JP3541234B2 - 触媒担体 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は触媒担体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、酢酸を製造するために、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素を反応させる方法は知られている(特開昭63−253047号公報)。この公報においては、触媒担体として用いるビニルピリジン系樹脂としては、レイリイ・ター・アンドケミカル(Reilly tar and chemical)社(米国、インディアナ州インディアナポリス)から市販されている「レイレックス425」(商標)が最も好ましいものと記載されている。この触媒担体用樹脂は、架橋度が33%、細孔容積が0.71cc/gの多孔質架橋構造のもので、この樹脂から得られるカルボニル化反応用金属触媒は、高カルボニル化反応活性を有するものの、触媒担体として用いるその樹脂の耐久性及び耐摩耗性が悪く、これを用いてカルボニル化反応を行うときに、樹脂の部分的分解が起り、樹脂中に含まれているピリジン環が徐々に脱離してくるという問題を含む上、樹脂の表面摩耗が起り、触媒微粉を生じるという問題を含む。
樹脂中からのピリジン環の脱離は、触媒活性を不安定化させるとともに、触媒寿命を短命化させる。一方、樹脂の表面摩耗は、触媒の活性を低下させるとともに、触媒の表面摩耗により生じた触媒微粉が反応液に混入するため、反応液から反応溶媒や酢酸を分離する反応液の処理に大きな悪影響を与える。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐久性及び耐摩耗性にすぐれたビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体において、該ビニルピリジン系樹脂が、30〜60%の架橋度、0.2〜0.4cc/gの細孔容積及び20〜100nmの平均細孔径を有することを特徴とする触媒担体が提供される。
【0005】
本発明において触媒担体として用いる多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂(以下、単にVP樹脂とも言う)は、30〜60%、好ましくは35〜60%の架橋度、0.2〜0.4cc/g、好ましくは0.3〜0.4cc/gの細孔容積及び20〜100nm、好ましくは30〜90nmの平均細孔径を有することを特徴とする。VP樹脂は、前記レイリイ・ター・アンド・ケミカル社から各種のものが市販されているが、本発明で規定した前記特性のものは市販されていない。本発明による前記した特定の架橋度、細孔容積及び平均細孔径を有するVP樹脂は、耐久性及び耐摩耗性にすぐれたもので、従来のビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体の欠点を克服したものである。
【0006】
次に、本発明のVP樹脂からなる触媒担体及びその使用例について詳述する。
VP樹脂を触媒担体として用いる場合、そのVP樹脂の架橋度が前記範囲より小さくなると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくない。また、VP樹脂の細孔容積が前記範囲より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。さらに、VP樹脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。
【0007】
本明細書において、VP樹脂に関して言う架橋度は以下のように定義される。またVP樹脂に関して言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたものである。さらに、VP樹脂に関して言う平均細孔径は以下のようにして算出されたものである。
(架橋度)
架橋度(%)=A/B×100
A:樹脂中に含まれる架橋剤の重量
B:樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量
(細孔容積)
マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメーター・モデル70(イタリア国ミラノ市のカルロ・エルバ社製)を用いる方法(いわゆる水銀圧入法)により測定した。この場合、水銀の表面張力は25℃で474dyne/cmとし、使用接触角は140度とし、絶対水銀圧力を1〜200kg/cm2まで変化させて測定した。
(表面積)
B.E.T法により測定された。
(平均細孔径)
前記のようにして測定された細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。
平均細孔径(nm)=4(C/D)×103
C:細孔容積(cc/g)
D:表面積(m2/g)
【0008】
VP樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての2個のビニル基を持つ芳香族化合物を共重合させることによって製造される。VP樹脂を得るためのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例えば、(1)沈殿剤添加法、(2)線状重合体添加法、(3)膨潤剤・沈殿剤添加法、(4)希釈剤・線重合体添加法等がある。
本発明で用いるVP樹脂の好ましい製造方法については、特公昭61−25731号公報に詳記されている。即ち、この方法によると、VP樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、2個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数5〜10の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。このようなVP樹脂の製造方法においては、得られるVP樹脂に関し、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができ、さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等にコントロールすることができる。
【0009】
VP樹脂を得るために用いるビニルピリジン系単量体としては、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する4−ビニルピリジン誘導体又は2−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の混入量は、全単量体中、30モル%以下、好ましくは20モル%以下にするのがよい。
前記ビニルピリジン系単量体に共重合させる架橋剤は、2個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋剤の使用量は、所望するVP樹脂の架橋度に応じて適宜決める。
【0010】
