 후 산화 반응 구역에서, 산소 분자 함유 기체에 의해 전환되어 각각 아세트산 및 이산화탄소를 생성할 수 있다. 공급물로부터의 미전환 반응물로서 및/또는 에탄 반응물의 산화 생성물로서 에틸렌이 산화 반응의 생성물 스트림에 존재한다.
산화 공정으로부터의 생성물은, 하나 이상의 분리 단계 후, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해 임의적인 부가적 산소 분자 함유 기체, 임의적인 부가적 알켄 및 임의적인 부가적 카르복실산과 함께, 제2 반응 구역에 직접적 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 카르복실산 및/또는 알켄은 산화 공정의 생성물로부터 임의적으로 회수될 수 있다.
미전환 알칸 및/또는 알켄은 하나 이상의 분리 단계 후 함께, 또는 적어도 부분 분리 후, 하류 공정으로부터 산화 반응 구역으로 직접적 또는 간접적으로 재순환될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조를 위한 기술 분야에서 공지된 촉매는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 반응 구역에서 사용될 수 있는, 비닐 아세테이트 제조용 활성을 지닌 촉매는 예컨대 그 내용이 본 명세서에 참고자료로서 포함된 GB 1 559 540; US 5,185,308 및 EP-A-0672453 에 기재된 촉매를 포함할 수 있다.
GB 1 559 540 은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 활성을 지닌 촉매를 기술하고 있는데, 상기 촉매는 본질적으로 (1) 입경 3∼7 mm 및 세공 부피 0.2∼1.5 ㎖/g을 가지는 촉매 지지체, pH 3.0∼9.0 인 상기 촉매 지지체의 10 중량%의 물 현탁액, (2) 상기 촉매 지지체의 표면 층에 분포하는 팔라듐-금 합금 (이때, 표면층은 지지체의 표면으로부터 0.5 mm 미만으로 전개되고, 팔라듐은 촉매 ℓ당 1.5∼5.0 g의 양으로 합금 내에 존재하고, 금은 촉매 ℓ 당 0.5∼2.25 g의 양으로 존재함), 및 (3) 촉매 ℓ 당 5∼60 g의 알칼리 금속 아세테이트를 포함하고 있다.
US 5,185,308 은 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 활성을 지닌 쉘 (shell) 주입 촉매를 기술하고 있는데, 상기 촉매는 본질적으로 하기로 이루어져 있다: (1) 입경 약 3∼약 7 mm 및 세공 부피는 g 당 0.2∼1.5 ㎖를 가지는 촉매 지지체, (2) 상기 촉매 지지체 입자에 1.0 mm 두께의 최외층에 분포하는 팔라듐 및 금, 및 (3) 약 3.5∼약 9.5 중량%의 칼륨 아세테이트, 여기서 상기 촉매 내 팔라듐에 대한 금의 중량 비는 0.6∼1.25 의 범위 내에 있다.
EP-A-0672453 은 팔라듐 함유 촉매 및 유동층 비닐 아세테이트 공정을 위한 이의 제조를 기술하고 있다.
팔라듐 함유 촉매를 사용하는 장점은 제1 반응 구역에서 제조된 임의적으로는 일산화탄소가 제2 반응 구역에서 산소 및 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 소모되고, 따라서 별도의 일산화탄소 제거 반응기가 필요하지 않다는 것이다.
전형적으로, 제2 반응 구역의 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조는 기상에 존재하는 반응물과 비균질적으로 수행된다.
부가적인 알켄 반응물은 산화 생성물로서 및/또는 소모되지 않은 알켄 반응물로서 산화 반응 구역으로부터늬 알켄과 함께 카르복실레이트를 제조하기 위해 제2 반응 구역에 공급될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역으로 도입되는 부가적인 알켄은 실질적으로 순수할 수도 있고, 또는 예컨대 질소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 낮은 수준의 C3/C4 알켄/알칸 중 하나 이상과의 혼합물일 수도 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역에 사용되는 산소 분자 함유 기체는 단계 (a)로부터의 미반응 산소 분자 함유 기체 및/또는 부가적인 산소 분자 함유 기체를 함유할 수 있다.
사용된다면, 부가적인 산소 분자 함유 기체는 공기 또는 공기보다 산소 분자가 더 많은 또는 더 적은 기체일 수 있다. 예컨대, 적절한 부가적인 산소 분자 함유 기체는 질소 또는 이산화탄소와 같은 적절한 희석물로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는 부가적인 산소 분자 함유 기체는 산소이다. 바람직하게는 적어도 일부의 산소 분자 함유 기체는 알켄 및 카르복실산 반응물과 독립적으로 제2 반응 구역에 공급된다.
제2 반응 구역에 공급되는 적어도 일부의 카르복실산은 액체일 수 있다.
