JPS5918099B2 - 触媒溶液の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロジウムまたはイリジウムを含有す１０る成
分およびハロゲン成分からなる触媒コンプレックスの存
在下でのカルボニル化によりカルボン酸、エステルおよ
び無水物を製造する方法における改良に関する。

さらに詳しくは本発明はかかる方法において使用される
金属触媒コンプレックス’５ を再生する方法に関する
。近来、一酸化炭素の存在下でロジウムあるいはイリジ
ウム成分およびハロゲン成分を混合する際に形成される
触媒系との接触状態にある一酸化炭素とオレフィン、ア
ルコールまたはエステル、あ■０ るいはそのエーテル
およびハロゲン化物誘導体を反応させることによりカル
ボン酸、エステルおよび無水物を製造する方法が開発さ
れている。

この方法は、たとえば米国特許第３目７９５５１号、同
第３５７９５５２号、同第３７６９３２９号おｊ５よび
同第３７７２３８０号各明細書に記載されている。ハロ
ゲン化水素あるいはアルキルハライド特に沃化水素ある
いは沃化メチルがこれらの触媒系におけるハロゲン成分
として通常使用されている。触媒自体は自己再生性であ
る。連続ベースでｉ０この方法を操作する場合には、可
溶性触媒コンプレックスを含有する溶液は反応器流出液
から分離されそして反応器へ再循環される。しかしなが
ら、長期間にわたる操作では、腐食生成物すなわち鉄、
ニッケル、モリブデン、クロムおよび類似物の沃５ 化
物がこの触媒再循環流中に形成且つ蓄積する。このよう
な異種金属は、もし充分な量で存在すれば、カルボニル
化反応を阻害するかまたは水性ガ、クス反応（二酸化炭
素および水素生成）およびアルケン生成などのような競
合反応を促進することが知られている。

これらは反応器中の一酸化炭素分圧の低下を起こさしめ
て一酸化炭素基準の収率の損失を生ずる点で前記方法に
不利な作用を有する。さらに存在する異種金属はイオン
状沃素と反応して触媒系のこの成分をロジウムあるいは
イリジウムとの反応に無効ならしめ、触媒系の不安定性
の原因となる。ロジウムあるいはイリジウム含有触媒コ
ンプレツクスが高価であるために、使用ずみ触媒コンプ
レツクスの取替えは忍容しがたいようなコストにおいて
のみ行ないうる。それ故、触媒コンプレツクスの再生方
法は望ましいだけでなく必要でもある。従つて本発明の
目的はすでに使用された触媒溶液を処理してそれから金
属性腐食生成物を除去し且つ価値あるロジウム金属ある
いはイリジウム金属成分を、活性触媒コンプレツクスと
してプロセスに戻すに適した形態で回収する方法を提供
するにある。本発明の方法によれば、ロジウム成分ある
いは Ｚイリジウム成分、・・ロゲン成分および一酸化
炭素の複雑な反応生成物を含有する触媒溶液（これは金
属性腐食生成物を含む）はその水素形態にある陽イオン
交換樹脂と緊密に接触せしめられそしてその触媒溶液は
前記の金属性腐食生成物を含まない状態で回収される。

一般に、この接触は、望ましくない腐食金属汚染物を含
有する触媒溶液を陽イオン交換樹脂床を通過させそして
複雑なロジウムあるいはイリジウム成分を含有するが樹
脂床上に吸着されていた腐食生成物を実質上含有しない
触媒溶液を床からの流出液として回収することにより行
なわれる。流出液中への金属腐食生成物の通り抜けによ
り能力損耗が示されるようになつたら、樹脂床はたとえ
ば塩酸、硫酸、りん酸あるいは沃化水素酸のような鉱酸
での処理により再生しそして再使用できる。本発明の方
法は、可溶性のロジウムまたはイ．りジウムコンプレツ
クスおよびたとえば鉄、ニツケル、クロムおよびモリブ
デンの沃化物のような金属性腐食生成物を含有するすべ
ての触媒溶液の再生に適用できる。

