NL8200917A - Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen. - Google Patents

Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen. Download PDF

Info

Publication number
NL8200917A
NL8200917A NL8200917A NL8200917A NL8200917A NL 8200917 A NL8200917 A NL 8200917A NL 8200917 A NL8200917 A NL 8200917A NL 8200917 A NL8200917 A NL 8200917A NL 8200917 A NL8200917 A NL 8200917A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
rhodium
residues
carbonylation
process according
noble metal
Prior art date
Application number
NL8200917A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Halcon Sd Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Sd Group Inc filed Critical Halcon Sd Group Inc
Publication of NL8200917A publication Critical patent/NL8200917A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/005—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28—Amines
    • C22B3/282—Aliphatic amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/32—Carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

*Λ *
Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
i i • »
Men gebruikt komplexe katalysatoren, die edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder rhodium, bevatten, voor de homogene katalyse bij reakties van koolmonoxyde en waterstof met verschillende organische.molekulen tot verbindingen met een 5 hoger molekuulgewicht. Van bijzonder belang voor de onderhavige i uitvinding zijn daarbij de reakties, die in het algemeen worden aangeduid als hydroformylering en earbonylering. Dergelijke reakties worden getoond in vele octrooischriften, bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.579,552 en 4.115.444 en de 10 Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782. De edelmetaal- . i katalysatoren worden beschouwd als komplexen, die met name koolmonoxyde, als promotor werkende metalen en andere niet metallieke promotoren, in het bijzonder fesforhoudende liganden { ' ' · Γ bevatten. ; ï 15 De reaktieprodukten moeten van de homogene kata- ; lysator worden gescheiden. Dit geschiedt met name door destillatie van de reaktoreffluent onder afscheiding van de organische’ verbindingen en achterlating van de edelmetaalkatalysator en andere zwaardere stoffen, die daarna naar het reaktievat kunnen 20 worden teruggeleid. De stand der techniek beschrijft werkwijzen, waarbij het edelmetaal voor verder gebruik rechtstreeks uit reaktoreffluenten wordt gewonnen. De stand der techniek geeft evenwel in het algemeen aan, dat zware residuen zich ophopen en uit het reaktiesysteem moeten worden gespuid. Dergelijke re- .
25 siduen bevatten aanzienlijke hoeveelheden edelmetaal, dat moet teruggewonnen teneinde de werkwijze ekonomisch .te kunnen uitvoeren. Aangezien rhodium het voornaamste edelmetaal is,, dat wordt -gebruikt, zal de onderhavige diskussie voor het gemak in bijzonder op rhodium worden gericht, maar andere edelmetalen zijn 30 daarmee natuurlijk niet uitgesloten.
Rhodium is op velerlei wijzen gewonnen, maar er zijn tenminste drie algemene benadering^eschreven. Ten eerste J Λ- ... - . .... - — - -* .........
8200917 4 Ψ .-2- I . ι wordt het rhodium gewonnen als het metaal zelf, hetgeen zou kun- ! nen vereisen, dat men de katalysator voor verder gebruik opnieuw 1 moet bereiden. Ten tweede kan het rhodium worden gewonnen als vaste stof, die als katalysatordrager kan dienen. Ten derde wordt « | 5 het rhodium gewonnen in een vorm, die met of zonder enige extra bewerking ter verbetering van zijn katalytische eigenschappen, ; voor teruggeleiding naar de reaktor. aanvaardbaar is.
i Rhodium kan als metaal worden gewonnen door pyro- j lyse als getoond in het Amerikaanse octrooischrift 3.920.449, ? · ' 10 hetgeen neerkomt op ontleding bij hoge temperatuur van residuen ; en rhodiumbevattende katalysator. Het rhodium kan als nodig j worden herbewerkt tot katalysator of katalysatorvoorlopers voor j teruggeleiding naar het reaktiemengsel.
