JPH06315636A

JPH06315636A - ロジウム錯体担持固体触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH06315636A
Application number: JP5128102A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Kazuhiko Hamato; 一彦浜戸; Kenji Shimokawa; 憲治下川; Takeshi Minami; 武志皆見
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】ピリジン環含有不溶性樹脂にロジウム錯体を
担持させた固体触媒の製造方法において、ロジウム損失
量が少なくかつ触媒の製造コストが安価な経済性にすぐ
れた方法を提供する。【構成】ピリジン環含有不溶性樹脂にロジウム錯体を
担持させた固体触媒の製造方法において、（ｉ）水溶媒
中でロジウム陽イオンとピリジン環含有不溶性樹脂を反
応させて、ロジウム陽イオンを該樹脂に担持させる工程
と、（ii）該ロジウム陽イオン担持樹脂に有機溶媒中で
一酸化炭素とヨウ化アルキルを反応させて、ロジウム錯
体を該樹脂に担持させる工程からなることを特徴とする
ロジウム錯体担持固体触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジウム錯体担持固体
触媒の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸を製造するために、ロジウム
錯体を担持させたピリジン環含有不溶性樹脂をカルボニ
ル化反応用触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、
反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素を反応させる方法
は知られている（特開昭６３−２５３０４７号公報）。

【０００３】ところで、前記触媒は、高価なロジウムを
含むことから、その製造方法としては、ロジウムの損失
をできるだけ少なく抑制し得る方法であることが必要で
ある。もちろん、その触媒製造方法は、当然のことなが
ら、経済的な方法であることが必要である。

【０００４】前記触媒を製造するための一般的方法は、
前記公報にも記載されているように、ピリジン環含有不
溶性樹脂を、ロジウム塩とヨウ化アルキルを含む有機溶
媒中で、一酸化炭素と接触させる方法である。しかし、
このような方法は、ロジウムの損失が生じやすいために
満足すべき方法ではない。即ち、前記従来の方法では、
ロジウム塩の有機溶媒に対する溶解度が極めて低いため
に、触媒製造後の有機溶媒中にロジウム塩の一部が固体
として析出するという問題がある。この析出ロジウム塩
の一部は、触媒を有機溶媒から分離する際に、触媒とと
もに分離されるため、損失ロジウムとなる。また、有機
溶媒中の析出ロジウム塩の他の一部は、触媒製造装置内
壁に付着して、損失ロジウムとなる。一方、ロジウム塩
の析出を防止するために、大量の有機溶媒を用いると、
この場合には、触媒製造装置が大型のものとなり、ま
た、大量の有機溶媒を使用することから、触媒製造コス
トが大幅に増加するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ピリジン環
含有不溶性樹脂にロジウム錯体を担持させた固体触媒の
製造方法において、ロジウム損失量が少なくかつ触媒の
製造コストが安価な経済性にすぐれた方法を提供するこ
とをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ピリジン環含有不溶
性樹脂にロジウム錯体を担持させた固体触媒の製造方法
において、（ｉ）水溶媒中でロジウム陽イオンとピリジ
ン環含有不溶性樹脂を反応させて、ロジウム陽イオンを
該樹脂に担持させる工程と、（ii）該ロジウム陽イオン
担持樹脂に有機溶媒中で一酸化炭素とヨウ化アルキルを
反応させて、ロジウム錯体を該樹脂に担持させる工程か
らなることを特徴とするロジウム錯体担持固体触媒の製
造方法が提供される。

【０００７】本発明で用いるピリジン環含有不溶性樹脂
としては、ピリジン環を含有するものであれば任意のも
のを使用し得るが、一般には、多孔質架橋構造を有する
ビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹脂とも言う）が好
ましく用いられる。本発明で用いる特に好ましいＶＰ樹
脂は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０％の架橋
度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．
４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、好ましく
は３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有するものである。

【０００８】本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う
架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量（細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により
測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対
水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測定
した。（表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。（平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００９】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ芳香族化合物を共
重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るた
めのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例え
ば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、
（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体
添加法等がある。本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製
造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳
記されている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、
ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋
剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
よりコントロールすることができる。