고체 촉매가 알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역에 사용되는 경우, 산화 반응 구역으로부터의 생성물, 임의적으로는 부가적인 알켄 또는 카르복실산 반응물, 임의적으로는 재순환 스트림 및 산소 분자 함유 기체를 배합 기체 시 공간 속도 (GHSV) 1000-10,000 hr-1로 제2 반응 구역을 통과시키는 것이 바람직하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역은 140∼200 ℃의 온도 범위에서 조작되는 것이 적당하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역은 50∼300 psig의 압력 범위에서 조작되는 것이 적당하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역은 고정층 또는 유동층 공정으로서 조작되는 것이 적당하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역에서, 5∼80 %의 카르복실산 전환율이 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역에서, 20∼100 %의 산소 전환율이 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역에서, 5∼100 %의 알켄 전환율이 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역에서, 촉매는 촉매 kg 당 시간당 10∼10000 g의 알케닐 카르복실레이트 범위의 생산성을 가지는 것이 적당하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알칸이 에탄인 경우, 알케닐 카르복실레이트 제조용 제2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 함유할 수 있고, 임의적으로는 미반응 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 이산화탄소를 또한 함유할 수 있다. 이러한 생성물 스트림은 공비 증류에 의해 비닐 아세테이트 및 물을 함유하는 탑정 분획 및 아세트산 및 물을 함유하는 탑저 분획으로 분리될 수 있다. 탑저 분획은 증류 컬럼에서, 액체로서 컬럼 바닥으로부터 제거될 수도 있고, 또는 증기로서 컬럼 바닥의 하나 이상의 단계로부터 제거될 수도 있다. 존재한다면, 이러한 증류 단계에 앞서 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제 2 생성물 스트림으로부터 적절하게는 스크러빙 (scrubbing) 컬럼으로부터 탑정 기체 분획으로서 제거할 수 있는데, 여기서 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 함유하는 액체 분획은 탑저로부터 제거된다. 에틸렌 및/또는 에탄은 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 로 재순환될 수 있다.
비닐 아세테이트는 탑정 분획으로부터 적절하게는 예컨대 경사분리 (decantation)에 의해 회수된다. 회수된 비닐 아세테이트는 원한다면 공지된 방식으로 추가 정제될 수 있다.
아세트산 및 물을 함유하는 탑저 분획은 추가 정제와 함께, 또는 바람직하게는 추가 정제 없이 공정의 단계 (b)로 재순환될 수 있다. 대안적으로는, 아세트산은 탑저 분획으로부터 회수되며, 원한다면 증류와 같은 공지된 방식으로 추가 정제될 수 있다.
카르복실산을 알켄과 반응시켜 에스테르를 제조하는 적절한 방법이 EP-A-0926126 에 기술되어 있는데, 이 내용은 참고자료로서 본 명세서에 포함되어 있으며, 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 기상에서 첨가반응으로 저급 올레핀을 포화 저급 지방족 모노카르복실산과 반응시키는 것을 포함하는 에스테르화 방법에 관한 것으로서, 상기 반응은 제1 반응기로부터 배출된 미반응 기체 및 생성물을 함유하는 기체를 공급물 기체로서 제2 반응기로 공급하고, 제2 반응기로부터 배출되는 것들을 공급물 기체로서 제3 반응기로 공급하며, 이하 반응기도 이와 같은 방식으로 이루어지도록 장치된 복수의 반응기에서 수행되며, 제 2 및 이 이후의 반응기 각각에 대해 소정의 범위 내에서 공급물 기체에서의 모노카르복실산에 대한 올레핀의 비율을 유지하기 위해 반응물인 모노카르복실산의 분별액을 공급물 기체로 제 2 및 이 이후의 반응기에 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이제 도면 및 하기 실시예 만을 참조하여 실시예를 통해 예증될 것이다.
도면은 본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 장치를 개략적인 블록 선도 (block-diagram)로 나타낸 것이다.
상기 장치는 에탄 및 임의적으로는 에틸렌의 공급 (3)이 제공된 산화 반응 구역 (1), 산소 분자 함유 기체의 공급 (4), 에탄 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체의 공급 (5) 및 제1 생성물 스트림을 위한 출구 (18)를 포함한다. 공정의 규모에 따라, 산화 반응 구역 (1)은 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 복수 반응기를 포함할 수 있다.
또한 장치는 적어도 일부의 생성물을 제1 반응 구역으로부터 제2 반응 구역으로 이송하는 수단 (17)이 제공되는, 에틸렌을 비닐 아세테이트로 아세톡실화하는 제2 반응 구역 (2), 산소 분자 함유 기체의 공급 (9), 재순환 아세트산의 공급 (10) 및 임의적으로는 에틸렌 및/또는 아세트산의 공급 또는 공급들 (8)을 포함한다. 공정의 규모에 따라, 제2 반응 구역 (2)는 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 복수 반응기를 포함할 수 있다.