ί
De tweede winmethode kan worden geïllustreerd met t - . ! I 15 het Amerikaanse octrooischrift 3.899.442, volgens welk men·rhodium op een vaste drager afzet in kombinatie met pyrolyse van de 1 residuen. Een eventuele andere mogelijkheid wordt, getoond in het ' Amerikaanse octrooischrift 3.978.148, waar men rhodium adsorbeert - ’ ι
aan aktieve kool·, waaruit men het kan terugwinnen. - ' ’ I
20 De derde winmethode is van bijzondeiebetekenis voor de onderhavige uitvinding, aangezien zij neerkomt op een winning van rhodium door precipitatie uit oplossing in een vorm, die niet noodzakelijk metalliek is, maar rechtstreeks naar het reaktievat ' kan worden teruggeleid of voor de teruggeleiding kan worden voor- 25 behandeld. Vele werkwijzen van dit soort zijn in de stand der techniek beschreven. Hoewel de katalysator met.name onder reaktie-omstandigheden oplosbaar is, is het mogelijk door toevoeging van water onoplosbare verbindingen te vormen als getoond in.de Ameri-kaanse octrooischriften 2.839.580, 2.880.241 en 3.821.311. Het 30 Amerikaanse octrooischrift 3.887.489 laat de precipitatie zien van rhodiumbevattende verbindingen door reaktieresi'duen voldoende lang en bij' voldoende temperatuur te verhitten. Een andere methode, die in het Amerikaanse octrooischrift 3.56Q.359 wordt gegeven, • is het gebruik van waterstof of hydriden ter-verlaging van het - 35 carbonylgehalte van de teer tot hydroxylgroepen, waardoor het ö— 8200917 i ·ί" - 3 - , ' - - ' ......'· “ " : i j · ' .· ! i ' rhodiumkomplex wordt losgelaten en precipiteert en kan worden ‘ gewonnen. De selektieve adsorptie van de residuen teneinde deze I van de rhodiurakatalysator af te scheiden wordt beschreven-in het
Amerikaanse octrooischrift 3.539,634. De omgekeerde benadering, | 5 dat wil zeggen de adsorptie van rhodium aan een vast adsorbens » . wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.716.626, ,·
Bijzonder relevant voor de onderhavige uitvinding ; is stand der techniek, die betrekking heeft op de extraktie van i rhodium uit reaktieresiduen met sterke zuren, vergezeld gaande * .· · | 10 van water en vaak oplosmiddelen. Voorbeelden worden met name ge geven in de Amerikaanse octrooischriften 3.420.873, 3.641.076 en 3.857.895. Verwante behandelingen met zuren en peroxyden worden r | gegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3.547.964 en 4.021.463.
In verband met het carbonyleringsproces dat zowel : 15 hieronder als in de Amerikaanse octrooischriften 4.115.444 en - | 4.251.458 en de Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782 1 · - volledig wordt beschreven, werd gevonden,, dat residuen van car- . - * s« · ; bonyleringsreakties niet gemakkelijk van het rhodxum, dat. zxj . bevatten, worden gescheiden. Er werd gevonden, dat de met name 20 in de stand der techniek gebruikte zuurbehandelingen slechts onvolledige terugwinning van het rhodiumgehalte öpleveren.· Het resterende rhodium schijnt aan de reaktieresiduen gebonden te blijven, kan het worden gewonnen door de residuen in een reeks trappen te behandelen met reagentia, die rhodium uit de residuen kunnen 25 vrijmaken.
Residuen, die ontstaan tijdens' carbonyleringsreak-ties, vooral de carbonylering van esters of ethers, in het bijzonder de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot· azijnzuuranhydride of ethylideendiacetaat, schijnen edelmetalen 30 uit groep VIII, met name rhodium te binden en bestand te zijn tegen extraktie door sterke zuren; Wanneer dergelijke residuen worden behandeld· met aminen, bij. voorkeur primaire alifatische a-minen en/of hydrazine, kan het rhodium daarna wprden geextraheerd door daaropvolgend kontakt met een waterig halogeeüzuur. De voör-35 keur verdienen verbindingen met 0-4 koolstof atomen, .’in het bij— TT. ' 8200917 • » - 4 - zonder n-propylamine en hydrazine.