【００１０】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物及びブタジエ
ン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋剤
の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜決
める。

【００１１】ピリジン環含有不溶性樹脂の粒径は、０．
０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好まし
くは０．４〜２ｍｍの粒状体として用いられ、その好ま
しい形状は球状体である。

【００１２】本発明において、ピリジン環含有不溶性樹
脂に担持させるロジウム錯体としては、担持された形態
のロジウム錯体イオンで表わして、例えば〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｉ₂〕^-が挙げられる。

【００１３】本発明によりピリジン環含有不溶性樹脂に
ロジウム錯体を担持させるには、先ず、樹脂に対してロ
ジウム陽イオン含有水溶液を接触させる。ロジウム陽イ
オン含有水溶液は、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨ
ウ化ロジウム等の水溶性ロジウム塩を水中に溶解させる
ことによって得ることができる。水溶液中のロジム塩濃
度は、金属ロジウム換算量で、１０００〜５０００ｗｔ
ｐｐｍ、好ましくは１５００〜１４００ｗｔｐｐｍであ
る。樹脂とロジウム陽イオン含有水溶液との接触方法と
しては、その水溶液中に樹脂を浸漬する方法、樹脂を充
填したカラム中にその水溶液を流通させる方法等があ
る。反応温度は、２０〜７０℃、好ましくは２５〜５０
℃であり、反応圧力は制約されず、常圧でよい。この樹
脂とロジウム陽イオン含有水溶液との接触により、樹脂
中のピリジン環の窒素原子にロジウム陽イオンが結合す
る。この場合の反応は次式で表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】樹脂に担持させるロジウム陽イオンの量
は、樹脂に対して、０．２〜２．０重量％、好ましくは
０．５〜１．０重量％である。

【００１６】次に、前記のようにしてロジウム陽イオン
が担持された樹脂は、有機溶媒中で一酸化炭素とヨウ化
アルキルを反応させる。一般的には、メタノールのカル
ボニル化反応条件下で、ロジウム陽イオン担持樹脂と一
酸化炭素を反応させればよい。ヨウ化アルキルとして
は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の
炭素数１〜６の低級アルキル基を含有するものが挙げら
れるが、特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ヨウ化ア
ルキルの使用割合は、樹脂に担持されたロジウム陽イオ
ン１モル当り、２〜２０００モル、好ましくは５０〜５
００モルの割合である。有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコールや、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪酸、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル等の脂肪酸酸エステル、ジメチ
ルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。ま
た、有機溶媒は少量の水、例えば、０．１〜２０重量％
程度の水を含むことができる。有機溶媒に対するロジウ
ム陽イオン担持樹脂の添加率は、有機溶媒１００重量部
に対し、ロジウム陽イオン担持樹脂２〜２５重量部、好
ましくは５〜１０重量部の割合である。有機溶媒中にお
けるロジウム陽イオン担持樹脂と一酸化炭素とヨウ化ア
ルキルとの反応は、一般的には、５０〜２５０℃、好ま
しくは１６０〜２３０℃の温度及び５〜３０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは１０〜２５ｋｇ／ｃｍ²のＣＯ分圧の条件
下で行われる。前記の反応により、樹脂中のピリジン環
の窒素原子はヨウ化アルキルにより４級化されるととも
に、その窒素原子に結合していたロジウム陽イオンはヨ
ウ化アルキルと一酸化炭素と反応してロジウム錯体に変
換される。この場合の反応式を示すと、次の通りであ
る。

【００１７】

【化２】

【００１８】前記のようにして得られるロジウム錯体担
持樹脂は、反応溶媒から分離され、有機溶媒で洗浄され
る。この場合の洗浄用有機溶媒としては、メタノールや
酢酸等のカルボニル化反応に適用される有機溶媒が好ま
しく用いられる。