추가로 장치는 제1 반응 생성물을 위한 선택적인 스크러버(6); 제2 반응 구역으로부터의 생성물을 위한 스크러버(12); 아세트산을 제2 반응 구역의 생성물로부터 분리하기 위한 수단(13); 비닐 아세테이트 정제 수단(14); 임의적으로는 아세트산 정제 수단(15) 및 제2 반응 구역으로부터의 재순환 기체로부터 이산화탄소의 분리용 및 임의적으로는 에틸렌 생성물의 회수용으로 하나 이상의 분리 수단(16)을 포함한다.
사용에 있어, 산화 반응 구역 (1)은 각각 아세트산 및 에틸렌을 형성시키기 위한 에탄 산화용 활성을 갖지만 선택도가 상이한 둘 이상의 촉매가 제공된다. 산화 촉매는 고체 촉매가 적당하다. 산소 분자 함유 기체는 하나 이상의 입구를 통해 공급 (4)로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에탄, 및 임의적으로는 에틸렌을 함유하는 기체 공급원료는 공급 (3)으로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에탄 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체는 또한 공급 (5)로부터 산화 반응기로 공급된다. 산소 분자 함유 기체, 에탄 및 재순환 기체는 하나 이상의 입구를 통해 별도로 또는 부분적 또는 전체적으로 배합되어 산화 반응 구역으로 도입된다. 임의적으로는 산화 반응기로 공급되는 하나 이상의 스트림은 또한 물을 함유한다.
산화 반응기에서 에틸렌 (생성물 및/또는 미반응 공급물로서), 아세트산, 물, 선택적으로 소모되지 않은 산소 분자 함유 기체 및 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 물질 및 아세트알데히드와 같은 부산물을 함유하는 제1 생성물 스트림이 생성된다. 이는 임의적으로는 스크러버 (16)로 통과될 수 있는데, 여기서 기체 및 액체가 제거된다. 기체는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 이산화탄소와 같은 부산물을 분리하고, 임의적으로는 에틸렌 생성물을 회수한 후 재순환될 수 있다. 아세트산은 예컨대 증류에 의해 액체로부터 회수될 수 있다.
적어도 일부의 제1 생성물 스트림은 아세톡실화 촉매, 적절하게는 고체 촉매가 제공된 제2 반응 구역으로 수단 (17)에 의해 공급된다.
산소 분자 함유 기체는 공급 (9)로부터 제2 반응 구역으로 공급된다. 아세트산은 재순환 공급 (10)으로부터 제2 반응 구역으로 공급된다. 임의적으로는 부가적인 에틸렌 및/또는 아세트산은 공급 또는 공급들 (8)로부터 제2 반응 구역으 로 공급될 수 있다. 제1 생성물 스트림, 산소 분자 함유 기체, 재순환 아세트산 및 에틸렌 및/또는 아세트산의 임의적으로는 부가적인 공급이 하나 이상의 입구를 통해 별도로 또는 부분적 또는 전체적으로 배합되어 제2 반응 구역으로 공급된다.
제2 반응 구역에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 분자는 반응하여 비닐 아세테이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조한다.
제2 반응 생성물은 스크러버 (12)를 통과하여, 여기서 기체 및 액체가 분리된다. 이산화탄소는 기체로부터 분리되고, 선택적으로 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 하나 이상의 분리 단계 (16)에서 에틸렌 생성물이 회수된다. 잔여 에틸렌 및 에탄은 제 1 및/또는 제2 반응기로 재순환될 수 있다. 아세트산은 스크러버 액체로부터 분리되고, 제2 반응 구역으로 재순환된다. 임의적으로는 아세트산 생성물은 수단 (15) 예컨대 증류에 의해 재순환 스트림으로부터 회수될 수 있다. 비닐 아세테이트 생성물은 수단 (14) 예컨대 증류에 의해 스크러버 액체로부터 회수된다.
사용 시에, 산화 반응 구역에서의 하나 이상의 촉매가 탈화성화되고 공정 동안에 촉매를 대체할 필요가 있다면, 생성되는 에틸렌:아세트산의 몰비는 산화 반응 구역에서 촉매의 상대적인 비를 제조함으로써 일정하고 소정의 값으로 유지될 수 있다. 따라서, 산화 반응 구역에서의 촉매의 활성 및/또는 선택도가 공정 동안에 독립적으로 변한다면, 이로써 산화 반응 구역의 촉매의 비에 대해 상이한 비로 산화 반응 구역에 촉매를 도입함으로써 산화 반응 구역에서 촉매 일부 이상을 대체할 수 있다. 역으로, 반응기에서의 촉매가 각각의 선택도가 변하지 않을 정도로 탈 활성화된다면, 산화 반응 구역에서 촉매를 대체하기 위해 산화 반응 구역에서와 동일한 비로 촉매를 사용함으로써 생성되는 에틸렌:아세트산의 몰비를 유지할 수 있다.
