KR20080096687A - 에탄에서 아세트산/에틸렌으로의 산화 공정에서 사전 탈수 탑의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄 산화에 의해 아세트산을 제조하는 공정에 관한 것이다. 에탄 산화의 부산물 중 하나는 물인데, 이것은 통상적으로 아세트산과 동일한 스트림으로 상기 공정에서 제거된다. 본원에 기술된 대로, 에탄 산화 반응기 유출물을 사전 탈수 탑 내에서 처리하여, 물, 아세트산, 및 에탄 산화 반응기로 다시 재순환시키기 위한 기체 스트림을 개별적으로 회수한다.

Description

에탄에서 아세트산/에틸렌으로의 산화 공정에서 사전 탈수 탑의 용도{USE OF PREDEHYDRATION TOWERS IN AN ETHANE OXIDATION TO ACETIC ACID/ETHYLENE PROCESS}

본 발명은 에탄을 산화시켜 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에탄을 아세트산으로 산화시키고, 아세트산을 사전 탈수(predehydration) 탑을 이용하여 산화 반응기 생성물 스트림으로부터 회수하는 방법에 관한 것이다.

기상으로 에탄을 아세트산 및 에틸렌으로 산화적 탈수소화시키는 것은 당 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이 방법은 유동층 또는 고정층 반응기 내에서 기체 공급물을 반응시키는 것을 포함한다. 상기 기체 공급물은, 순수한 기체로서 또는 하나 이상의 다른 기체들과의 혼합물로서 반응기에 공급되는 에탄 및/또는 에틸렌을 포함한다. 이러한 부가적인 기체 또는 운반 기체의 예는 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기 및/또는 수증기이다. 산소 분자를 포함하는 기체는 공기, 또는 공기보다 산소 분자를 많거나 적게 포함하는 기체, 예컨대 산소 기체이다. 달성가능한 에탄 전환율 및 이에 따른 아세트산의 수율이 더 높기 때문에, 비 교적 높은 산소 함량이 바람직하다. 공정을 더 용이하게 수행할 수 있게 하기 때문에, 산소 기체 또는 산소 분자를 포함하는 기체는 바람직하게는 반응 조건 하에, 폭발 한계 범위 밖의 농도로 첨가된다. 그러나, 또한 폭발 한계 내의 에탄/에틸렌 대 산소 비를 사용하는 것도 가능하다. 상기 반응은 400 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 압력은 대기압이거나 초대기압, 예를 들어 1 내지 50 바(bar)의 범위이다.

일반적으로, 먼저 에탄이 질소와 같은 불활성 기체 또는 수증기와 혼합되고, 여기에 산소 기체 또는 산소 분자를 포함하는 기체가 공급된다. 혼합된 기체는 바람직하게는, 상기 기체 혼합물이 촉매와 접촉하기 전에 예비가열 구역 내에서 반응 온도로 미리 가열된다. 반응기를 떠나는 기체로부터 축합에 의해 아세트산이 분리된다. 잔여 기체는 반응기 주입부로 재순환되고, 산소 또는 산소 분자를 포함하는 기체, 및 에탄 및/또는 에틸렌이 계량 도입된다. 재순환된 기체는 항상 에틸렌 및 에탄을 모두 포함하게 된다.

도 1은 통상적인 선행 기술의 아세트산 제조 방법을 나타낸 것이다. 이러한 기본적인 시스템에서, 에탄을 함유하는 스트림(1)은 산소를 함유하는 기체(2)와 함께 에탄 산화 반응기(3)로 공급된다. 이 반응기는 유동층 또는 고정층 반응기일 수 있다. 상기 반응기(3)의 내부에서, 에탄은 아세트산, 에틸렌 및 다양한 탄소 산화물(CO_x)로 산화된다. 상기 3가지 주성분을 함유하는 기체 반응기 유출물(4)은 재순환 기체 세정기(5)로 공급되고, 상기 기체 세정기는 에틸렌, 에탄, 및 CO_x를 함 유하는 상부 스트림을 생성시킨다. 상기 재순환 기체 세정기로부터의 상부 스트림(7)은 상기 상부 스트림으로부터 CO_x를 제거하는 처리 단계(8)로 보내진다. 이어서, 정제된 스트림(9)은 아세트산으로의 추가적인 전환을 위해 상기 산화 반응기(3)로 재순환된다. 아세트산, 물, 및 중질 생성물 부산물을 함유하는, 상기 재순환 기체 세정기(5)로부터의 하부 스트림(6)은 당 분야에 공지된 바 대로 정제되어, 정제된 아세트산을 제공할 수 있다. 예를 들면, 하부 스트림은 건조 칼럼으로 보내져서 물이 제거된 다음, 중질 생성물 칼럼에서 프로피온산 및 다른 중질 화합물이 제거될 수 있다.