Volgens de uitvinding kan men een nagenoeg volledige winning van het rhodiumgehalte uit de carbonyleringsresidu-en verkrijgen door een veeltrappige behandeling, die het rho-5 dium kan vrijmaken en extraktie van het rhodium met waterige halogeenzuren. De residuen worden geconcentreerd door verdamping van de vluchtige bestanddelen bij lage temperaturen onder vakuum, bij voorkeur in aanwezigheid van een alkanol, onder verkrijging van een nagenoeg vast gedeelte, waaruit het rhodium-10 gehalte wordt gewonnen. In tenminste twee trappen wordt het vaste residu in kontakt gebracht met aminen teneinde het rhodium vrij te maken en daarna geëxtraheerd met een waterig halo-geenzuur teneinde het te verwijderen. Ter voltooiing van de verwijdering van het rhodium uit het residu kan men extra behande-15 lingstrappen gebruiken onder toepassing van dezelfde reagentia of andere geschikte reagentia, zoals EDTA.
De winning van edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder rhodium uit reaktieresiduen van carbonylering en hydro-formylering heeft reeds aanzienlijke belangstelling van de des-20 kundigen gehad. Van bijzonder belang voor de onderhavige uitvinding is de winning van edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder rhodium, uit katalysatoren, die gebruikt zijn bij de carbonylering van een carbonzuurester of een alkylether tot een anhydride, in het bijzonder de carbonylering van methylacetaat of dime-25 thylether tot azijnzuuranhydride. In een ander aspekt heeft de uitvinding betrekking op de winning van soortgelijke rhodiumkata-lysatoren, die gebruikt zijn voor de carbonylering in aanwezigheid van waterstof van methylacetaat of dimethylether tot ethyli-deendiacetaat. Deze werkwijzen worden diepgaand beschreven in de 30 Amerikaanse octrooischriften 4115.444 en 4.251.458 en de Britse oc-trooischriften 1.468.940 en 1.538.78 2 en ze worden onder samengevat. Een verwant werkwijze wordt gegeven in de Britse publikatie GB-2.038.829A, waar men methylacetaat met koolmonoxyde en waterstof, in aanwezigheid van een palladiumkatalysator, tot aceetaldehyde 35 laat reageren. Deze werkwijzen zijn belangrijk aangezien zij waar- 8200917
ψ V
- 5 - devolle chemikalien produceren, zowel voor rechtstreeks gebruik als als tussenprodukten. De winning van edelmetalen uit groep VIII volgens de onderhavige uitvinding wordt echter niet geacht niet alleen tot deze bijzondere carbonyleringsprocessen beperkt te zijn.
5 De werkwijze voor het bereiden van een anhydride van een mono- carbonzuur komt in het algemeen neer op de carbonylering van een car-bonzuurester (RCOOR) of een ether (ROR) in aanwezigheid van een edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator en een halogeen, waarbij de symbolen R dezelfde of een verschillende betekenis kunnen hebben 10 en elk een eenwaardig koolwaterstofradikaal of een gesubstitueerd eenwaardig koolwaterstofradikaal, waarin elke substituent inert is, voorstellen.
Van bijzondere betekenis is, dat men azijnzuuranhydride doeltreffend kan bereiden door carbonylering van methylacetaat of dime-15 thylether onder een matige partiele CO-druk in aanwezigheid van een edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator en jodiden of bromiden. Verschillende metallieke en niet metallieke promotoren kunnen aanwezig zijn. Andere alkaanzuuranhydriden, zoals propionzuuranhydri-de, boterzuuranhydriden en valeriaanzuuranhydriden, kunnen worden ge-20 produceerd door carbonylering van het overeenkomstige lagere alkyl-alkanaat of de overeenkomstige lagere alkylether.
De bereiding van ethylideendiacetaat komt neer op het in een reaktiezone onder nagenoeg watervrije omstandigheden, in aanwezigheid van een edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator in aanraking 25 brengen van (a) methylacetaat of dimethylether, (b) koolmonoxyde en (c) waterstof met een halogenidebron, die een bromide en/of jodide bevat. Ook hier kunnen weer verschillende metallieke en niet metallieke promotoren aanwezig zijn.
De algehele reaktie kan worden weergegeven met de volgende 30 chemische vergelijking: 2 methylacetaat + 2C0 + - ethylideendiacetaat + azijnzuur.
Als men dimethylether als reagens in plaats van methylacetaat gebruikt, kan de algehele reaktie worden weergegeven met de volgende chemische vergelijking: 35 2 dimethylether + 4C0 + E^- ethylideendiacetaat + azijnzuur.