바람직하게는, 산화 반응 구역에서 생성되는 에틸렌:아세트산의 몰비는 비닐 아세테이트의 제조를 위한 제2 반응 구역에서 이후의 사용을 위해, 약 1:1, 예컨대 0.8:1∼1.4:1 로 유지된다. 상이한 비는, 에틸렌 및/또는 아세트산이 산화 반응 생성물로부터 별도로 회수된다면 또는 비닐 아세테이트 제조를 위한 제2 반응 구역에 별도로 첨가된다면, 유지될 수 있다. 그 다음, 아세트산에 대한 에틸렌의 몰비는 예컨대 시장의 수요 또는 사용가능한 원료의 변화를 충족시키기 위해, 산화 반응 구역에서 둘 이상의 촉매의 상대적인 비를 제조함으로써 조절될 수 있다.
에탄 산화에 활성인 촉매의 제조 (촉매 A)
70℃로 가열된 물 40ml 중에 암모늄 몰리브데이트 17.66g, 암모늄 바나데이트 2.92g, 니오븀 클로라이드 3.24g 및 옥살산 2.70g을 교반하면서 용해시켜서 용액을 제조했다. 이 용액에 암모늄 테트라클로로아우레이트 24.6mg 및 팔라듐 아세테이트 15.5mg을 첨가했다. 15분 후에, 수용액을 비점까지 가열한 다음, 2시간 동안 건조 증발시켰다. 수득한 촉매 케이크를 분쇄한 다음, 5시간 동안 400℃의 오븐에서 정적 공기에서 하소했다. 촉매의 명목상의 실험식은 하기와 같다:
Mo1.00V0.25Nb0.12Au0.0007Pd0.0008Ox
촉매 B-E 의 제조
촉매의 A 의 제조 방법을 반복하지만 금-팔라듐 성분을 금, 구리, 은 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(하기의 표1)으로 대체하여 실험식 Mo1.00V0.25Nb0.125Ox을 갖지만 상이한 촉진제를 갖는 베이스 조성물을 기재로 한 촉매 조성물의 범위를 얻었다.
촉매 성분 전구체 성분 전구체 염의 양 (g) 명목상의 촉매 실험식
촉매 B 암모늄 테트라클로로아우레이트 0.428g Mo1.00V0.25Nb0.125Au0.014Ox
촉매 C 아세트산 구리 0.280g Mo1.00V0.25Nb0.125Cu0.014Ox
촉매 D 아세트산 은 0.111g Mo1.00V0.25Nb0.125Ag0.007Ox
촉매 E 암모늄 히드로젼 포스페이트 0.090g Mo1.00V0.25Nb0.125P0.0025Ox
촉매 A-E 용의 에탄 산화 반응 방법
전형적으로, 5 ㎖의 분말 촉매 A-E 를 직경 0.4 mm의 유리 비드 15 ㎖와 혼합하여 부피 20 ㎖의 희석된 촉매층을 형성하였다. 이어서 희석된 촉매를 Hastelloy 제의 내경 12 mm 및 길이 40 cm인 고정층 반응기에 충전하였다. 촉매층의 상하에 불활성 패킹 물질과 함께 석영 벽 마개를 사용하여, 촉매를 반응기의 중간에 위치시켰다. 이어서 장치의 누출 여부를 확인하기 위해 헬륨으로 20 bar에서 압력 시험을 하였다. 이어서 촉매 전구체의 완전한 분해를 보장하기 위해, 4 시간 동안 21 bar의 헬륨에서, 5 ℃/분으로 220 ℃까지 가열함으로써 촉매 A를 활성화시켰다.
이어서 필요한 입구 조성물을 보장하기 위해, 에탄, 헬륨 내 20 %의 산소 및 물의 필요한 흐름이 반응기에 도입되었다. 이 조성물은 42 % v/v 에탄, 6.7 % v/v 산소, 25 % v/v 물 및 나머지 헬륨의 범위를 가졌다. 전체 공급물 흐름 속도는 공급물 GHSV 2000-9000/h를 보장하기 위해 일정 수준에서 유지되었다. 60 분간 평형시킨 후, 기체 샘플을 배출 스트림으로부터 취하여 GC 시스템 (모델 Unicam 4400)으로 에탄, 에틸렌, 산소 및 헬륨을 정량화했다.
배출 스트림에서 산소의 계산된 수준으로 지시하여 50-75 % 의 산소 전환율에 도달할 때까지, 반응기 온도의 설정점을 상승시켰다. 추가로 60 분의 평형 기간 후, 이어서 촉매 A 를 전형적으로 4-5 시간의 기간 동안 정상상태 조건 하에서 평가하였다. 배출 기체 부피를 물-기체 측정기에 의해 실행 기간에 걸쳐 측정하였다. 실행 기간 후, 액체 생성물을 수집하고 중량을 측정하였다. 기체 및 액체 생성물의 조성을 GC 분석기를 사용하여 측정하였다 (각각 TCD 및 FID 검출기를 장착한 Unicam 4400 및 4200).