종종, 에탄 산화 반응기 유출물은 고온에서 반응기로부터 배출되고, 다량의 물을 함유할 수 있다. 궁극적으로, 물은 상기 공정으로부터 분리되어야 하는데, 전술한 대로, 물은 종종 아세트산과 동일한 스트림으로 상기 공정으로부터 제거된 다음, 상기 물을 제거하기 위한 추가의 공정을 거친다. 따라서, 아세트산 반응기로 도입되는 에탄 산화 유출물에서 아세트산이 물과 개별적으로 분리될 수 있고, 이에 따라 추가적인 물 제거 단계가 없는 방법을 개발하는 것이 유익하다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 에탄 산화에 의해 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 에탄 산화의 부산물 중 하나인 물은 반응기 유출물로부터 아세트산과 함께 제거되는 것이 통상적이다. 본 발명의 하나의 목적은 상기 반응기 유출물을 사 전 탈수 탑 내에서 처리하여 물, 아세트산, 및 에탄 산화 반응기로 다시 재순환시키기 위한 기체 스트림을 개별적으로 회수하는 것이다.

도 1은 선행 기술의 아세트산 제조 방법을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 아세트산 제조 방법의 하나의 실시양태를 나타낸 것이다.

본 발명은 에탄의 산화로부터 선택적으로 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다. 에탄 산화 반응의 부산물 중 하나는 물이며, 본 발명의 목적은 사전 탈수 탑을 이용하여 상기 공정으로부터 건조 아세트산을 회수하는 것이다.

에탄의 산화는 유동층 또는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 유동층에 사용하는 경우, 촉매는 통상적으로 10 내지 200 ㎛ 범위의 입자 크기로 분쇄되거나 분무 건조에 의해 제조된다.

기체 공급 원료 및 상기 기체 공급 원료와 배합된 임의의 재순환 기체는 주로 에탄을 함유하지만, 약간량의 에틸렌을 함유할 수도 있으며, 이것은 순수한 기체로서 또는 하나 이상의 다른 기체와의 혼합물로서 반응기에 공급된다. 이러한 추가적인 기체 또는 운반 기체의 적합한 예는 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기 및/또는 스팀이다. 산소 분자를 함유하는 기체는 공기 또는 공기보다 더 높거나 낮은 산소 분자를 갖는 기체, 예를 들어 순수한 산소일 수 있다. 에탄 산화 반응은 일반적으로 약 400℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 550℃에서 수행되며, 중요한 것은 상기 온도가 에탄을 산화시킬 만큼 충분히 높아야 한다는 것이다. 적합한 온도는 에탄 산화 반응기 내에서 사용되는 촉매에 의존한다. 광범위한 촉매가 상기 반응에 사용될 수 있으며, 당업자라면 적절한 반응 온도를 찾음으로써 촉매 성능을 최적화하는 방법을 알 것이다. 압력은 대기압이거나 초대기압, 예를 들어 약 1 내지 50 바, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 바이다.

산화 반응은 에틸렌, 아세트산, 물, CO_x(CO 및 CO₂), 미반응 에탄 및 다양한 중질 부산물을 포함하는 기체 혼합물을 생성시킨다. 이 생성물 기체는 통상적으로 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 반응기로부터 배출된다. 이어서, 상기 반응기로부터의 생성물 기체 유출물은 바람직하게는 여과되어 촉매 미립자(catalyst fine)가 제거되고, 이어서 사전 탈수 탑으로 보내진다.