Als men dimethylether als organische uitgangsstof 8200917 - 6 - r ' I gebruikt, wordt aangenomen dat de aanvankelijk optredende re- ; ! i | aktietrap de carbonylering van de ether tot methylacetaat is.
I ! i Dit kan in een apartë reaktiezone geschieden. Het gebruik van | een aparte reaktiezone is echter niet nodig, omdat de omzetting ; 5 van dimethylether in methylacetaat tegelijkertijd met en in i dezelfde reaktiezone als die, waar het ethylideendiacetaat wordt i gevormd, kan worden uitgevoerd. . i ! Bij het uitvoeren van de reakties is een groot J . gebied van temperaturen, bijvoorbeeld 20-500°C, maar temperatu- ' 10 ren van 100-300°C worden met name gebruikt en liefst gebruikt i men in het algemeen temperaturen van 125-250°C. De reaktie wordt j ; uitgevoerd onder superatmosferische druk en onder gebruikmaking van een partiele koolmonoxydedruk, die bij voorkeur 0,35-140,6 j kg/cm2 en liefst 1,76-70,3 kg/cm2 bedraagt, hoewel ook partiele j 15 koolmonoxydedrukken van 0,007-1055 kg/cm2 kunnen worden gebruikt, j De totaaldruk is bij voorkeur die, welke voor het in stand hou- ' den van de vloeistoffase vereist is. ;
i I
! De katalysator, die edelmetaal uit groep VIII, i ; ! teweten iridium, osmium, platina, palladium, rhodium of ruthe- i i 20 nium bevat, kan dit metaal in de nulwaardige toestand of in elke hogere valentievorm bevatten. Zo kan de toe te voegen ; katalysator bijvoorbeeld het metaal zelf in fijnverdeelde vorm .
! zijn, maar ook een metaalcarbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, i jodide, chloride, lager alkanolaat (methanolaat), fenolaat of 25 carboxylaat, waarbij het carboxylaation is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstofatomen. Men kan eveneens komplexen van de metalen gebruiken, bijvoorbeeld de metaalcarbonylen, i zoals iridiumcarbonylen en rhodiumcarbonylen, of andere kom- I : plexen, zoals de carbonylhalogeniden, bijvoorbeeld iridium- : 30 tricarbonylchloride / Ir (CO) ^0^/2 of the acetylacetonaten, bijvoorbeeld rhodiumacetylacetonaat 181(^^02)2.
Vooraf gevormde, ligandachtige komplexen kunnen ook worden gebruikt, zoals dichloorbis(trifenylfosfine)palladium, dichloorbis(trifenylfosfine)rhodium en trichloortrispyrideen- '35 rhodium. Andere vormen, waarin de katalysator aan het systeem 8200917 » ' «· - 7 - kan worden toegevoegd, omvatten, behalve de .reeds genoemde, rhodiumoxyde (Rh CL), tetrarhodiumdodecacarbonyl, dirhodium-
1 ^ ^ I
j octacarbonyl, hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rhg(CO)^), ! ; rhodium(II)formiaat, rhodium(II)acetaat, rhodium- | 5 (Il)propionaat, rhodium(II)butyraat, rhodium(II)valeraat, j i rhodium(III)naftenaat, rhodiumdicarbonylacetylacetonaat, rho- t ! diumtrihydroxyde, irdenylrhodiumdicarbonyl, rhodium, dicarbo-
I I
I nyl-(1-fenylbutaandion-1,3), tris(hexaandion-2,4)rhodium(III), | . tris(heptaandion-2,4)rhodium(III), tris(1-fenylbutaandion-1,3)-1 | 10 rhodium(III), tris(3-methylpentaandion-3,4)rhodium(III) en
tris(1-cyclohexylbutaandion-l,3)rhodium(III). J
* De edelmetaalkatalysator kan worden gebruikt in ί ! vormen, die aanvankelijk of uiteindelijk oplosbaar zijn de vloeistoffase van het reaktiesysteem teneinde een homogeen ka- | 15 talysatorsysteem te bieden. Eventueel kunnen onoplosbare (of I 1 ! slechts gedeeltelijk oplosbare) vormen, die een heterogeen : katalysatorsysteem leveren, worden gebruikt. Hoeveelheden car- ί bonyleringskatalysator (berekend als aanwezig edelmetaal, ge- [ - i i baseerd op de totale hoeveelheid vloeistoffase van het reaktie- 20 medium) van slechts ongeveer 1 x 10 ^ gew% (1 dpm) hebben effekt, hoewel normaliter hoeveelheden van tenminste 10 dpm, liever tenminste 25 dpm en bij voorkeur tenminste 50 dpm worden [ gebruikt. Een optimum balancering van reaktiesnelheid en eko- nomische kriteria zou normaliter wijzen op het gebruik van hoe- 25 veelheden katalysator als boven gedefinieerd van 10-50000 dpm, liever 100-25000 dpm en liefst 500-10000 dpm.
