JPS6213546A - ロジウムの回収方法 - Google Patents

ロジウムの回収方法

Info

Publication number
JPS6213546A
JPS6213546A JP61158914A JP15891486A JPS6213546A JP S6213546 A JPS6213546 A JP S6213546A JP 61158914 A JP61158914 A JP 61158914A JP 15891486 A JP15891486 A JP 15891486A JP S6213546 A JPS6213546 A JP S6213546A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rhodium
residue
reagent
solid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61158914A
Other languages
English (en)
Inventor
ジョゼフ・プガチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon SD Group Inc
Original Assignee
Halcon SD Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon SD Group Inc filed Critical Halcon SD Group Inc
Publication of JPS6213546A publication Critical patent/JPS6213546A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/044—Recovery of noble metals from waste materials from pyrometallurgical residues, e.g. from ashes, dross, flue dust, mud, skim, slag, sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
    • C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
    • C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はヨウ化物の存在下でエステル及びエーテルを一
酸化炭素と結合させて無水物を生成するロジウムーリテ
クム触媒によるカルボニル化反応において生成された高
分子量残渣からロジウムを回収する方法に関する。
従来の技術 興味あるカルボニル化法は一般に工業的に使用されてい
るヒドロホルミル化法とは異なる。典型的には、ヒドロ
ホルミル化においては、−酸化炭素及び水素はオレフィ
ンと反応されることによりより高い分子量のアルデヒド
及びアルコールを生成する。
ヒドロホルミル化及びカルボニル化法いずれも反応に有
害な作用を避けるため除去せねばならない重質残渣を生
成しうる。これらの残渣の性質はこの分野で常に正確に
開示されているわけではないが、それらは反応生成物及
び／または副生成物の重合体でろろうと考えられる。残
渣の化学的性質及びそれらの貴金属含有触媒保持能力は
実施中の反応のタイプに関連すると予想されうる。かく
して、このような残渣からの貴金属価の回収は残渣の源
に特に適合した方法を必要とすることになる。本明細書
中に開示する方法は米国特訂・・。
第４，３４０，５６９号、同第４，３４０，５７０号及
び同第４，３４１，７４１号に記載された方法に関して
特に有用である。
ヒドロホルミル化残渣からの貴金属価の回収は多数の特
許中に開示されており、これらはヒドロホルミル化の広
範な工業的利用を反映しうる・しかしながら、残渣は反
応体に化学的に関連しているので、これらの特許は一般
的にカルボニル化に。
またはより詳細にはエステル及びエーテルをカルボニル
化することにより無水物を生成することに関連するもの
として本発明に関連するとは考えられない。
カルボニル化法から資金ｌｌ４を回収するいくつかの開
示された方法は重質残渣の存在が言及されていない方法
に関していた。
米国特許第３．８８７．４８９号はロジウムカルボニル
ハライド錯体を用いるカルボニル化法からのロジウムの
回収を開示している。ロジウムは１００〜１−９００に
、好ましくはアル中ルアル；−ルの存在下で加熱するこ
とにより使用済触媒浴液から沈殿され、次いで、再使用
のため活性型に転換される。この方法はメタノールの酢
酸へのカルボニル化に適用されてきたらしいことに注目
すべきでろる。この場合は何ら重質残渣は生成されない
。ロジウム回収方法の主目的は金山腐食性生成物の分離
である。
米国特許第４，１３１，６４０号はまた別の、アルカノ