상기 반응기 유출물은 사전 탈수 탑의 기부로 유입되고, 상기 스트림의 높은 온도로 인해, 탑 내에서 물로부터 아세트산을 분리하는데 필요한 에너지의 대부분(전부는 아님)을 제공한다. 다르게는, 상기 사전 탈수 탑의 기부에서 재비기가 사용되어 상기 탑으로의 추가적인 에너지 투입을 제공할 수 있다. 상기 탑은 에탄 산화 반응기의 압력 또는 그 근처에서 작동될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 35개의 단(stage)을 갖지만, 단의 수는 목적하는 분리 품질에 따라 달라질 수 있다. 오버헤드(overhead) 응축 시스템은 오버헤드 기체 스트림을 수증기의 서림점(condensation point) 미만의 온도, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도로 냉각시키고, 사전 탈수 탑으로의 환류를 제공할 수 있다. 매우 낮은 수준, 바람직하게는 1% 미만의 아세트산을 갖는 오버헤드 액체 물 생성물이 회수되고, 이 스트림은 생물학적으로 처리된다. 이러한 처리 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 상기 사전 탈수 탑으로부터의 하부 스트림은, 통상적인 탈거장치(stripper) 내에서 처리되는 스트림보다 훨씬 낮은 함수량, 바람직하게는 10% 미만의 물을 갖는 조질 아세트산이다. 상기 사전 탈수 탑으로부터의 기체 상부 스트림은 고정층 CO 전환기로 보내지고, 이어서 상기 상부 스트림으로부터 CO_x를 제거하는 처리 공정을 거친다. 이어서, 상기 정제된 스트림은 아세트산으로의 추가적인 전환을 위해 에탄 산화 반응기로 재순환된다.

당업자라면 전술된 단락들에서 언급된 탑, 세정기, 및 절차가 다양한 열 교환기, 펌프 및 커넥터와 연관되어 있고, 관련된 기체의 특정 혼합물에 의해 결정되는 조작 변수를 가짐을 이해할 것이다. 일반적인 당업자의 능력 내에서, 본 명세서에 제시된 적당한 구성 및 변수를 결정할 수 있다.

도 2는 본 발명의 하나의 실시양태를 나타낸 것이다. 이 실시양태에서, 기체 에탄 공급 원료(11) 및 임의의 재순환 기체(24)는 순수한 기체로서 또는 전술된 하나 이상의 운반 기체와의 혼합물로서 에탄 산화 반응기(13)로 공급된다. 또한, 산소 함유 기체(12)도 상기 반응기(13)로 공급된다. 에탄 산화 반응의 온도는 사용되는 촉매에 따라 일반적으로 약 400 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 450 내지 약 550℃의 온도에서 수행되며, 중요한 것은 상기 온도가 에탄을 산화시킬 만큼 충분히 높아야 한다는 것이다. 적합한 온도는, 상기 에탄 산화 반응기 내에서 사용되는 수많은 입수가능한 촉매에 의존할 것이다. 이러한 온도를 결정하는 것은 당업자의 기술 내에 있다.

상기 산화 반응은 에틸렌, 아세트산, 물, CO_x, 미반응 에탄, 및 다양한 중질 부산물을 포함하는 기체 혼합물(14)을 생성시킨다. 에탄 산화 생성물 기체(14)는 이어서, 사전 탈수 탑(15)의 기부로 도입된다. 하부 스트림을 가열함으로써 상기 탑에 추가적인 열 투입을 공급하기 위해, 상기 사전 탈수 탑의 기부에 재비기(16)가 구비되지만, 반응물 배출 스트림(14)의 온도에 따라 필요하지 않을 수도 있다. 주로 아세트산을 함유하는, 상기 사전 탈수 탑의 하부 스트림은 재비기(16)에서 가열되어, 상기 사전 탈수 탑(15)으로의 재도입을 위해 일부가 증발될 수 있다. 하부 스트림의 나머지인 조질 아세트산 스트림(17)은 상기 시스템으로부터 제거되어 추가 처리를 위해 하류로 보내진다.

오버헤드 응축 시스템(19)은 상기 오버헤드 기체 스트림(18)을 냉각시키고, 상기 사전 탈수 탑(15)에 액체 환류(20)를 제공한다. 오버헤드 액체 물 생성물(21)은 매우 낮은 수준의 아세트산을 함유한 채로 회수된다. 이어서, 상기 물 스트림(21)은 추가적인 처리, 정화 및/또는 폐기를 위해 보내진다. 주로 미반응 에탄, 에틸렌 및 CO_x 기체를 함유하는, 상기 사전 탈수 탑으로부터의 기체 상부 스트림(22)은 이어서 고정층 CO 전환기로 보내진 다음, 상기 상부 스트림으로부터의 CO_x를 제거하는 처리 단계(23)를 거친다. 이어서, 이 정화된 스트림(24)은 아세트산으로의 추가적인 전환을 위해 상기 에탄 산화 반응기(13)로 재순환된다.