De aktiviteit van de boven beschreven edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysatoren kan aanzienlijk worden verbeterd, vooral ten aanzien van de reaktiesnelheid en de 30 produktconcentratie, door gelijktijdig gebruik van een promotor. Doeltreffende promotoren zijn de elementen met atoomgewichten van meer dan 5 uit groepen IA, IIA, UIA, IVB, VB en VIB, de niet edelmetalen uit groep VIII en de metalen van de lanthanide-groep en actinidegroep uit het periodiek systeem. Anorganische 35 promotoren, die de voorkeur verdienen zijn de metalen uit groep 8200917 * o - 8 - i ~ [ ; VIB en de niet edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder i { chroom, ijzer, kobalt en nikkel en liefst chroom. De bijzondere ! voorkeur verdienen de metalen uit elk van deze groepen met la- | i ger atoomgewicht, dat wil zeggen met een atoomgewicht van min- ! 5 der dan 100 en de bijzonder de voorkeur verdienende metalen uit .
i i groepen IA, IIA en UIA. In het algemeen zijn de meest geschik- ' te elementen lithium, magnesium, calcium, titaan, chroom, ijzer, j nikkel en aluminium. De promotoren kunnen worden gebruikt in I - een elementaire vorm, bijvoorbeeld als fijnverdeelde of gepoe- i j 10 derde metalen, of zij kunnen worden gebruikt als verbindingen 1 van verschillende typen, zowel organische als anorganische, die I het element doeltreffend in het reaktiesysteem kunnen brengen, I zoals oxyden, hydroxyden, halogeniden, bijvoorbeeld bromiden i en jodiden, oxyhalogeniden, hydriden, alkanolaten, enzovoort.
! - 15 Organische verbindingen, die de bijzondere voorkeur verdienen, j zijn de zouten van organische monocarbonzuren, bijvoorbeeld alkanaten, zoals acetaten, butyraten, decanaten en lauraten, | benzoaten, enzovoort. Andere verbindingen zijn de metaa-lalkylen, ? ; carbonylverbindingen, alsmede chelaten, associatieverbindingen 20 en enolzouten. De bijzondere voorkeur verdieneilie elementaire vormen, verbindingen, die bromiden of jodiden zijn en organische ( zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur, dat met | het te produceren anhydride overeenkomt. Desgewenst kunnen mengsels van promotoren worden gebruikt, in het bijzonder meng-25 seis van elementen van verschillende groepen van het periodiek systeem. De hoeveelheid promotor kan sterk variëren, maar bij ; voorkeur gebruikt men een hoeveelheid van 0,0001-100 molen per mol edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator, liefst 0,001-10 molen per mol katalysator.
30 Bij het afscheiden van de produkten uit de reak- tiehiengsels blijft de promotor in het algemeen samen met de edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator over, dat wil zeggen als een van de minst vluchtige komponenten en kan dan ook goed worden teruggeleid of anderszins samen met de kataly- — 35 sator worden behandeld.