【００１９】本発明で得られるロジウム錯体担持樹脂か
らなる触媒において、そのロジウム錯体の担持量は、金
属ロジウム換算で、樹脂に対して、０．２〜２重量％、
好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲に規定するのが
よい。ロジウム錯体の担持量が前記範囲より大きくなる
と、ロジウム金属１モル当りの触媒活性が低くなり、ロ
ジウム金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ
・ｈｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際し、触媒
からのロジウム錯体の解離量が多くなるので好ましくな
い。また、ロジウム錯体担持量が一定である触媒では、
本発明触媒の場合、触媒の使用量を増やしても触媒から
解離して反応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わ
らない。従ってロジウムを有効に使うためにはその担持
量を少なく、かつ触媒の使用量を多くすることが好まし
いが、ロジウム錯体の担持量を余りにも低くすると、所
望反応速度を得るための触媒使用量が多くなりすぎて、
反応器内での撹拌が困難になったり、ＶＰ樹脂の表面摩
耗が生じやすくなるので好ましくない。この点から、ロ
ジウム錯体の担持量の下限は０．２重量％にするのがよ
い。

【００２０】本発明で得られるロジウム錯体担持樹脂
は、メタノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒と
して有利に用いられるが、一般には、低級アルコールの
カルボニル化反応用触媒として用いることができる。本
発明で得られた触媒を用いるメタノールのカルボニル化
反応による酢酸の製造は、反応溶媒中に本発明触媒とヨ
ウ化アルキルを存在させ、この反応溶媒中にメタノール
と一酸化炭素を導入し、反応させることによって実施さ
れる。本発明で得られた触媒を用いるメタノールのカル
ボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することが
できる。このような反応器の形式としては、固定床、混
合槽、膨脹床等が挙げられる。反応器内における触媒充
填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ
％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選
ぶのがよい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ
％、膨張床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００２１】反応溶媒としては、従来公知の各種のもの
が用いられるが、一般的には、炭素数が２以上のカルボ
ニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このよう
な反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸
やカルボン酸エステルが挙げられる。また、反応溶媒
は、水を含有することができる。この場合、反応溶媒中
の水の含有率は、０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは
０．１〜２０ｗｔ％である。ヨウ化アルキルとしては、
炭素数１〜６のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、
ヨウ化メチルの使用が好ましい。

【００２２】反応器内における反応溶媒量は、メタノー
ル１重量部部に対し０．３０重量部以上に規定するのが
よい。好ましい反応溶媒量はメタノール１重量部に対し
２．４０重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を
前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であ
るロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとと
もに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結
合安定性も向上し、高い反応速度でかつ樹脂からのロジ
ウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカルボニ
ル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要
なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範囲に保持
することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極めて低いＣ
Ｏ分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が安定
に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル化反
応を進行させることができる。このことは、反応器とし
て特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コ
ストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロセス
が得られることを意味する。

【００２３】本発明で得られた触媒を用いてメタノール
のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分
圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましくは
１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くして
も反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得
られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０ｋ
ｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧は、
７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような
範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な１５〜
６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更
に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下という低圧
に保持することが可能になる。

【００２４】本発明で得られた触媒を用いるカルボニル
化反応における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましく
は１６０〜２３０℃であるが、その上限は、使用する樹
脂の耐熱性に応じて適当に選定する。また、反応系にお
けるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。さら
に、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、
５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、
より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、こ
こで言うロジウム濃度は、反応器内から樹脂を除いた溶
液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。

【００２５】

【発明の効果】本発明においては、ピリジン環含有不溶
性樹脂に対して、先ず、ロジウム陽イオン含有水溶液を
接触反応させてロジウム陽イオンを担持させる。ロジウ
ム塩の水に対する溶解度は、有機溶媒に対する溶解度よ
りもはるかに大きいため、その反応中、あるいは反応後
の水中にロジウム塩が析出するようなことはなく、ロジ
ウムの損失を完全に防ぐことができる。この場合、樹脂
に担持されなかった過剰のロジウム塩は水中に残存する
が、このロジウム塩を含有する水溶液は、これに前記反
応で消費された分のロジウム塩を補給することにより、
再び樹脂と接触させるためのロジウム陽イオン含有水溶
液として使用することができる。