공급물 및 생성물 유속 및 조성 분석으로부터 하기의 매개변수를 계산하였다:
에탄 전환율 = (도입 에탄 몰수-배출 에탄 몰수)/도입 에탄 몰수 ×100
산소 전환율 = (도입 산소 몰수-배출 산소 몰수)/도입 산소 몰수 ×100
아세트산에 대한 선택도(C-물%) = [(배출 아세트산 몰수 ×2)/전환된 에탄 몰수×2)] ×100
에틸렌에 대한 선택도(C-물%) = [(배출 에틸렌 몰수 - 도입 에틸렌 몰수) ×2/(전환된 에탄 몰수 ×2)] ×100
CO 에 대한 선택도(C-몰%) = [(배출 CO 몰수)/(전환된 에탄 몰수 ×2)] ×100
CO2 에 대한 선택도(C-몰%) = [(배출 CO2 몰수)/(전환된 에탄 몰수 ×2)] ×100
에틸렌/아세트산 비 = [(배출 에틸렌 몰수 - 도입 에틸렌 몰수)/(아세트산 몰수)] ×100
STY (공간 시간 수율; %) = (아세트산 g)/촉매층 kg/시간(hr)
전형적으로 반응에, 대한 질량 밸런스 및 탄소 밸런스는 100 +/- 5 %임이 밝혀졌다.
실시예 1∼5
촉매 A-E를 상기의 통상의 반응 방법에서 사용했다. 결과는 하기의 표2에 나타나 있다.
실험식 Mo1.00V0.25Nb0.125Ox를 갖는 베이스 촉매 조성물 및 전구체 조성물을 갖는 산화 반응
촉매 촉매 성분 에탄의 전환율 에틸렌에 대한 선택도 아세트산에 대한 선택도 산화탄소(COx)에 대한 선택도 에틸렌:아세트산 의 몰비 STY:아세트산 G/L-cat/h
A B C D E Au-Pd Au Cu Ag P 6.8 10.0 8.0 4.0 12.2 23.2 34.6 35.8 39.6 56.9 63.8 54.9 55.6 53.0 28.3 12.7 8.8 8.3 7.3 9.6 0.36:1 0.63:1 0.64:1 0.75:1 2.01:1 179 203 158 118 130
상기 실시예의 결과는 동일한 반응 조건 하에서의 상이한 촉매의 에틸렌과 아세트산에 대한 선택도가 상이하다는 것을 보여 준다. 따라서, 촉매 중의 둘 이상이 본 발명의 방법에 따른 산화 반응 구역에 사용된다면, 에틸렌:아세트산의 몰비는 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어하여 소정의 값으로 조절되거나 유지될 수 있다.
에탄 산화에 대해 활성인 촉매 F-N 의 제조
촉매 F
70℃로 가열된 증류수 300ml 에 암모늄 몰리브데이트 107.70g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "A" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 300ml 에 암모늄바나데이트 30.41 g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "B" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 300ml 에 니오븀 클로라이드 18.91g, 안티몬 아세테이트 11.96g, 포테슘 카르보네이트 2.76g 및 옥살산 15.75g을 교반하면서 용해시켜서 용액 "C"를 제조했다. 각 용액 A, B 및 C를 15분 동안 방치하여 반응 성분이 최대로 용해되도록 했다. 그 다음, 용액 C 를 70℃에서 교반하면서 용액 B에 급속하게 첨가했다. 용액 B/C를 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 용액 A 에 급속하게 첨가했다. 15분 후, 용액 A/B/C를 비점까지 가열한 다음, 2.5시간에 걸쳐 증발 건조했다. 그 다음, 수득한 건조 촉매 케이크를 오븐으로 이동시켜 2시간 동안 120℃에서 더 건조시켰다. 건조 후, 촉매 케이크를 미쇄 분말로 분쇄했다. 그 다음, 수득한 분말을 0.2mm 의 메쉬체로 걸렀다. 그 다음, 체로 거른 분말 촉매를 4시간 동안 400℃에서 오븐에서 정적 공기에서 하소했다. 촉매의 명목상의 실험식은 하기와 같다:
Mo1.000V0.426Nb0.115Sb0.066K0.033Ox
촉매 G
70℃로 가열된 증류수 100ml 에 암모늄 몰리브데이트 43.2g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "A" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 120ml 에 암모늄바나데이트 11.4 g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "B" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 100ml 에 암모늄 니오븀 옥살레이트 16.18g 및 옥살산 2.5g을 교반하면서 용해시켜서 용액 "C" 를 제조했다. 각 용액 A, B 및 C를 15분 동안 방치하여 반응 성분이 최대로 용해되도록 했다. 그 다음, 용액 C 를 70℃에서 교반하면서 용액 B에 급속하게 첨가했다. 용액 B/C를 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 용액 A 에 급속하게 첨가했다. 15분 후, 용액 "D" (물 20ml 에 용해된 암모늄 포스페이트 2.57g)을 교반하면서 첨가했다. 용액 A/B/C/D를 비점까지 가열한 다음, 1.5시간에 걸쳐 증발 건조했다. 그 다음, 수득한 건조 촉매 케이크를 오븐으로 이동시켜 16시간 동안 120℃에서 더 건조시켰다. 건조 후, 촉매 케이크를 미쇄 분말로 분쇄했다. 그 다음, 수득한 분말을 0.2mm 의 메쉬체로 걸렀다. 그 다음, 체로 거른 분말 촉매를 4시간 동안 350℃에서 오븐에서 정적 공기에서 하소했다. 촉매의 명목상의 실험식은 하기와 같다:
Mo1.000V0.400Nb0.128P0.080Ox
촉매 H
70℃로 가열된 증류수 100ml 에 암모늄 몰리브데이트 22.935g 및 암모늄 금 클로라이드 0.0357g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "A" 를 제조했다. 70℃로 가 열된 증류수 150ml 에 암모늄 바나데이트 6.434 g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "B" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 100ml 에 암모늄 니오븀 옥살레이트 7.785g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "C" 를 제조했다. 각 용액 A, B 및 C를 15분 동안 방치하여 반응 성분이 최대로 용해되도록 했다. 그 다음, 용액 C 를 70℃에서 교반하면서 용액 B에 급속하게 첨가했다. 그 후, 용액 B/C를 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 용액 A 에 급속하게 첨가했다. 15분 후, 용액 A/B/C를 비점까지 가열한 다음, 1.5시간에 걸쳐 증발 건조했다. 그 다음, 수득한 건조 촉매 케이크를 오븐으로 이동시켜 2시간 동안 120℃에서 더 건조시켰다. 건조 후, 촉매 케이크를 미쇄 분말로 분쇄했다. 그 다음, 수득한 분말을 0.2mm 의 메쉬체로 걸렀다. 그 다음, 체로 거른 분말 촉매를 4시간 동안 400℃에서 오븐에서 정적 공기에서 하소했다. 촉매의 명목상의 실험식은 하기와 같다:
Mo1.000V0.423Nb0.115Au0.008Ox
촉매 I
70℃로 가열된 증류수 100ml 에 암모늄 몰리브데이트 20.97g 및 팔라듐 아세테이트 0.0337g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "A" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 200ml 에 암모늄 바나데이트 7.749 g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "B" 를 제조했다. 70℃로 가열된 증류수 200ml 에 암모늄 니오븀 옥살레이트 5.626g, 안티몬 아세테이트 0.598g 및 칼슘 니트레이트 0.472g을 교반하면서 용해시켜서 용액 "C" 를 제조했다. 각 용액 A, B 및 C를 15분 동안 방치하여 반응 성분이 최대로 용해되도록 했다. 그 다음, 용액 C 를 70℃에서 교반하면서 용액 B에 급속하게 첨가했다. 그 후, 용액 B/C를 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 용액 A 를 급속하게 첨가했다. 15분 후, 용액 A/B/C를 비점까지 가열한 다음, 1.5시간에 걸쳐 증발 건조했다. 그 다음, 수득한 건조 촉매 케이크를 오븐으로 이동시켜 2시간 동안 120℃에서 더 건조시켰다. 건조 후, 촉매 케이크를 미쇄 분말로 분쇄했다. 그 다음, 수득한 분말을 0.2mm 의 메쉬체로 걸렀다. 그 다음, 체로 거른 분말 촉매를 4시간 동안 350℃에서 오븐에서 정적 공기에서 하소했다. 촉매의 명목상의 실험식은 하기와 같다:
Mo1.000V0.5577Nb0.0913Sb0.0168Ca0.0168Pd0.0013 Ox
촉매 J
80℃로 가열된 증류수 100ml 에 암모늄 몰리브데이트 15.491g 을 교반하면서 용해시켜서 용액 "A" 를 제조했다. 80℃로 가열된 증류수 150ml 에 암모늄 바나데이트 5.594 g 및 옥살산 6.00g을 교반하면서 용해시켜서 용액 "B" 를 제조했다. 각 용액 A 및 B 를 15분 동안 방치하여 반응 성분이 최대로 용해되도록 했다. 그 다음, 용액 A 를 80℃에서 교반하면서 용액 B에 급속하게 첨가했다. 용액 A/B를 80℃에서 15분 동안 교반한 다음, 팔라듐 아세테이트 0.0053g 및 란타늄 니트레이트 0.0004g을 교반하면서 첨가했다. 15분 후, 용액을 비점까지 가열한 다음, 1.5시간에 걸쳐 증발 건조했다. 그 다음, 수득한 건조 촉매 케이크를 오븐으로 이동시켜 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 촉매 케이크를 미쇄 분말로 분쇄했다. 그 다음, 수득한 분말을 0.2mm 의 메쉬체로 걸렀다. 그 다음, 체로 거른 분말 촉매를 4시간 동안 350℃에서 오븐에서 정적 공기에서 하소했다. 촉매의 명목상의 실험식은 하기와 같다:
Mo1.000V0.584Pd0.000267La0.00001Ox
촉매 K-N
상이한 비율의 (Au을 기재로 한) 촉매 H 및 (Pd를 기재로 한) 촉매 I를 상이한 비율로 분쇄하여 촉매 K-N을 제조했다. 촉매 K-N 각각을 제조하기 위해 사용된 촉매 H 및 I 의 상대적인 양은 하기의 표3에 나타나 있다.