8200917 3 * - 9 - - " i:
Organische promotoren, die een koordinatieverbin--ding kunnen vormen met de edelmetaal uit groep VIII bevattende :
! I
katalysator zijn gunstig, in het bijzonder organische stoffen, die geen koolwaterstoffen zijn en binnen hun molekuulstruktuur 5 een of meer elektronenrijke atomen bevatten met een of meer ! elektronenparen, die voor vorming van koordinatiebindingen met · de edelmetaalbevattende katalysator beschikbaar zijn. Veel der- i i gelijke organische promotor kunnen worden gekenmerkt als Lewis-basen voor het bepaalde betrokken watervrije reaktiesysteem. * i 10 Geschikte organische promotoren zijn stoffen, die geen koolwaterstoffen zijn, die een koordinatieverbinding kunnen vormen met de edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator, die in hun molekuulstruktuur een of meer elektronenpa- | ren bevatten, die voor vorming van koordinatiebindingen met de ; ï i ί 15 edelmetaalbevattende katalysator beschikbaar zijn. Dergelijke i ί promotoren kunnen tegelijkertijd met de reagentia in de reaktie-
zone worden gebracht of samen met het edelmetaal uit groep VIII
| worden opgenomen door vorming van ligandkomplexen met het ! I i ί edelmetaal, alvorens het edelmetaal-ligandkomplex in de reak-
, I
20 tiezone wordt gebracht. .
Geschikte organische promotoren zijn organof'osfi-t ne, organoarsine, organostibine, organostikstof en organozuur- : ; stof bevattende verbindingen. Organofosfine en organostikstof bevattende promotoren verdienen de voorkeur.
25 Geschikte zuurstofbevattende verbindingen, die als organische promotoren in dit systeem kunnen fungeren zijn die met funktionele groepen zoals de fenolische hydroxyl, car- boxyl, carbonyloxy en carbonylgroepen. Geschikte organostikstof ί bevattende verbindingen zijn die met amino, imino en nitrilo-30 groepen. Stoffen die zowel zuurstof als stikstofatomen bevatten, kunnen worden gebruikt. ;
Voorbeelden van organische promotoren van de bovengenoemde typen kan men vinden in het Britse octrooischrift 1.538.782. ! 35 De gebruikte hoeveelheid organische promotor 8200917 - 10 - . |· hangt samen met de hoeveelheid edelmetaalbevattende katalysator^ in de reaktiezone. Normaliter is de hoeveelheid zodanig, dat ! j er tenminste 0,1, liever tenminste 0,2 en liefst ten minste i 0,3 mol promotorverbinding per mol edelmetaal in de reaktiezone i I 5 aanwezig is. Bij voorkeur gebruikt men minder dan 100 molen pro- | motor per mol edelmetaalbevattende katalysator. - | - j Koolmonoxyde en waterstof worden bij voorkeur in I nagenoeg zuivere vorm als in de handel verkrijgbaar is gebruikt.
i j Er kunnen echter inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde,; J 10 stikstof, methaan en/of inerte gassen (bijvoorbeeld helium, i ; j argon, neon, enzovoort) aanwezig zijn. j j » j Alle reagentia moeten nagenoeg vrij zijn van wa- ! ter, aangezien op deze wijze de instandhouding van nagenoeg | watervrije omstandigheden in de reaktiezone wordt vergemakke- | 15 lijkt. De aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden water t ; echter als in deze in de handel verkrijgbare reagentia wordt i . i | aangetroffen, is toegestaan. Normaliter moet echter de aanwe- i zigheid van meer dan 5 mol% water in een of meer van de reagen- I ; tia worden vermeden, de aanwezigheid van minder dan 3 mol% wa-· 20 ter is gewenst en de aanwezigheid van minder 1,0 mol% water ver dient de voorkeur. Belangrijker dan de hoeveelheid water in , voedings- of teruggeleidingsstromen in de reaktiezone is echter de concentratie van vrij water plus alkoholische hydroxylgroepen (die in situ onder vorming van water reageren), die in de re-25 aktiezone heerst. In de praktijk is de molverhouding van (a) water plus de molaire ekwivalenten alkoholische hydroxylgroepen tot (b) het aantal molen dimethylether en/of methylacetaat in de reaktiezone de handzaamste methode voor het definiëren van ! deze concentratie. Op deze basis mag deze verhouding1 bij voor- 30 keur 0,1:1 niet te boven gaan. Nog lagere waarden voor deze ver- ; houding zijn gunstig, waarbij optimumresultaten worden verkre gen bij een waarde voor deze verhouding van 0 tot 0,05:1.