ールまたはオレフィンのカルボニル化に使用されたロジ
ウムカルボニル錯体からのクジ９゛ム沈殿万ｉを提供す
る。ロジウムは固体担体上に堆積し、次いでそれを処理
することによりロジウムを再びカルボニル錯体に転換す
る。沈殿は２０〜３００℃においてＲｋｖＪのロジウム
含有溶液を水添する結果を 起４る。ここでも、均質生成物混合物を明らかに生成す
るカルボニル化反応において、技術が使われており、残
液の形成は記載されていない。
米国特許第４．４４２．３０４号において、酢酸メチル
及び／またはジメチルエーテルのカルボニル化において
得られた触媒溶液のロジウム含量は溶液を水で処理する
ことにより分離されるが、この水は方法において促進剤
として用いた第四窒素または燐の化合物を溶解する。沈
殿を次いで脂肪族エーテルで処理することにより有機不
純物が除去される。明らかに関連した特許である米国特
許第４，４４０，５７０号は米国特許第４，４４２，３
０４号の水処理を使用しており、しかし、沈殿残渣は貴
金属を回収するために精製しなければならない。
酢酸無水物を製造するためのカルボニル化法からの残渣
は、米国特許第４，３８８，２１７号に開示されたよう
にヨウ化メチル及びヨク化水素水溶液で処理でき、ロジ
ウムが抽出される。このような方法はロジウムを含有す
る固体よりむしろそれを含有する溶液を提供する。ベル
ギー特許第８９１，２３１号中に同様の方法が開示され
ている。
一酸化炭素及び水素のアルコールとの反応から銹導され
た溶解ロジウムを含有する溶液は、米国特許第４，３６
３，７６５号中に示されたようにクラタンエーテル、ア
ルカリ性セシウム塩及び水で処理でき、沈殿によりロジ
ウムが回収される。
カルボニル化溶液からのロジウムの更に別の回収方法が
欧州特許第１８１０２号に見出される。シリカ及びケイ
素化合物を反応させることにより溶液からロジウムを吸
収する能力のある生成物を生成する。
カルボニル化反応混合物からの挿発性物質の二段分離が
欧州特許第８１７３２号中に示されている。
残留液体の再循環の前に何らロジウム含量回収処理は行
なわれていない。
無水物を生成するだめのエステル及びエーテルのカルボ
ニル化において生成された残渣からのロジウムまたは他
の貴金属触媒の回収は譲受人同一の米国特許第４，３４
０，５６９号、同第４，３４０，５７０号、同第４，３
４１，７４１号、同ｔＡ４，４７６．２３７号。
同ｗ、４，４７６．２３８号、及び同第４，４３４，２
４０号の主題であった。米国特許第４．３４０，５６９
号。
同第４，３４０，５７０号及び同第４，３４１，７４１
号においては、後続の酸水溶液によるロジウムの抽出を
促進するために残渣はアミンで処理される。
米国特許第４．４３４．２４０号において、残渣に化学
的処理を行なうことにより実質的全量のロジウムを含有
する固体が沈殿し、かくして処分される涸渇された残渣
が残る。メタノール、グライム及びイングロパノールの
ような希釈剤が固体を沈殿するための試薬による処理の
前に残渣を希釈するために使用できることが提案された
。しかしながら、このような希釈剤は使用した条件下で
それら自体沈殿を持たらすものではなかった。
米国特許第４，４７６．２３７号及び同第４，４７６゜
２３８号は重質ＩＡ渣を優先的に除去してロジウムを残
存嘔せる選択的抽出の使用に関する。好ましい温媒は比
較約２しい溶媒性質を有し、イングロパノール及びエタ
ノールは効果的な温媒として示発明が解決しようとする
問題点 本発明はこのような残渣を、その貴金属含量を回収する
ために処理できる改善された技術に関する。
〔発明の構成〕
問題を解決するための手段 本発明はヨウ化物の存在下でエステル及びエーテルを一
酸化炭素と結合させて無水物または他のより高い分子量
生成物を生成するロジウムーリテワム触媒によるカルボ
ニル化反応の重質残渣からのロジウムの回収方法である
。残渣はカルボニル化反応混合物から分離され、次いで
周囲温度より高温で、典型的には５０〜２５０℃で残液
中に含有された貴金属の実質的全量を含有する固体を沈
殿できる試薬で処理される。固体は更に貴金属を回収す
るために処理できるが、カルボニル化反応に直接戻して
更に調製することなく再使用できる。
作用 本発明に従って各種試薬が使用できる。特定な寵愉Ｗ爆
ｆ糾１〜１０血小岸坐百二ち倉寸１ｄ費賭族アルコール
、％に１ソゲロバノールのような分枝状アル３−ル・及
び特にをブチルアルコールのような第三アルコールの使
用が含まれる。２〜１０個の炭素原子を有するカルボン
酸、例えばプロピオン改、ｎ−及びｌ−酪酸、及び特に
酢酸。
が好ましい。カルボン酸エステルのうち、３〜１０個の
炭素原子を有するもの、特に酢酸エチル及び二酢酸エチ
リデンが好ましい。
沈殿後、貴金属価を含有する固体は更に有機物質の一部
を除去して固体中に貴金属を残存させることができる溶
媒で処理できる。溶媒はアルカン。
ンクロアルカン、芳香族、エーテル及び環状エーテルか
らなる群から選択されうる。このような処理は貴金属価