【００２６】本発明においては、次に、前記のようにし
て得られたロジウム陽イオン担持樹脂に対して、有機溶
媒中において、ヨウ化アルキルと一酸化炭素を反応させ
る。この場合、ロジウム陽イオンは樹脂に担持した形態
でヨウ化アルキル及び一酸化炭素と反応するため、有機
溶媒中にロジウムが析出するようなことはない。即ち、
樹脂に担持されないロジウム塩は、有機溶媒中で固体と
して析出しやすいものであるが、ピリジン環窒素と結合
したロジウム陽イオンは、そのピリジン環窒素との結合
力が強いために、有機溶媒中においてその樹脂から解離
して固体として析出するようなことはない。

【００２７】本発明によりロジウム陽イオンを担持した
樹脂は、これをカルボニル化反応装置内において、有機
溶媒中で、一酸化炭素とヨウ化アルキルと反応させて触
媒に転換させるのが好ましい。本発明の触媒の製造方法
の場合、ロジウム塩が固体として析出することがなく、
また、触媒製造後に、有機溶媒中にはロジウムは殆んど
存在しないので、その触媒製造後、ロジウムの損失を生
じることなく、同一装置内でカルボニル化反応を有利に
実施することができる。従来法の場合には、触媒製造
後、有機溶媒中には樹脂に担持されないロジウム塩が多
量に存在し、しかもその一部が固体として析出している
ため、その触媒製造後、同一装置内でカルボニル化反応
を行うと、その樹脂に担持されないロジウム塩は、反応
系外へ排出され、損失されるという問題があった。本発
明の場合には、このような問題はない。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示したＶＰ樹脂はいずれも特公昭６
１−２５７３１号公報に記載された方法に準じて製造さ
れたものである。

【００２９】実施例１架橋度３９％、細孔容積０．３１７ｃｃ／ｇ及び平均細
孔径８０．８ｎｍのビニルピリジン樹脂６．７ｇ（乾燥
重量）を、塩化ロジウム４３５０ｐｐｍ（ロジウムイオ
ンとして１７００ｐｐｍ）を含む水溶液１９６ｍｌに浸
漬し、室温で１８時間緩やかに撹拌する。撹拌後、水溶
液中のロジウム濃度を原子吸光法で測定したところ１２
００ｐｐｍであり、ビニルピリジン樹脂へのロジウムの
担持量はロジウム金属換算量で１４．６ｍｇ-Ｒｈ／ｇ-
樹脂であった。この樹脂をメタノールに充分なる時間含
浸した後、８ｗｔ％のヨウ化メチル、４０ｗｔ％のメタ
ノール、５２ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４０ｇとなる
ようにヨウ化メチルと酢酸を加え、この混合物を２５０
ｃｃチタン製撹拌機付きオートクレーブ反応器に仕込
み、一酸化炭素で数回脱気した後、１９０℃に昇温した
ところでオートクレーブ全圧が４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（Ｃ
Ｏの初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ²）となるようにＣＯ
を自力式調節弁を通して補給した。６０分後、反応器を
冷却し、窒素パージ後、反応生成液をデカンテーション
で除去し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した。こ
の反応生成液中のＲｈを原子吸光法により分析したとこ
ろ、Ｒｈ濃度はトレースであったことから、得られたロ
ジウム錯体担持量ビニルピリジン樹脂に担持されたロジ
ウム錯体担持量は、ロジウム金属換算量で１４．６ｍｇ
／ｇ-樹脂であった。