本発明の再生技術が特に適用できる触媒溶液は、一酸化
炭素の存在下においてロジウムまたはイリジウム成分と
沃素成分との混合の際に生成される溶液である。すでに
記載されたように、このような触媒はアルコールまたは
エステル、あるいはそのエーテルまたはハライド誘導体
あるいはオレフインと一酸化炭素との反応によるカルボ
ン酸、エステルまたは無水物の製造に使用される。この
ような触媒はまた、沃素と水および一酸化炭素との反応
による沃化水素の製造および沃化水素を含む反応混合物
をアルコールさらに反応させることによる沃化アルキル
の製造およびその他の反応において使用される。それら
は酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、酢酸無水物、沃化
水素およびその他の化合物の製造のための反応器中にお
けるその場での生成により得ることができるし、あるい
はもし望まれるならばそれらは反応器の外部で調製しそ
してそのまま反応器に仕込むこともできる。触媒調製に
用いられるロジウムまたはイリジウム成分は、ロジウム
またはイリジウム金属それ自体であるかまたはたとえば
塩、酸化物、コンプレツクスあるいは配位化合物のよう
なこれら金属の化合物であるのいずれでもよい。ここで
使用されている［コンプレツクス」および「配位化合物
」なる語は、独立して存在できる１種またはそれ以上の
電子的に富んだ分子または原子と１種またはそれ以上の
電子的に欠乏した分子または原子（これらのそれぞれも
また独立して存在できるものである）との組合せによつ
て形成される化合物またはコンプレツクスを意味する。
多数の適当なロジウムおよびイリジウム化合物のうちに
Ｏ永たとえば以下の表に示されるものがあげられるが、
しかしながらこの表は触媒のロジウムまたはイリジウム
成分に関して限定的なものではない。触媒の沃素含有成
分としてはＨＩが好ましいが、しかし沃素それ自体であ
るかまたはたとえば沃化メチル、沃化エチルおよびその
類以物のような沃アリールまたはたとえば沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウムのような沃素塩の
ごとき任意の沃素含有化合物であつてもよい。一般に触
媒溶液は、可溶性ロジウムまたはイリジウム成分以外に
、水、沃化水素、沃化メチルおよび若干のカルボキシル
化生成物（これは酢酸、プロピオン酸およびその類以物
のようなモノカルボン酸、たとえば酢酸メチル、プロピ
オン酸エチルおよびその類以物のような前記酸のエステ
ルおよびたとえば酢酸無水物、プロピオン酸無水物およ
びその類以物のような前記酸の無水物でありうる）を含
有している。本発明による使用ずみ触媒溶液の再生に有
効な樹脂は、水素型をした強酸タイプまたは弱酸タイプ
いずれかの陽イオン交換樹脂である。

両タイプとも容易に商業的に入手できる。弱酸タイプ陽
イオン交換樹脂はほとんどアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸またはエステルあるいは相当するニトリルの共重合
体であるが、市販されているもののいくつかはフエノー
ル性樹脂である。本発明で使用するに好ましい樹脂であ
る強酸タイプの陽イオン交換樹脂は、主としてスルホン
化スチレンージピニルベンゼン共重合体より構成されて
（・るが、このタイプの有効な樹脂の若干はフエノール
ーホルムアルデヒド縮合重合体である。ゲルタイプまた
！は巨大網状タイプの（・ずれの樹脂も適当であるが、
取扱われる触媒溶液中には有機成分が存在するので後者
が好ましい。使用ずみの触媒溶液と樹脂との接触は攪拌
容器中で行なうことができ、そこでは樹脂が攪拌下に５
触媒溶液とともにスラリー化されそして次いで触媒溶液
は傾瀉、沢過、遠心分離等によつて回収される。

しかしながら使用ずみ触媒溶液の処理は、それを樹脂の
固定床カラムに通すことにより行なわれるのが通常であ
る。触媒再生は回分式、半連３続式または連続式操作で
手作業または自動制御下にイオン交換技術において同知
の方法および技術を採用して行なわれる。イオン交換処
理は約００から約１２０℃の温度範囲で行なうことがで
きる。

より低温又はより高４温も使用でき、これは使用される
樹脂の安定性のみにより制限される。クロムの除去はよ
り高温にお（・て効率的であるために好ましい温度は約
２００から約９０℃までである。より高温においては、
窒素あるいはＣＯのパージが望ましい。もし触媒溶液の
沸点以上の温度を採用するならば、溶液を液相に保持す
るために操作を加圧下で行なうことが必要である。しか
しながら圧力は臨界的変数ではない。一般に、大気圧あ
るいは大気圧よりやや上の圧力が採用されるが、しかし
必要ならば超大気圧あるいは減圧も採用されうる。樹脂
を通過する触媒溶液の流速は、一般に、樹脂製造業者の
推奨した値であり、そして通常１時間あたり樹脂床容積
の約１倍から約２０倍であろう。