を著しく濃縮しかつ残渣の一部管別にすることができる
。
完全な方法において、ロジウムのほとんどは先ず上記の
如く比較的少量の固体中に溶解される。
残りの残渣の大部分はわずかに少量のロジウムしか含ま
ないが、それらは更にヨヮ化メチル及びヨウ化水素水溶
液のような抽出剤で処理することによりロジウムの回収
を完全にし％涸渇した残渣はパージできる。
カルボニル化及びヒドロホルミル化反応混合物からの第
■族貴金属、特にロジウム、の回収は当業者にとって相
補興味あることであった。本発明者に特に興味あること
はカルボキシル系エステルまたはアルキルエーテルから
無水物への、またはより高分子量の生成物へのカルボニ
ル化、特に酢酸メチルまたはジメチルエーテルの酢酸無
水物へのカルボニル化、において使用された触媒からの
第■族貴金属、特にロジウムの回収である。別の観点に
おいて１本発明は水素の存在における酢酸メチル及び／
またはジメチルエーテルの二酢酸エチリデンへのカルボ
ニル化に使用したロジウムーリテクム触媒に関する。こ
れらの方法は英国特許第１，４６８，９４０号及び同第
１，５３８，７８２号に徹底的に記載されてお、す、ま
た米国特許第４．３４０．５６９号、同第４．３４０．
５７０号及び同第４．３４１．７４１号中にまとめられ
ている。
本発明は広義には水素を存在させるるいはさせずにカル
ボニル化反応により生成された重質胤沸点残渣から沈殿
により貴金属を選択的に除去することに関する。これら
の残渣は複雑であり、それらの化学的組成は充分に特徴
づけられていない。
ソｈ　Ｇ）　カｘ　ｘチルまたはエーテルのカルボニル
化中に生成された場合は％それらは有機カルボニル及び
アセテート官能基を有する高分子量化合物を含有するこ
とが知られている。カルボキル反応混合物の試料をフラ
ッシュし、濃縮すると１回収された残渣は典型的には揮
発性成分を除去した後約４重量−以下のロジウムを含有
する。
カルボニル化反応混合物は典型的には許容されうるが無
限に堆積することは許されえない高沸点残渣を生成する
。残渣が生成される速度及びそれらの組成は多くの因子
にょシ異なるがこの時点で充分理解されていない。残＆
を除去すべき速度及びそれらが反応混合物中に堆積して
もよめ水準は特定の反応系について実験的４Ｃ［立され
ている。
典型的には、反応器は生成物または他の＠質物質環され
るスリップ流からフラックスされル！　５ＩＣ操作され
る。いずれの場合もフラッシュで除去されなかったより
重質の物質が堆積し％そしてこれら物質の一部を分離し
次いで濃縮することにより最も重質の物質のみ残存させ
１次いで本発明方法に従って処理することにより貴金属
価を沈殿させる。貴金属を除去した後、残渣をパージで
きる。
七の最も広義な観点において１本発明はエステル及びエ
ーテルを一酸化炭素と結合させて無水物または他のより
高分子量の生成物を生成する貴金属触媒使用カルボニル
化反応の残渣から第■族貢金属を回収する方法を含む。
この方法はカルボニル化反応の残渣を処理し、次いで残
渣を、残渣の貴金属含量の実質的全量を含有する固体を
沈殿できる好適な試薬で処理する。
カルボニル化反応混合物からの残渣の分離は混合物を低
圧にフラッシュし次いで反応系に蒸気を戻すことによυ
行なうことができる。これは正味反応器生成物に対して
行なってもまたは生成物がスリップｉＫ対して行なって
もよい。低圧にフラツノユすることにより任意の所望の
濃縮度が得られる。好ましくは、残渣は実質的に全量の
揮発性物質が除去されるまで濃縮される。貴金属含量は
著しく、例えば約４重量％まで増加されているでろろう
。
カルボニル化残渣からの貴金属の沈殿に有°用であると
見出された試薬には脂肪族アルコール、カルボン酸、及
びカルボン酸エステルが含まれる。
脂肪族アルコールのうち、３〜１０個の炭素原子を有す
る分枝状鎖を有するものが好ましい。イングロパノール
及びブタノールが有用でおる。第三アルコール、例えば
をブチルアルコール及びをアミルアルコールは特に効果
的である。
カルボン酸のうち、２〜１０個の炭素原子を有するもの
が好ましい。酢醜が特に効果的であり。
−万ｎ−及びｉ　−ｍ酸もまた有用である。
試薬の使用量は残渣の性質、選択した試薬及び接触条件
により広く異なる。下記の実施例において、全てのロジ
ウムが沈殿されるのを確実にするため過剰の試薬を使用
したが、実際の用途において試薬の使用量は最適化され
うろことが理解されよう。ロジウムの最良の回収には周
囲温度より高　　温が必要であると考えられる。接触は
典型的には実施例中では液体組成を保持するために揮発
性物質の濃縮及び還流と共に処理混合物の大気圧Ｎｕ温
度で行なった。典型的には、このような還流温度は最も
有用な試薬の場合的５０〜２５０℃であろう。しかしな
がら、還ηを温度より高いあるいは低い温度が許容され
うる結果を与えることが分った。最適温度は本発明の実
際の用途について決定されることが期待されるでわろう
。圧力は系の温度及び成分に応じて任意の好ましい値で
あろう。