Oplosmiddelen of verdunningsmiddelen kunnen worden gebruikt, bij voorkeur stoffen, die inherent zijn aan het '35 reaktiesysteem en/of nevenprodukten, die gewoonlijk in het re- 8200917
-----= : I
F--- - 11 - “fr ! aktiesysteem worden aangetroffen. Overmaat dimethylether en/of i methylacetaat verdienen als verdunmngsmiddelen de voorkeur, j waarbij azijnzuur het de voorkeur verdienende alternatief is. j Ook kan men goed organische oplosmiddelen of verdunningsmiddelea t i 5 gebruiken, die in de omgeving van het proces inert zijn. De ge- , i .
schiktste inert oplosmiddelen of verdunningsmiddelen zijn kool- I waterstoffen, die vrij zijn, van alkenische onverzadiging, met j | name paraffine, cycloparaffine en aromatische koolwaterstoffen, ' i j , | zoals octaan, cyclododecaan, benzeen, tolueen en de xylenen. ! | 10 Andere geschikte oplosmiddelen zijn chloroform, tetrachloor- ; | koolstof en aceton. j | De reakties vereisen de aanwezigheid van een halo- genide, dat een komponent van de vloeistoffase van het reaktie- ; medium kan zijn. Geschikte halogeniden zijn hetzij bromide, het- 15 zij jodide, hetzij mengsels daarvan, waarbij jodide de voorkeur verdient. Het halogenide is gewoonlijk grotendeels aanwezig [ in de vorm van methylhalogenide, acetylhalogenide, halogeenwa- i ï | terstof of mengsels van bovengenoemde species en kan als zoda- I . i j mg m de vloeistof fase van het reaktiemedium worden gebracht.
20 Deze stoffen kunnen echter in situ worden gevormd door gebruik- : making van anorganische halogeniden, bijvoorbeeld zouten, zoals i | de alkali- en aardalkalizouten, alsmede elementair jodium en j I broom. Bij kontinu bedrijf, waarbij reaktiebijprodukten worden j j afgescheiden en aan het reaktiemedium worden teruggeleid, kun- • 25 nen organische halogeniden, zoals methylhalogenide, als kompo- * I nenten van de vloeistoffase van het reaktiemedium aanwezig zijn' I en kunnen als zodanig worden teruggewonnen en teruggeleid naar ; de reaktiezone, zodat slechts een kleine hoeveelheid aanvullend ; halogenide behoeft te worden toegevoerd ter kompensatie van bij 1 8200917 30 de terugwinning optredende verliezen. . ; » · | De hoeveelheid halogenide, die in de vloeistof- ΐ ! fase van het reaktiemedium aanwezig moet zijn houdt verband met de in de reaktiezone gebrachte hoeveelheid ether en/of ester- reagens, maar kan verder over een groot gebied variëren. Met " 35 name gebruikt men 0,5-1000 molen en/of ether per equivalent ha- * . -12- . ! . logenide, liever 1-300 molen per equivalent en liefst 2-100 molen per equivalent. In het algemeen hebben grotere hoeveelheden halogenide ten opzichte van ether en/of esterreagens de neiging : de reaktiesnelheid te vergroten.
f 5 Er werd gevonden, dat molverhoudingen van kool- ! * ; monoxyde tot waterstof van ruwweg 1:100 tot 100:1, liever van i ! 50:1 tot 1:50 en liefst van 10:1 tot 1:10 kunnen worden gebruikt.
! De beste resultaten worden verkregen met koolmonoxyde-waterstof- i t i mengsels, die de stoechiometnsche verhoudingen van koolmonoxyde | 10 tot waterstof benaderen. Holverhoudingen van koolmonoxyde tot i waterstof van 0,5:1 tot 5:1 verdienen de speciale voorkeur.
i i De uitvinding heeft- ruwweg betrekking op de win- , i ning van edelmetalen uit groep VIII, met name rhodium, die ge- .
i bonden schijnen te zijn aan zware hoogkokende residuen, die j 15 "met of zonder aanwezigheid van-waterstof zijn geproduceerd door . | carbonyleringsreakties. -Residuen uit dergelijke reakties zijn J kompleks en zijn niet definitief geanalyseerd. In het algemeen j is bekend, dat zij verbindingen met hoog molekuulgewicht bevat- ! ten met organische carbonyl- en acetaatfunkties. Zij bevatten 20 -met name ongeveer 0,4 gew% rhodium nadat de vluchtige bestanddelen zijn verwijderd. Het is voor dergelijke residuen kenmer- kend, dat zij door extraktie met halogeenzuren, zoals in de j stand der techniek is beschreven, niet geheel kunnen worden be- I ! vrijd van al· het rhodium (of ander edelmetaal).