好ましくは、流速は１時間あたり樹脂床容積の約２倍か
ら約１２倍の流速に保たれる。接触の後、水または方法
からのカルボニル化生成物（それから処理される触媒が
誘導される）たとえば酢酸、プロピオン酸、酢酸無水物
、プロピオン酸無水物などで樹脂床を洗浄またはすすぐ
ことは樹脂床からすべてのロジウムあるいはイリジウム
を除去するために肝要である。このすすぎあるいは洗浄
操作はイオン交換工程と同一の流速で行なわれる。樹脂
が失活した後すなわち金属腐食生成物が流出液中に出て
くるときは、樹脂はそれに硫酸、塩酸、りん酸、沃化水
素酸およびその類以物のような鉱酸の溶液を通すことに
よつて再生されることができる。

一般にこの酸処理サイクルで用いられる酸は約１０％か
ら約５０％の濃度範囲のものである。使用量および操作
は当技術分野で確立されそして樹脂製造業者により推奨
されているものである。水性沃化水素は再生試薬として
好ましい。何故ならばこの酸は反応系に通常使用されて
おりそして使用のために容易に入手できるからである。
さらに、それはイオン交換処理後に反応器へ再循環され
る触媒溶液を全然汚染しないと（・う利点を有している
。さらに大きな利点は、他の酸再生試薬が使用された場
合には再生過程後に通常必要なすすぎ段階を省略できる
ことである。約１０（ｆ）から約５７％までの範囲の水
性沃化水素が用いられ、そして約２０％含量のものが好
ましい。触媒溶液の処理は回分式操作あるいは連続的操
作で行ないうる。

好ましいタイプの操作は連続操作であり、そこでは酸、
エステルあるいは無水物を生産するために反応器へ再循
環される触媒溶液からの側流が取り出され、イオン交換
樹脂に通過せしめられてその際金属腐食生成物はその上
に吸着され、そして前記金属腐食生成物の除去された流
出液が触媒再循環流そして次に反応器へ戻されるのであ
る。イオン交換操作は循環的でありうる。一つの床中の
樹脂が失活したときは、触媒溶液からの側流は新たな樹
脂床へ向けられてその間失活した床は再生操作に付され
る。本発明を次の実施例により説明するが、これらはい
かなる意味においてもこの発明を限定するものではない
。

実施例 １ ０ーム・アンド・ハース社製「アッパーリスト１５」お
よび「アンバーライトＩＲ−１２０」の商品名で知られ
ているスルホン化スチレンージビニルベンゼン共重合体
タイプの２種の強酸陽イオン交換樹脂をそれらの水素型
において使用して使用ずみ触媒溶液サンプルの再生が行
なわれる一連の試験がなされた。

処理される触媒溶液は、可溶性ロジウムヨードカルボニ
ルコンプレツクス、沃化水素、水、酢酸および金属含有
腐食生成物を種種の割合で含んでいる。これらの試料は
、三沃化ロジウム、沃化水素および一酸化炭素の反応に
より得られる触媒コンプレツクスとの接触状態において
一酸化炭素をメタノールと反応させることにより酢酸が
連続的に生成されるニツケル合金製反応器から得られた
。試料のいくつかは反応器から直接取り出され、他方残
りは再循環触媒流すなわち大部分のカルボニル化生成物
を蒸気としてそこから除去するために断熱フラツシユに
付された後の反応器流の試料である。両流とも同一の構
成成分を含有しているが割合は相違している。内径２．
５４ｃｍそして長さ約２５．４ｃＴｒＬのカラムが１０
０ωの樹脂によつて充填され、底部においてガラスウー
ルのバツキング上に担持された。

樹脂はそれがほぼ５０（Ｆｌｌ膨潤するまでおよそ１２
時間１０％水一酢酸混合物で使用前に処理された。その
後、樹脂は微細物を除去するために逆洗されそして床容
積の５倍量の酢酸ですすがれた。触媒溶液は室温（２Ｔ
Ｃ）および大気圧に保たれた樹脂を１時間あたり床容積
の約２倍の量の速度で通過せしめられ、そして流出液が
カラムの底部において受器中に集められた。

すべての溶液が樹脂を通過後、樹脂床は水で洗浄されそ
してこれらの洗液はもとの流出液に加えられた。処理さ
れる触媒溶液および全カラム流出液の両方の分析が鉄、
ニツケル、クロムおよびモリブデンについてなされた。
いくつかの実験では、使用された樹脂は前の実験ですで
に使用されそして触媒溶液の処理に使用した約１／２の
流速で樹脂に酸の１０％溶液を通過させそして酢酸洗浄
を行なうことにより再生されたものである。採用された
種々の条件下で得られた結果が表１記載されている。こ
れらのデータは、金属腐食生成物がロジウム含有触媒溶
液から、実質的なロジウムの損失を生ずることなしに効
果的に除去されうることを示している。実施例 ２実施
例１で処理されたのと同一源のものでしかも同一の構成
成分を含有する使用ずみ触媒溶液が、ローム・アンド・
ハース社製の「アンバーライトＩＲＣ−５０」の商品名
で知られる弱酸陽イオン交換樹脂で充填された長さ約５
２ＣＴｒＬそして内径１．９ｃＴｒＬのカラムを通過せ
しめられた。