本発明の各種の実施態様を以下の実施例を例示する。こ
こで、残渣はカルボニル反応から得たが、それらの反応
のうち下記のものが典型的なものの説明である。
連続反応において、無水酢酸はヨク化メチル。
−酸化炭素及び水素の存在下で酢酸メチルのカルボニル
化により製造される。反応は三塩化ロジウム三水和物及
びヨウ化すテクムの混合物により触媒作用を受け、これ
らは反応器に入れられた最初の仕込量に対して容器中約
０．０１　ｍｏ　ｌ　Ｒｈ／Ａの液体及び０．５ｍｏｌ
　Ｌ１／ｍｏｌ　Ｒｈを与えるのに充分な量で添加され
る。反応は約１８０℃、　５５　ｈ／ｃｍ”絶対圧でか
つ約３５胸／　ｃｍ”　Ｃｏ及び約５〜６Ｋｇ　／　ｃ
ｔｎ　”Ｈｌの分圧で操作される。生成物無水酢酸は反
応混合物の抜出流を７ラツシユすることにより蒸気とし
て得られる。残った液体は反応器に再循環される。フラ
ッシュ後再循環された液体は約４重量−のヨウ化メチル
％７１１量−の酢酸メチル、３２重量−の無水酢酸、２
４重量−の酢酸を約１〜１０重量％の重質残渣と共に含
有する。スリップ流が反応器中の残渣を許容水準に保持
するのに充分な速度で再循５ｊｌＮから抜出される。気
体を分離してしまった後残存する残渣含有液体は残渣の
処分前そのロジウム含量の実質的全量を沈殿するよう濃
縮処理される。
実施例１ ０．３５１　ｃ１ジクムをリテクム塩及びヨウ素と共に
含有する濃縮残渣の１９３．８Ｆの試料を７７５２のを
ブチルアルコールと混合し％６時間大気圧下で還流した
。５３．７ｔの重量がおる沈殿を回収したところ１．４
−のロジウムを含有することが分゛つた。これは最初の
残渣の９８．６　％のロジウムに相当した。溶媒中に残
存するロジウムは１２．８ｐｐｍ（重量）であった。
濃縮残渣の他の２０２の試料を５０ｆのイングロパノー
ルと添加し、大気圧下で６時間還流した。
わずか０．４５　Ｆの固体が回収され、５．２％のロジ
ウムを含有していた。この試験にて、最初の残渣中のロ
ジウムのわずか６０．９％が固体中に見出された。同−
発明人による米国特許第４，４３４２４０号において、
イングロパノールが溶媒として化学的処理を行なう前に
便用できることが示唆された。
しかしながら％溶媒は室温で添加したところ、このよう
な条件下で何ら固体の沈殿が観察されなかった。その後
、残渣及び溶媒を塩基性条件下で水性試薬と接触させる
ことによりロジウムを含有する固体を沈殿させた。本試
験は、特定の条件下ではイソプロパノール自体が好まし
い第三アルコール程は効果的でないが沈殿剤であること
を示している。
上記の結果は同様の方法で試験した他のアルコールのも
のも合せて以下の表にまとめた。
表Ａ １９３．８　　をブチル　７７５　　６　　５３．７　
　１．４　　　１２．８　　９８．６２０　１−プロピ
ル　５０　　６　　　０．４５　５．２　　２７４　　
　６０．９１５　　　ｎ−ブチル　　６０　　６　　　
（１１５２１，６３０７５ｇ、２４１．１　ｓｅｅチル
１６４．４６１−８４．７１７７７０．７１５　　１−
ブチル　　６０　　６　　　０．３５　１０．７　　２
０１　　　７２１９６．４　　を７ミル　７８６．６　
６　１８　　　３．５　　１８．５　９７．３３９．６
　７クロー ＾φ−テノール　　１５ｇ、４　　６　　　　０．５　
　１７．８　　　９４．４　　　　８１．８実施例２ 実施例１中に記載したようにをブチルアルコールによる
最初の処理から回収した１、　３重：ｉｌｌ：＊のロジ
ウムを含有する固体を分離し２回目は沈殿した固体中の
ロジウムを更に濃縮するため第二の溶媒で処理した。結
果は下記の表に示す通りでおる。
表　　Ｂ 還流　処理固体溶媒中の姉縣賄斗 固体　溶媒　　　　（１１）　　　時間　　　　　　ロ
ジウム　α内ム（ｆ′）４ｆｉ！Ｆ１Ｍ１）　　（ｒ）
　　　←ｔｐｐ）　　（ｖｔ％）３　　　ｎ−オクタｙ
　　２０　　　３　　　２．３　　　＜２０．０　　　
　１．６３　　　水　　　　　　３０　　　３　　　１
．２　　　（３３，１実施例３ Ｊ！−笠ヱＪＵ配置 下表にまとめたように濃縮残渣の試料を実施例１の方法
でカルボン酸で処理することによりロジウムを含有する
固体を沈殿させた。
表Ｃ 還流　］虹　　　ＰＷＬ午の　ロジウム残ｆＩＬ　　　
酸　　　　（ｆ）　　　時ＩＵＩ　　　　　チＲｈ　　
ロジウム回収率２０．０　　プロピオ図波　　８０　　
６　　０．４８　１７　　　（７）９９．１３９．６　
　酪酸　　　　２００　　６　１．３　　１１．１　　
＜１３　　　＞９７．９ｉｓ、ｏ　　　を−鑞　　６０
　　６　０．４８　　８．６　　６　　　９８．９実施
例４ 実施例３中に示したように酢酸で処理した後回収した固
体を溶媒で処理することにより、固体中のロジウム１に
更に濃縮し、下表に示した結果を得た。
表　　Ｄ 還流　処理　　　溶媒中の　処理固体 固体　溶媒　　　（ｒ）　　　時間　固体　　　ロジウ
ム　中の口内ムユ　　　　　　　　　　　（時間）−グ
ー　−≦り二え　　横Ｉ　　　Ｍ・ＯＡｅ”　　　１２
．５　　　３　　０．４５　　　　１＋１４　　９９．