촉매 촉매 H (중량%) 촉매 I (중량%)
촉매 K 97.6 2.4
촉매 L 95.2 4.8
촉매 M 92.3 7.7
촉매 N 75.0 25.0
촉매 F-N 용의 에탄 산화 반응 방법
전형적으로, 분말 촉매 F-N 5ml를 직경 0.4mm 의 유리 비드 15ml 와 혼합하여 희석된 촉매 베드 체적 20ml를 형성했다. 그 다음, 희석된 촉매를 내부직경 12mm 및 길이 40cm 인 Hastelloy 로 만들어진 고정층 반응기에 넣었다. 촉매를, 수정벽 플러그를 사용하는 반응기의 중심부에 촉매 베드 위와 아래에 있는 입구 패킹 물질과 함께 위치시켰다. 그 다음, 누출을 검사하기 위해 그 장치를 헬륨으로 20바아에서 압력 테스트를 수행했다. 그 다음, 1시간 동안 16바아에서 헬륨 중 5℃/min.에서 220℃로 가열하여 상기 촉매를 활성화하여 촉매 전구체를 완전히 분해했다.
그 다음, 필수 스트림인 에탄, 헬륨 중 산소 20% 및 물을 반응기에 도입하여 필수 입구 조성물이 되도록했다. 이 조성물은 에탄 52% v/v, 산소 6.7%, 에틸렌 10% v/v, 물 5% v/v 및 나머지는 헬륨이었다. 총공급물 유속은 공급물 GHSV 2000-9000/h, 특히 3200/h 인 레벨로 유지했다. 60분 동안 평형을 유지한 후, 가스 샘플을 배출 스트림으로부터 GC계 (모델 Unicam 4400) 로 취하여, 에탄, 에틸렌, 산소 및 헬륨을 정량화했다.
반응기의 설정 온도를 293℃로 상승시켜 각 촉매 F-J 에 대해 유사한 반응기 온도 299-301℃에 도달시켜 직접 비교하기 쉽게 하였다. 추가적인 평형 유지 시간 60분 후에, 액체 생성물의 수집을 시작하여 통상 18시간 동안 계속했다. 수행 기간 동안, 유출물 가스 조성물을, GC 분석 (ProGC, Unicam)을 사용하여 측정했다. 출구 가스 체적은 물-가스 미터로 수행 동안 측정했다. 수행에 수집된 액체 생성물을 회수하고 무게를 재었다. 액체 생성물의 조성을 GC 분석 (각각 TCD 및 FID 검출기가 설치된 Unicam 4400 및 4200)를 사용하여 측정했다.
공급물 및 생성물 유속 및 조성의 분석으로부터, 공급물 전환율, 생성물 선택도, 공간 시간 수율 (STY) 및 에틸:아세트산의 몰비를 촉매 A-E 용의 에탄 산화 반응 방법 하에서 상기에서 주어진 방정식을 사용하여 계산했다.
실시예 6∼10
촉매 F∼J 를 상기 촉매 F-N 용의 통상의 반응 방법에 사용했다. 결과는 하기의 표4에 나타나 있다.
촉매 촉매 성분 에탄의 전환율 에틸렌에 대한 선택도 아세트산에 대한 선택도 산화탄소 (COx)에 대한 선택도 에틸렌:아세트산 의 몰비 아세트산에 대한 STY g/kg-cat/h
F G H I J Mo-V-Nb-Sb-K Mo-V-Nb-P Mo-V-Nb-Au Mo-V-Nb-Sb-Ca-Pd Mo-V-Pd-La 4.5 4.6 11.8 4.7 4.6 12.9 37.4 46.5 N/Aa N/Aa 59.3 47.5 40.1 76.0 71.4 27.8 15.1 13.3 24.0 28.7 0.22:1 0.79:1 1.16:1 -0.54:1b -0.55:1b 97 81 175 216 201
a: 에틸렌의 선택도 값이 계산될 수 없었던 것은 촉매가 순수한 에틸렌 소비자이기 때문이다 b: 에틸렌/아세트산 몰비의 (-)값은 촉매가 생산자보다 순수한 에틸렌 소비자라는 것을 나타낸다
실시예 6∼10의 결과는 동일한 반응 조건 하에서의 상이한 촉매의 에틸렌 및 아세트산에 대한 선택도가 상이하고 따라서 에틸렌:아세트산의 몰비가 제어된 비로 산화 반응 구역에서 2개의 상이한 촉매를 사용하여 소정의 값으로 맞추어지거나 유지될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 11∼14
혼합된 촉매 K∼N을 상기의 촉매 F∼N 용의 통상의 반응 방법에 사용했다. 결과는 하기의 표5에 나타나 있다.