VP樹脂の粒径は、0.01〜4mm、好ましくは0.1〜2mm、より好ましくは0.4〜2mmの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。
【0011】
本発明において、VP樹脂にロジウム錯体を担持させる場合、そのロジウム錯体は、担持された形態のロジウム錯体イオンで表わして、例えば〔Rh(CO)2I2〕−で表わすことができる。
VP樹脂にロジウム錯体を担持させる方法としては以下に示す方法が挙げられる。
(1)VP樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させる方法。
この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジウムの錯体化はメタノールのカルボニル化条件と同様の条件を用いることができる。
【0012】
【化1】
前記式中、Rは低級アルキル基を示す。
【0013】
(2)VP樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。
この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とVP樹脂とを接触させればよい。このようにして得られる触媒は、VP樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって4級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体[Rh(CO)2I2]−がイオン的に結合した構造を有する。
【0014】
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数1〜6の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩1モル当り、ヨウ化アルキル2〜2000モル、好ましくは50〜500モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、7〜30kg/cm2G、好ましくは10〜20kg/cm2Gである。
【0015】
本発明の触媒担体にロジウム錯体を担持させる場合、そのロジウム錯体の担持量は、金属ロジウム換算で、VP樹脂に対して、0.2〜2重量%、好ましくは0.5〜1.0重量%の範囲に規定するのがよい。ロジウム錯体の担持量が前記範囲より大きくなると、ロジウム金属1モル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属1モル当りの製品収量(mol/molRh・hr)が低下するとともに、触媒の使用に際し、触媒からのロジウム錯体の解離量が多くなるので好ましくない。また、ロジウム錯体担持量が一定である触媒では、触媒の使用量を増やしても触媒から解離して反応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に使うためにはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を多くすることが好ましいが、ロジウム錯体の担持量を余りにも低くすると、所望反応速度を得るための触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での撹拌が困難になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくなるので好ましくない。この点から、ロジウム錯体の担持量の下限は0.2重量%にするのがよい。
【0016】
本発明の触媒担体にロジウム錯体を担持させた構造の触媒は、カルボニル化反応触媒、例えば、メタノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒として有利に用いられるが、一般には、低級アルコールのカルボニル化反応用触媒として用いることができる。
このようなカルボニル化反応用触媒を用いるメタノールのカルボニル化反応による酢酸の製造は、反応溶媒中に触媒とヨウ化アルキルを存在させ、この反応溶媒中にメタノールと一酸化炭素を導入し、反応させることによって実施される。この場合のメタノールのカルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙げられる。また、反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して2〜40wt%であるが、混合槽反応器の場合、2〜25wt%に選ぶのがよい。また、固定床反応器では20〜40wt%、膨張床反応器では2〜25wt%に選ぶのがよい。
【0017】
反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般的には、炭素数が2以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステルが挙げられる。また、反応溶媒は、水を含有することができる。この場合、反応溶媒中の水の含有率は、0.05〜50wt%、好ましくは0.1〜20wt%である。ヨウ化アルキルとしては、炭素数1〜6のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。
【0018】
反応器内における反応溶媒量は、メタノール1重量部部に対し0.30重量部以上に規定するのがよい。好ましい反応溶媒量はメタノール1重量部に対し2.40重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとともに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつVP樹脂からのロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範囲に保持することによって、7kg/cm2という極めて低いCO分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロセスが得られることを意味する。
【0019】
前記メタノールのカルボニル化反応を行う際のCO分圧(一酸化炭素分圧)は、7kg/cm2以上であればよく、好ましくは10kg/cm2以上である。CO分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのCO分圧の上限は30kg/cm2程度にするのがよい。従って、CO分圧は、7〜30kg/cm2、好ましくは10〜20kg/cm2の範囲に規定するのがよい。CO分圧をこのような範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な15〜60kg/cm2G、特に15〜40kg/cm2G、更に好ましくは15〜30kg/cm2G以下という低圧に保持することが可能になる。
【0020】