８１　　　トルエン　　２５　　　　３　　０．４３　
　　　　６．３　　９９．７１　　シフ０−ＪＰｙ−／
　　　２５　　　　３　　　０．５６　　　　＜ｓ　　
　＞９９．９１　　　ＴＨＦ””　　　２５　　　　３
　　０．４１　　　　２８．３　　９８．１米酢酸エチ
ル 来電テトラヒドロフラン 以下の実施例中に例示したように、試薬の組合せが使用
できる。
実施例５ 混合物による処理 残渣の試料を実施例１及び３と同様な方法により酢酸及
び他の試薬で処理することによし下記の結果を得た。
実施例６ カルボン酸エステル処理 残渣の試料を実施例１及び３の方法でカルボン酸エステ
ルで処理することによりロジウムを含有する固体を戸殿
させ、下表に示す結果を得た。
表　　Ｆ 残渣　　　　　　　　　還流　沈殿　　　ｐ液中の　ロ
ジウム（ｆ）　　　エステル　　　（？）時間　　　　
％Ｒｈ　　　ロジウム　回収率１５　　昨賃ｎ一方ル６
０　　６　　１．２　２．９　　　１６．１　　９５．
６１５　ジ酢賀エチリ デン　　　　　６０　　６　　１．６　　３．３　　　
２３．８　　９７．０上記の結果はメチル基より大きな
アル千ル基を含有するエステルは残渣からのロジウムの
良好な回収率を与えることができることを示唆している
。
実施例７ 本発明の処理により製造された固体の使用を以下の試験
において例示する。ここでは、１１ｒＯ２，３重量−の
ロジウムを含有する固体を純粋なロジウム化合物の代り
に用いた。固体は実施例１に記載し九ように０．３重量
％のロジウムを含有する残渣を処理することにより得た
。
１ｔのハロスティ（Ｈａａｔ＠１ｌｏｙ）Ｂのオートク
レーブに２４ｏｆの酢酸メチル、８２ｆの酢酸、１５５
ｔのヨウ化メチル、３０．５Ｐのヨウ化リチウム及び１
１？の上記固体を仕込んだ。混合物を１８０℃で４９．
３バールの一酸化炭素圧力で２時間反応させたところ、
９３．６チの酢酸メチルが９３．０％の酢酸無水物への
選択率で転換きれていたことが分った。かくして、ロジ
ウムを含有する固体は純粋なロジウム化合物と一般に同
様な方法で挙動したと結論される。
実施例８ 第１図は本発明の実施態様を例示する単純なブロックダ
イアグラムを示す。０．２６重′ｆｔｑｂのロン９ムを
含有する試料１０１．７Ｆの重質残渣１０を４０６．８
Ｆの酢酸１２と還流条件下で６時間接触させた。沈殿固
体１６を醪液からＦＩした。それらは合計１２．９Ｆで
あり、２チのロジウム、すなわち最初の試料中のロジウ
ムの９７．８　％を有していた。
Ｐ液は１３．５重量ｐｐｍのロジウムを含み、これを１
８で蒸留し６０℃で０．５トルで酢酸を除去することに
より７４重量ｐｐｍのロジウムを含有する７　７、３　
ｔの固体２０ｆ：得た。これらの固体を１００２のヨウ
化メチル及び５０Ｆの５０チＨＩ水溶液よりなる抽出剤
２２に溶解し、２４でロジウム含量を水性層中に抽出し
た。ヨウ化メチル層は固体からのほとんどの有機物質を
含有していた。ヨウ化メチル層を分離し、５０チＩＩ水
溶液３７．５　ｆずつで２回更に抽出した。３度目の抽
出後２６でヨウ化メチル層を室温及びｏ、５トルで蒸留
することにより４６．１重量ｐｐｍのロジウムを含有す
る４３ｔの固体２８を得た。この含量は最初のロジウム
の約０．８％に相当した。ＨＩ水溶液３ｏは最初のロジ
ウムの約１．５　％を含有して一九。これらは図中示し
たカルボニル化反応器に再循環し、あるいは再循環前に
ＨＩ−Ｈ，Ｏ共沸物を留去することにヨリ濃縮した。沈
殿固体を３２５ｔのシクロへ牛サンによる縞２次処理３
２Ｋかけることにより追１１１／ｒＳ☆Ｌ〜ムー乃１デ
＜−１！４−＋１．ム、Ｌ工４ふ４嗜ｊ−’Ｍ−’ｗ−
＋ｔ＝１１−−＋度は４重量％のロジウムを含有する濃
縮固体３４をカルボニル化反応器に再循環し、−万わず
か２重量ｐｐｍのロジウムを含有するＦ液３６はｇ媒回
収工程に送り、固体は処分した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施の１例を示す系統図である。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヨウ化物の存在下でエステル及びエーテルを一酸
    化炭素と結合させて無水物を生成するロジウム−リチウ
    ム触媒によるカルボニル化反応において生成された高分
    子量残渣からロジウムを回収するに当り、 （ａ）、カルボニル化反応混合物からの残渣をその揮発
    性成分を除去することにより分離濃縮し、（ｂ）、周囲
    温度より高温で（ａ）の分離した残渣を、該残渣のロジ
    ウム含量の実質的すべてを含有する固体を沈殿できかつ
    ３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、２〜
    １０個の炭素原子を有するカルボン酸、及び３〜１０個
    の炭素原子を有するカルボン酸エステルからなる群の少