촉매 촉매 성분 에탄의 전환율 (%) 에틸렌에 대한 선택도(%) 아세트산에 대한 선택도(%) 산화탄소 (COx)에 대한 선택도 에틸렌:아세트산 의 몰비 아세트산에 대한 STY g/kg-cat/h
H K L M N I Mo-V-Nb-Au 97.6H-2.4I 95.2H-4.8I 92.3H-7.7I 75.0H-25.0I Mo-V-Nb-Sb-Ca-Pd 11.8 8.5 7.0 6.2 5.0 4.7 46.5 36.5 8.2 N/Aa N/Aa N/Aa 40.1 47.5 66.4 73.7 75.8 76.0 13.3 16.0 25.4 26.3 24.2 24.0 1.16:1 0.77:1 0.12:1 -0.08:1b -0.41:1b -0.54:1b 175 149 172 179 203 216
a 및 b 는 상기의 표4에 명시되어 있는 바와 같다.
표5을 검토하면, 산화 반응 구역에서의 상이한 촉매 H 및 I 의 상대적인 비를 제어함으로써 에틸렌:아세트산의 몰비를 소정의 값으로 조절할 수 있다는 것을 명확하게 알 수 있다.
본 발명의 방법으로, 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 비를 제어하여 하류 스트림 공정에서 요구되거나 필요한 변화에 대해서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비를 조절할 수 있다.

Claims (18)

  1. 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법으로서, 알칸을 이에 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 상기 알칸 및 산소 분자 함유 가스를 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 중량비를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 범위 1:10∼10:1 로 조절되거나 유지되는 방법.
  2. 하기의 단계를 포함하는 알킬 카르복실레이트의 통합된 제조 방법으로서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 중량비를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 범위 1:10∼10:1 로 조절되거나 유지되는 방법:
    (a) 알칸을 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸 및 산소 분자 함유 가스를 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시켜서 알켄, 카르복실산 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 제조함, 및
    (b) 알킬 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서 제1 반응 구역에서 생성되는 각각의 상기 알켄 및 카르복실산 일부 이상을 제2 반응 구역에서 접촉시켜서 상기 알킬 카르복실레이트를 제조함.
  3. 하기의 단계를 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 통합된 제조 방법으로서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서 2이상의 촉매의 상대적인 중량비를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 범위 1:10∼10:1 로 조절되거나 유지되는 방법:
    (a) 알칸을 상응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키기 위해 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸 및 산소 분자 함유 가스를 각각에 대해 활성인 2이상의 촉매의 존재하에서 상이한 선택도로 접촉시켜서 알켄, 카르복실산 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 제조함,
    (b) 알케닐 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서 제1 반응 구역에서 생성되는 각각의 상기 알켄 및 카르복실산 일부 이상, 및 산소 분자 함유 가스를 제2 반응 구역에서 접촉시켜서 상기 알케닐 카르복실레이트를 제조함.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비가 범위 0.8:1∼1.4:1 인 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 알켄, 카르복실산 또는 이들 모두가 산화 반응 생성물로부터 별도로 회수되거나 제2 반응 구역에 별도로 첨가되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칸은 에탄이고, 상응하는 알켄은 에틸렌이고 상응하는 카르복실산은 아세트산인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 알킬 카르복실레이트는 에틸 아세테이트인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비가 범위 0.8:1∼1.4:1 인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에 존재하는 촉매(들) 일부 이상을 산화 반응 구역에 존재하는 촉매(들) 일부와 상이한, 알켄, 카르복실산 또는 이들 모두에 대한 선택도를 갖는 하나 이상의 촉매로 대체함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 범위 1:10∼10:1 로 조절되거나 유지되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역의 2이상의 촉매 중의 하나 이상은 몰리브덴을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 산화 반응 구역의 각 촉매는 몰리브덴을 포함하는 방법.
  14. 제 3 항 또는 제 9 항에 있어서, 제2 반응 구역에 존재하는 촉매는 팔라듐을 포함하는 방법.
  15. 제 3 항 또는 제 9 항에 있어서, 추가적인 알켄은 산화 반응 구역으로부터의 알켄과 함께 제2 반응 구역에 공급되는 방법.
  16. 제 3 항 또는 제 9 항에 있어서, 추가적인 산소 분자 함유 가스는 산화 반응 구역으로부터의 미반응의 산소 분자 함유 가스와 함께 제2 반응 구역에 공급되는 방법.
  17. 제 3 항에 있어서, C2-C4 알칸이 에탄이고, 에탄이 에틸렌, 물 및 분자 산소 함유 기체와 함께 산화 반응 구역에서 접촉되는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 추가로 C2-C4 알칸에 상응하는 알켄, 물 또는 이들 모두와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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