前記カルボニル化反応における反応温度は140〜250℃、好ましくは160〜230℃であるが、その上限は、使用するVP樹脂の耐熱性に応じて適当に選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、1〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、50wtppm以上、好ましく300wtppm以上、より好ましくは400wtppm以上である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からVP樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のwt%である。
【0021】
反応器内における反応溶媒の量の規定は反応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器では反応器に仕込んだ原料液中のメタノールに対する反応溶媒の量とする。反応の進行に伴いメタノール濃度は減少するので反応器内の反応溶媒の濃度は仕込み原料以上となる。
混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内溶媒の量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される反応生成物中のメタノールに対する反応溶媒の量である。
ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量として定められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従って、メタノール濃度は減少し、反応溶媒の量は増加するので、メタノールに対する反応溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加する。従って、反応溶媒量としては反応器入口に供給される全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量と規定される。
【0022】
メタノールのカルボニル化反応においては、下記反応式(1)の主反応とともに、下記反応式(2)、(3)の副反応が起る。
CH3OH+CO →CH3COOH (1)
CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O (2)
2CH3OH →CH3OCH3+H2O (3)
【0023】
酢酸を収率よく製造するには、前記副反応(2),(3)を抑え、メタノールのカルボニル化反応(1)を選択的に進行させることが必要になる。このためには、反応溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめメタノールに添加して反応系に供給するのが好ましい。酢酸メチルは、メタノール1wt部に対して、1.5wt部以上、好ましくは3wt部以上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあらかじめメタノールに添加して反応系に供給するのが好ましい。添加水は、メタノール1wt部に対して、0.3wt部以上、好ましくは0.5wt部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メチル及びジメチルエーテルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。
【0024】
反応溶媒として、酢酸メチルや水を含まない酢酸溶媒を用いても、メタノール転化率が96%以上、好ましくは99%以上になるまでメタノールのカルボニル化を行うことによって、酢酸メチル及びジメチルエーテルの副生を抑制して、酢酸収率を高めることができる。この場合、反応生成液中のメタノール濃度は0.3wt%以下、好ましくは0.2wt%以下になるように、メタノール転化率を調節するのがよい。
【0025】
前記メタノールのカルボニル化反応は、流通式反応器を用いて有利に実施される。流通式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピストンフロー式反応器があるが、以下、これらの反応器を用いたメタノールのカルボニル化による酢酸製造例について詳述する。
図1に混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシートの1例を示す。
図1において、R−1は混合槽流通式反応器、7は冷却器、Sは分離系を示す。
【0026】
反応器R−1には、反応溶媒としての酢酸と、触媒としてのロジウム錯体担持VP樹脂と、反応促進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌混合される。
この反応器R−1に対して、その底部からヨウ化メチルを含むメタノールをライン1及び2を介して導入するとともに、一酸化炭素をライン3から反応器内に付設されたガス分散器を介して導入する。この場合、メタノールに対しては、必要に応じ、水や酢酸メチルを添加することができる。反応器R−1内に導入されたメタノールと一酸化炭素は、ここでロジウム錯体担持VP樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸を生成する。この反応により生成した酢酸を含む反応生成液は、ライン4を通って抜出され、その一部はライン5を通って分離系Sに導入され、他の一部はライン6を介して、冷却器7を通り、ここで冷却された後、ライン2を通って、反応器R−1に循環される。反応生成液の一部をこのように冷却器を介して反応器に循環させることにより、反応器内で発生した反応熱を除去することができる。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン8を通って抜出され、流量バルブ9及びライン10を通って排出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。
【0027】
分離系Sに導入された酢酸を含む反応生成液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライン11を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離した後の副生物を含む反応生成液残液はライン12,13を通り、メタノールライン1に導入され、ライン2を通って反応器R−1に循環される。残液の一部は、必要に応じて、ライン14を通って系外へ排出される。
この循環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノール、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離された酢酸の一部を混入させることもできる。
【0028】
この混合槽流通反応器を用いるメタノールのカルボニル化反応では、メタノールに対する反応溶媒の比率を、メタノール1wt部に対し、50wt部以上、好ましくは150〜1000wt部という高い値に保持することが容易であるため、触媒を安定かつ高活性に保持して、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行うことができる。
【0029】