    なくとも１員からなる試薬で処理し、次いで （ｃ）、（ｂ）の沈殿した固体を分離する ことを特徴とするロジウムの回収方法。
  2. （２）更に（ｄ）、該固体を再使用のためカルボニル化
    反応混合物に戻す工程を含む特許請求の範囲第（１）項
    記載の方法。
  3. （３）該処理は５０℃ないし２５０℃の範囲の温度で行
    なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  4. （４）該分離された固体をアルカン、シクロアルカン、
    芳香族、エーテル及び環状エーテルからなる群から選択
    された少なくとも１種の溶媒で処理することによりロジ
    ウム価を濃縮する特許請求の範囲第（２）項記載の方法
    。
  5. （５）該試薬は少なくとも１種の分枝状アルコールであ
    る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  6. （６）該試薬は第三脂肪族アルコールである特許請求の
    範囲第（５）項記載の方法。
  7. （７）該第三脂肪族アルコールはｔ−ブチルアルコール
    またはｔ−アミルアルコールである特許請求の範囲第（
    ６）項記載の方法。
  8. （８）該試薬は酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸及びｉ−
    酪酸からなる群から選択された少なくとも１種のカルボ
    ン酸である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  9. （９）該カルボン酸は酢酸である特許請求の範囲第（８
    ）項記載の方法。
  10. （１０）該試薬は酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及
    び二酢酸エチリデンからなる群から選択された少なくと
    も１種のカルボン酸エステルである特許請求の範囲第（
    １）項記載の方法。
  11. （１１）更に、 （ｅ）、（ｃ）においてロジウムを含有する沈殿した固
    体を除去した後、（ｂ）の処理した残渣を蒸留すること
    により残渣を濃縮し、 （ｆ）、（ｅ）の該蒸留残渣を第二の試薬で抽出するこ
    とによりロジウム含量を除去し、 （ｇ）、第二の試薬中に含有されたロジウムを分離回収
    し、そして （ｈ）、抽出した残渣を処分する 工程を含む特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  12. （１２）該第二の試薬はヨウ化メチル及びヨウ化水素水
    溶液からなる群の少なくとも１員である特許請求の範囲
    第（１１）項記載の方法。
JP61158914A 1985-07-08 1986-07-08 ロジウムの回収方法 Pending JPS6213546A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US752697 1985-07-08
US06/752,697 US4659682A (en) 1985-07-08 1985-07-08 Recovery of noble metal values from carbonylation residues

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6213546A true JPS6213546A (ja) 1987-01-22

Family

ID=25027402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61158914A Pending JPS6213546A (ja) 1985-07-08 1986-07-08 ロジウムの回収方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4659682A (ja)
EP (1) EP0210017A1 (ja)
JP (1) JPS6213546A (ja)
CN (1) CN86104680A (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610603A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
EP0337803A1 (en) * 1988-04-15 1989-10-18 Hoechst Celanese Corporation Catalyst recycle in the carbonylation of isobutylphenylethanol to ibuprofen
US4950629A (en) * 1988-12-27 1990-08-21 Eli Lilly And Company Process for catalyst recovery