樹脂床の通過速度は毎分およそ４．７ＣＣであり、そし
て流出液はカラム底部にある受器中に集められた。最初
の留分（１４４．０ｆ！）の収集は触媒流入の認められ
る直前に始められ、そして次いでハードカットすなわち
第二留分（２２７４９）が収集された。すべての触媒溶
液が仕込まれた後、１０％水一酢酸混合物が樹脂床を通
過せしめられ、そしてそこからの流出液が第三留分とし
て集められた。流出触媒溶液および第三留分は、それぞ
れの金属含量を決定するために原子吸光によりすべて分
析された。結果は表２に記載されており、汚染作用物質
の若干すなわち鉄、ニツケルおよびモリブデンが除去さ
れたことがわかる。実施例 ３ 可溶性ロジウムヨードカルボニルコンプレツクス、沃化
水素、水、酢酸および金属含有腐食生成物を含む実施例
１に記載したと同様の触媒溶液の３５００ｇバツチが金
属含有腐食生成物の除去のために強酸陽イオン交換樹脂
で処理される２つの長時間実験がなされた。

実施例１で使用された強酸陽イオン交換樹脂と同一のア
ッパーリスト−１５樹脂が実験？１では製造業者から受
取つたままの新品の状態で使用され、そして実験煮２で
は失活後２０％ＨＩで処理することにより再生したその
再性状態で使用された。両実験とも、室温（２４゜〜２
６℃）および大気圧下で、樹脂３００ＣＣ（床容積２８
０ＣＣ）を含む内径２５４（１−JモV！且つ長さ６１？
の固定床カラムを用いて行なつた。実施例１におけるよ
うに、樹脂は使用前に１０％水一酢酸混合物で１２時間
処理して約５０％膨潤せしめ、微細物を除去するため逆
洗され、そして床容積の約５倍量の酢酸ですすがれた。
流速は実１験煮１では毎時床容積の１，４倍であり、そ
して実験煮２では毎時床容積の４倍であつた。もとの触
媒溶液および所定数の床容積量の触媒溶液の床通過後の
流出液が、鉄、ニツケル、クロムおよびモリブデンにつ
いて原子吸光により分析された。表３に記載されたこれ
らの分析結果は、この処理により触媒溶液からの金属腐
食生成物が極めて効果的に除去されその際ロジウムのす
ぐれた回収が達成されることを示している。実施例 ４ 三沃化ロジウム、沃化エチルおよびＣＯの反応生成物を
含む触媒の存在下におけるエチレン、ＣＯおよび水の反
応によりプロピオン酸が製造される実７験室的規模の装
置から使用ずみ触媒溶液の試料が得られた。

反応および精製系およびそれの付属物の製作に使用され
る金属はジルコニウム、ハステロイ（ＨａｓｔｅｌｌＯ
ｙ）Ｂおよびステンレススチールを包含していた。この
触媒溶液は、可溶性ロジウムヨウドカルボニルコンプし
ツクス、沃化水素、水、プロピオン酸および金属含有腐
食生成物を含有していた。この溶液は金属含有腐食生成
物の除去のために陽イオン交換樹脂で処理することによ
り再生された。実施例１および３で使用された強酸陽イ
オン交換樹脂であるアッパーリスト−１５のおよそ３０
０ｃｃがプロピオン酸中水約１０（！）の混合物中に１
時間放置されて樹脂の最大膨潤を可能ならしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムまたはイリジウム成分、沃素成分および一
   酸化炭素から生成されるコンプレックス反応生成物から
   なりしかも金属性腐食生成物を含有する使用ずみのカル
   ボニル化反応触媒溶液を水素型である陽イオン交換樹脂
   と緊密に接触させそして金属性腐食生成物を含まない触
   媒溶液を回収することを特徴とする、カルボニル化反応
   触媒溶液の再生方法。 ２ 前記コンプレックス反応生成物がロジウム成分、沃
   素成分および一酸化炭素から生成されたものである前記
   第１項記載の方法。 ３ 前記樹脂が強酸陽イオン交換樹脂でありそして前記
   触媒との接触が約０°〜約１２０℃の温度で行なわれる
   前記第２項記載の方法。 ４ 使用ずみ触媒溶液を前記樹脂の固定床カラムに１時
   間当り床容積の１〜２０倍量の流速で通過させる前記第
   ３項記載の方法。