前記のようにしてメタノールのカルボニル化反応を行う場合、反応器R−1内に供給されるメタノールや循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を7〜30kg/cm2、反応温度を140〜250℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメタノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力15〜60kg/cm2G、特に15〜40kg/cm2Gという低められた圧力でメタノールのカルボニル化反応を迅速に行わせることができる。
【0030】
メタノールのカルボニル化反応は、発熱反応であり、反応温度を所定温度に保持するには、反応熱を除去する必要がある。この反応熱を除去するための代表的方法としては、図1に示すように、反応器内溶液の一部を外部へ抜出し、これを冷却器により間接的に冷却した後反応器へ戻す方法を示すことができる。このような方法の他、反応熱を除去するためには種々の方法が可能である。例えば、反応器内溶液をフラッシャーに導入してその一部を気化させてその溶液を断熱冷却し、この冷却された溶液を反応器に循環することもできる。
【0031】
反応器R−1内における溶液の撹拌は、撹拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例えば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循環液流を用いて流動撹拌させることもできる。
【0032】
次に、ピストンフロー式反応器を用いたメタノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法について説明する。
図2は、ピストンフロー式反応器を用いた酢酸製造方法のフローシートの1例を示す。
図2において、R−2はピストンフロー式反応器、21は気液分離器、Sは分離系を示す。
【0033】
ピストンフロー式反応器R−2は、その内部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の触媒管は、その内部に触媒としてロジウム錯体担持VP樹脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように充填された固定床式のものであってもよく、また触媒が流動する膨張床式のものであってもよい。
【0034】
この反応器R−2内の触媒管は、その外表面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用される。
ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン1を通り、ライン13から循環される循環液及びライン3を通して供給される一酸化炭素とともにライン2を通って反応器R−2の入口部に導入される。この場合、メタノールに対しては、必要に応じ、酢酸メチルや水を添加することができる。反応器R−2の入口底部に導入された一酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含む液体とからなる気液混合物は、その反応器の入口部において気液が充分分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供給される。
【0035】
触媒管内においては、メタノールと一酸化炭素は、反応溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨウ化メチルの存在下で反応して、酢酸に変換される。酢酸を含む反応生成液はライン20を通して抜出され、気液分離器22に導入され、ここで未反応の一酸化炭素を含むガス状物がライン23を通って抜出され、流量バルブ24及びライン25を通って排出される。このガス状物からはヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器R−2に循環される。
未反応の一酸化炭素を含むガス状物が分離された後の反応生成液は、ライン22を通って分離系Sに導入され、ここで酢酸が分離され、分離された酢酸はライン26を通って回収される。
【0036】
分離系Sにおいて、反応生成液から酢酸を分離した後の残液は、ライン12,13を通ってメタノールライン1に導入され、ライン2を通って反応器R−2に循環される。この循環残液の一部は、必要に応じてライン14を通して系外へ排出される。この循環液は、ヨウ化メチル、ヨウ化水素及び水、酢酸メチル、ジメチルエーテル等の副生物及び未反応メタノール、酢酸メチルを含有する。また、この中には分離された酢酸の1部を混入させることもできる。
【0037】
前記のようにしてメタノールのカルボニル化反応を行う場合、反応器R−2内に供給されるメタノール、酢酸及び循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を7〜30kg/cm2、反応温度を140〜250℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメタノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力を15〜60kg/cm2G、特に15〜40kg/cm2Gという低められた圧力で、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行わせることができる。
【0038】
【発明の効果】
本発明の触媒担体は、架橋度、細孔容積及び平均細孔径を特定範囲に規定したVP樹脂からなるもので、耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、その担体寿命は著しく延長されたものである。
本発明の触媒担体は、高い耐久性を有し、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果的に防止されたものである。また、本発明の触媒担体は高い摩耗性を有し、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効果的に防止されたものである。
本発明の触媒担体は、これにロジウム錯体を担持させることにより、カルボニル化反応用固体触媒とされる。
【0039】
【実施例】
次に本発明を実施例にさらに詳細に説明する。
【0040】
実施例1
(1)触媒の調製及び触媒活性試験
ビニルピリジン系樹脂6.7g部(乾燥重量)と塩化ロジウム0.15gを、メタノール62.3g、酢酸65.2g及びヨウ化メチル11.1gからなる混合液に加え、これを撹拌器付オートクレーブに仕込み、190℃まで昇温し、このオートクレーブ内を一酸化炭素で全圧が50kg/cm2になるまで加圧し、この条件下で、オートクレーブ内容物を撹拌速度600rpmで30分間撹拌した。その後、内容物をオートクレーブから取出し、メタノールで洗浄して、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