【００３０】比較例１実施例１で示したビニルピリジン樹脂６．７ｇ（乾燥重
量）を、メタノールに充分なる時間含浸した後、８ｗｔ
％のヨウ化メチル、４０ｗｔ％のメタノール、５２ｗｔ
％の酢酸からなる溶液１４０ｇとなるようにヨウ化メチ
ルと酢酸を加え、得られた混合物を２５０ｃｃチタン製
撹拌機付きオートクレーブ反応器に仕込み、さらに、
０．３ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた。この混合物を
一酸化炭素で数回脱気した後、１９０℃に昇温したとこ
ろでオートクレーブ全圧が４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの
初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ²）となるようにＣＯを自
力式調節弁を通して補給した。６０分後、反応器を冷却
し、窒素パージ後、反応生成液をデカンテーションで除
去し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した。この反
応生成液中のＲｈを原子吸光法により分析したところ１
４３０ｐｐｍであり、樹脂へのロジウム担持量は金属ロ
ジウム換算量で１４．８ｍｇ-Ｒｈ／ｇ-樹脂となった。
反応液を常温、常圧で観察したところ、反応液中の未担
持ロジウムの一部は析出していた。

【００３１】実施例２実施例１において、ビニルピリジン樹脂として、架橋度
６８％、細孔容積０．２１５ｃｃ／ｇ及び平均細孔径２
４．２ｎｍのビニルピリジン樹脂を用いた以外は同様に
して実験を行い、ロジウム錯体担持量がロジウム金属換
算量で１３．７ｍｇ／ｇ-樹脂のロジウム錯体担持ビニ
ルピリジン樹脂を得た。この場合にも、反応生成液中の
Ｒｈ濃度はトレースであった。

【００３２】比較例２実施例２で示したビニルピリジン樹脂を用いた以外は、
比較例１と同様にして実験を行った。この場合樹脂への
ロジウム担持量は金属ロジウム換算量で１４．０ｍｇ-
Ｒｈ／ｇ-樹脂となった。反応液を常温、常圧で観察し
たところ、反応液中の未担持ロジウムの一部は析出して
いた。

【００３３】参考例１実施例１、比較例１、実施例２及び比較例２にて調製し
た触媒の全量に、８ｗｔ％のヨウ化メチル、４１ｗｔ％
のメタノール、５１ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４０ｇ
を加え、２５０ｃｃチタン製オートクレーブに仕込み、
ＣＯで脱気した。ついで、この混合物を１９０℃に昇温
し、オートクレーブ全圧が４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの
初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ²）となるようにＣＯを自
力式調節弁を通して補給し、反応を行った。反応時間は
１．５時間とした。反応後、反応器から反応生成液を反
応条件下で高圧サンプラーにサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーにより反応生成液組成を分析し、ＣＯの
消費量を求めてメタノールのカルボニル化反応速度（Ｓ
ＴＹ）を求めたところ、表１に示す活性が示された。

【００３４】

【表１】

【００３３】この結果より、実施例１及び実施例２で調
製した触媒の活性は従来の触媒調製法である比較例１及
び比較例２で調製した触媒と同等であることがわかっ
た。

フロントページの続き (72)発明者下川憲治神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者皆見武志神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピリジン環含有不溶性樹脂にロジウム錯
体を担持させた固体触媒の製造方法において、（ｉ）水
溶媒中でロジウム陽イオンとピリジン環含有不溶性樹脂
を反応させて、ロジウム陽イオンを該樹脂に担持させる
工程と、（ii）該ロジウム陽イオン担持樹脂に有機溶媒
中で一酸化炭素とヨウ化アルキルを反応させて、ロジウ
ム錯体を該樹脂に担持させる工程からなることを特徴と
するロジウム錯体担持固体触媒の製造方法。
【請求項２】有機溶媒が、メタノールと酢酸の混合液
である請求項１の方法。
【請求項３】有機溶媒が、水を含む請求項１又は２の
方法。
【請求項４】ピリジン環含有不溶性樹脂が、３０〜６
０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び
２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有するビニルピリジン
系樹脂である請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】樹脂に対するロジウム錯体の担持量が、
樹脂に対し、金属ロジウム換算量で、０．２〜２重量％
である請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】２０〜７０℃の温度でロジウム陽イオン
と樹脂を反応させる請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】５０〜２５０℃、一酸化炭素分圧５〜３
０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で、ロジウム陽イオン担持樹脂
に一酸化炭素とヨウ化アルキルを反応させる請求項１〜
６のいずれかの方法。