전술된 설명은 단지 예시를 위해 기재되었으며, 제한된 의미로 받아들여져서는 안된다. 다양한 변형 및 대체가 당업자들에게는 용이하게 명백할 수 있다. 따라서, 전술된 것은 단지 예로서 간주되어야 하며, 본 발명의 범주는 하기 특허청구의 범위로부터 확정되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1. 에탄을 에탄 산화 반응기 내에서 산화시켜 물, 아세트산 및 에탄을 포함하는 생성물 스트림을 형성시키는 단계; 및

   상기 생성물 스트림을 탑 내에서 처리하여, 약 90% 이상의 아세트산을 포함하는 하부 스트림, 약 1 % 미만의 아세트산을 포함하는 물 스트림, 및 에틸렌 및 미반응 에탄을 포함하는 기체 스트림을 개별적으로 회수하는 단계

   를 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 생성물 스트림이 상기 산화 단계 후 및 상기 처리 단계 전에 여과기를 통해 유동하는, 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 사전 탈수(predehydration) 탑의 압력이 약 1 바(bar) 내지 약 50 바인, 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 처리 단계가, 재비기(reboiler)를 이용하여 상기 탑에 추가적인 에너지 투입을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 처리 단계가 오버헤드(overhead) 응축 시스템을 사용하여 상기 기체 스트림을 냉각시키는 것을 포함하는, 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 기체 스트림을 약 100℃ 내지 약 120℃로 냉각시키는, 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화 단계가 약 400℃ 내지 약 600℃에서 수행되는, 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화 단계가 운반 기체를 이용하는, 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 운반 기체가 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기, 스팀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 산화 반응기의 압력이 약 1 바 내지 약 50 바인, 방법.
11. 에탄 공급원, 산소 공급원, 재순환 스트림 및 배출 스트림(outlet stream)과 연통하는 에탄 산화 반응기;

    상기 배출 스트림 및 오버헤드 기체 스트림과 연통하는 사전 탈수 탑; 및

    상기 오버헤드 기체 스트림 및 상기 재순환 스트림과 연통하는 CO_x 전환기

    를 포함하는 아세트산 제조 장치.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 오버헤드 기체 스트림이, 오버헤드 재순환 스트림, 환류 스트림, 및 물 스트림과 연통하는 응축기를 추가로 포함하는, 장치.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 응축기가 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 작동되는, 장치.
14. 제 11 항에 있어서,

    상기 사전 탈수 탑이, 사전 탈수 탑, 재비기 환류 스트림 및 아세트산 스트림과 연통하는 재비기를 추가로 포함하는, 장치.
15. 제 14 항에 있어서,

    상기 재비기가 상기 재비기 환류 스트림의 일부를 증발시킬 만큼 충분히 높은 작동 온도를 갖는, 장치.
16. 제 11 항에 있어서,

    상기 사전 탈수 탑이 25 내지 35개의 단(stage)을 갖는, 장치.
17. 에탄 공급원, 산소 공급원, 재순환 스트림 및 배출 스트림과 연통하는 에탄 산화 반응기;

    상기 배출 스트림, 아세트산 스트림 및 오버헤드 기체 스트림과 연통하는 사전 탈수 탑;

    상기 오버헤드 기체 스트림과 연통하는 응축기; 및

    상기 아세트산 스트림과 연통하는 재비기

    를 포함하는, 아세트산 제조 장치.
18. 제 19 항에 있어서,

    상기 오버헤드 기체 스트림 및 상기 재순환 스트림과 연통하는 CO_x 전환기를 추가로 포함하는, 장치.
19. 에탄을 산화시켜 물, 아세트산 및 에탄을 포함하는 생성물 스트림을 형성시 키기 위한 수단; 및

    상기 공정 스트림을 처리하여, 약 90% 이상의 아세트산을 포함하는 하부 스트림, 약 1% 미만의 아세트산을 포함하는 물 스트림, 및 에틸렌 및 미반응 에탄을 포함하는 기체 스트림을 개별적으로 회수하기 위한 수단

    을 포함하는, 아세트산 제조 장치.
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 공정 스트림을 처리하기 위한 수단이, 사전 탈수 탑, 재비기 환류 스트림 및 아세트산 스트림과 연통하는 재비기를 포함하는, 장치.

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