DE3934824A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4210027A1 (de) * 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rückständen von Carbonylierungsreaktionen
US6764662B2 (en) * 2002-06-20 2004-07-20 Conocophillips Company Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts
CN102923796B (zh) * 2012-11-05 2014-05-07 中国海洋石油总公司 一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法
CN116282123A (zh) * 2017-02-16 2023-06-23 优美科股份公司及两合公司 用于制备金属羰基化合物的方法
CN110124755B (zh) * 2019-06-06 2021-12-17 上海华谊（集团）公司 链烷酸的制造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1518305A (fr) * 1966-04-14 1968-03-22 Ajinomoto Kk Procédé de récupération du rhodium à partir d'un mélange provenant d'une réaction catalysée par le rhodium
DE1290535C2 (de) * 1968-01-31 1975-11-20 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus hydroformylierungsprodukten
AT312559B (de) * 1972-01-07 1974-01-10 Basf Ag Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen und Überführung des abgescheidenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe
US3887489A (en) * 1972-11-24 1975-06-03 Monsanto Co Rhodium catalyst regeneration method
ZA801718B (en) * 1979-03-27 1981-10-28 British Petroleum Co Functionalised inorganic oxide products and their use in the removal of heavy metals,transistion metals and actinidemetals from solution
US4363765A (en) * 1979-08-27 1982-12-14 Union Carbide Corporation Rhodium recovery process
WO1982001829A1 (en) * 1980-11-24 1982-06-10 Kodak Co Eastman Process for the recovery of rhodium catalyst
US4388217A (en) * 1980-11-24 1983-06-14 Eastman Kodak Company Process for the recovery of catalyst values
JPS5923858B2 (ja) * 1981-01-22 1984-06-05 三菱化学株式会社 ロジウム錯体の取得方法
US4341741A (en) * 1981-03-06 1982-07-27 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4340569A (en) * 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Treatment of carbonylation residues
US4340570A (en) * 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4476237A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
DE3134348A1 (de) * 1981-08-31 1983-03-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung
DE3134350A1 (de) * 1981-08-31 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung
US4434240A (en) * 1981-11-16 1984-02-28 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3149092A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen
DE3320630A1 (de) * 1983-06-08 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process

Also Published As

Publication number Publication date
CN86104680A (zh) 1987-02-25
EP0210017A1 (en) 1987-01-28
US4659682A (en) 1987-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2959894B2 (ja) カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法
JPH072722A (ja) 液体組成物から腐食金属汚染物を除去する方法
JPS5918099B2 (ja) 触媒溶液の再生方法
US7541499B2 (en) Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components
JPS6213546A (ja) ロジウムの回収方法
US4434240A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues
CA1263365A (en) Catalyst recovery process
CA1115290A (en) Manufacture of butanedicarboxylic acid esters
EP0230906B1 (en) Process for the recovery of iodine and noble metal catalyst
NL8200917A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
EP0018102A1 (en) Functionalised inorganic oxide products and their use in the removal of heavy metals, transition metals and actinide metals from solution
JPH078336B2 (ja) オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法
JP2820977B2 (ja) ヨウ素またはヨウ化物不純物の除去
EP0504277B1 (en) Oxidative secondary rhodium recovery process
US4605541A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids
CA2192263A1 (en) Process for recovering cobalt carbonyl catalysts used in the preparation of n-acyl-a-amino acid derivatives by amidocarbonylation
EP0314352A1 (en) Recovery of noble metals
KR100251252B1 (ko) 카보닐화 반응의 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법
US3117145A (en) Method of purifying vinyl esters of organic carboxylic acids
JPH02284651A (ja) メタノールおよび／またはメチルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際に生じる汚れた触媒溶液の精製回収方法
JPH0694000B2 (ja) メタノールおよび／またはメチルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際に生じる汚れた触媒溶液から金属腐食生成物を除く方法
EP0319613A1 (en) A process for preparing polymers and their use as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions
JPH0660124B2 (ja) カルボニル化反応中に生成するタ−ルの選択的除去法
JPS5859942A (ja) エステルの精製方法