次に、前記のようにして得られた触媒をそのままオートクレーブに入れ、さらに、酢酸65.2g、メタノール62.3g、ヨウ化メチル11.1gからなる混合液を仕込み、190℃まで昇温した後、一酸化炭素を用いてオートクレーブ内の全圧が50kg/cm2になるまで加圧し、600rpmで撹拌しながら1時間反応させた。
次に、前記の反応により得られた反応液の組成を分析し、反応に関与したCO量を測定し、1時間当り、1リットル当りの反応量(Space Time Yield=STY)を算出した。
【0041】
(2)VP樹脂の耐摩耗試験
1リットルのガラス容器に酢酸500gとビニルピリジン系樹脂25g(乾燥重量)を入れ、幅3.2cm、高さ1.2cmのステンレス製撹拌翼にて1000rpmで室温にて1000時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮遊する約10μm以下の微粒子を孔径0.2μmのフィルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重量Aを測定した。この微粒子重量Aから、試験開始前に同様にして測定した微粒子重量Bを差引き、その値を試験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹脂の微粉化速度を算出した。
【0042】
(3)脱ピリジン環試験
110℃、沸騰状態の酢酸90wt/水10wtの溶液中にビニルピリジン系樹脂を添加し、140時間後に溶液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速度に換算した。
【0043】
表1に前記試験に用いたビニルピリジン系樹脂の特性を示し、表2に前記試験結果を示す。
【0044】
なお、表1及び表2において符号で示したビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。
(レイレクス402)
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社からの市販品、商品名「レイレクス(Reillex)402」、平均粒径:0.2mm以下(粉末状)
(レイレクス425)
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社からの市販品、商品名「レイレクス425」、平均粒径:0.55mm
(KEX316)
広栄化学社からの市販品、商品名「KEX316」、平均粒径:0.65mm
(KEX212)
広栄化学社からの市販品、商品名「KEX212」、平均粒径:0.1mm
(VP樹脂A)
ビニルピリジン77重量部とジビニルベンゼン38重量部(40wt%のエチルビニルベンゼンを含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:0.5mm
(VP樹脂B)
ビニルピリジン72重量部とジビニルベンゼン47重量部(40wt%のエチルビニルベンゼンを含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:0.50mm
(VP樹脂C)
ビニルピリジン67重量部とジビニルベンゼン56重量部(40wt%のエチルビニルベンゼンを含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:0.60mm
(VP樹脂D)
ビニルピリジン63重量部とジビニルベンゼン63重量部(40wt%のエチルビニルベンゼンを含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:0.70mm
(VP樹脂E)
ビニルピリジン60重量部とジビニルベンゼン67重量部(40wt%のエチルビニルベンゼンを含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:0.65mm
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
実施例2
実施例1における触媒の調製及び触媒活性試験において、VPの樹脂Bに対して種々の量のロジウム錯体を担持させた触媒を調製し、これらの触媒について、同様にしてその触媒活性及び反応液中に脱離したRh濃度を調べた。その結果を表3に示す。
【0048】
【表3】
【0049】
実施例3
実施例1における触媒活性試験において、触媒として実施例2に示したNo.2、No.4の触媒を用いるとともに、その使用量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。この場合のSTY及び反応液中に脱離したRh濃度を触媒使用量との関係で表4に示す。
なお、触媒使用量は、オートクレーブ内に仕込んだ原料混合液に対するwt%である。
【0050】
【表4】
【0051】
前記表4に示された結果から、反応液中に脱離するRh濃度はRh担持量には依存するが、触媒使用量には依存しないことがわかる。
【0052】
実施例4
図1に示す装置系を用いて、メタノールのカルボニル化反応を連続的に行った。この場合の反応条件は以下の通りであった。また、触媒としては、BのVP樹脂に対して、実施例1と同様にしてロジウム錯体を金属Rhとして0.8wt%担持させたものを用いた。このメタノールのカルボニル化反応では、4000時間連続的に反応を行っても、触媒の生活は殆んど見られなかった。
(1)ライン2
(成分組成)
メタノール:40wt%
ヨウ化メチル:10wt%
(流量)
200重量部/hr
(2)ライン3
(成分組成)
CO:100モル%
(流量)
16重量部/hr
(3)反応条件
温度:190℃
CO圧:15kg/cm2
全圧:45kg/cm2
触媒充填量:10重量%/反応液
ロジウム濃度:800wtppm/反応液
撹拌速度:300rpm
(4)ライン4からの反応液
(成分組成)
メタノール:0.5wt%
酢酸:65wt%
ヨウ化メチル:10wt%
その他:24.5wt%
(流量)
225重量部/hr
【図面の簡単な説明】
【図1】混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシートの1例を示す。
【図2】ピストンフロー式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシートの1例を示す。
【符号の説明】
R−1 混合槽流通式反応器
R−2 ピストンフロー式反応器
S 分離系
Claims (3)
- 多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体において、該ビニルピリジン系樹脂が、30〜60%の架橋度、0.2〜0.4cc/gの細孔容積及び20〜100nmの平均細孔径を有することを特徴とする触媒担体。
- ビニルピリジン系樹脂が、単量体成分としてスチレンを含有する請求項1の触媒担体。
- ビニルピリジン系樹脂が、架橋剤成分として、ジビニルベンゼンを含む請求項1又は2の触媒担体。
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