25 Het volgende voorbeeld toont een carbonylerings-
»· I
proces, waarbij zware residuen worden geproduceerd, die aanzienlijke hoeveelheden rhodium bevatten. j ! · ··-'. Voorbeeld I · j • r . · Een 1 1 autoclaaf werd gebruikt, voor de kontinue i 30 bereiding van azijnzuuranhydride, door carbonylering van methyl-. acetaat. De reagentia, teweten methylacetaat, methyljodide, koolmonoxyde en waterstof worden kontinu toegevoegd, terwijl het geproduceerde azijnzuuranhydride wordt verwijderd als damp, gekondenseerd-en gescheiden van de niet kondenseerbare stoffen, ; 35 die haar de reaktor worden teruggeleid. De reaktie wordt gekata-.
8200917 0**............—' -- - 13 - lyseerd door een mengsel van rhodiumtrichloridetrihydraat en lithiumhodie, die aan de aanvankelijk in de autoehlaaf gebrachte lading worden toegevoegd in hoeveelheden, die voldoende zijn voor het geven van ongeveer 0,01 mol Rh/1 vloeistof in het vat 5 en 60 mol Li/mol Rh. De reaktie wordt uitgevoerd bij ongeveer 190°C en 50 kg/cm2 absoluut bij partiele drukken van ongeveer 40 kg/cm2 CO en ongeveer 2,5 kg/cm2 De residuen worden onttrokken met een snelheid, die ter handhaving van een gewenste concentratie in de autoclaaf voldoende is en ter winning van 10 het rhodium behandeld. Het reaktiemengsel bevat na van een deel van zijn vluchtige bestanddelen te zijn bevrijd, ongeveer 6 gew% methyljodide, 10 gew% methylacetaat, 50 gew% azijnzuuranhydride, een kleine hoeveelheid ethylideendiacetaat,. 15-201 gew% azijnzuur bij ongeveer 15 gew% katalysatorbevattende zware residuen.
15 Er werd gevonden, dat behandeling van zware resi duen met halogeenzuren, zoals in sommige literatuurplaatsen voor de extraktie van rhodium wordt aangeraden, niet voor kommerciele toepassing geschikt is, aangezien de hoge prijs van rhodium nagenoeg volledige winning essentieel maakt. Zoals blijkt uit 20 tegelijkertijd ingediende aanvragen (nummers en ) is behandeling met zuur alleen onvoldoende bij zware residuen, die zijn geproduceerd volgens het carbonyleringsproces, waarvoor voorbeeld I representatief is.
De reagentia, die worden getoond in de voorbeelden 25 van de tegelijkertijd ingediende aanvragen zijn representatief voor de groep verbindingen, die kan worden gebruikt voor het vrijmaken van rhodium (of andere edelmetalen) uit carbonylerings-residuen. Aminen en in het bijzonder de primaire alifatische a-minen zijn geschikt, vooral n-propylamine, dat voor de behande-30 ling van de residuen geschikte fysische eigenschappen heeft.
Binnen het kader van de uitvinding wordt als primair alifatisch amine elk reagens beschouwd, dat een dergelijke funktie heeft, ongeacht andere eveneens in het molekuul aanwezige funkties. Voorbeelden zijn derhalve 1,2-ethaandiamine, 2-hydroxyethylamine, 35 2-fenethylamine, 2-chloorethylamine, 1,6-hexaandiamine en 4-amino- 8200917 -14- ft » buteen-1. Ook hydrazine verdient de voorkeur. Hoewel het normaliter niet als een amine wordt beschouwd, heeft hydrazine de kenmerkende eigenschappen van een amine en wordt binnen het kader van de uitvinding tot de aminen gerekend.
5 Het kontakt van het reagens met het carbonylerings- residu geschiedt door verwijdering van zoveel mogelijk van het carbonyleringsreaktiemengsel onder achterlating van geconcentreerd residu, gevolgd door vermenging van het residu met een of meer van de uitgekozen bêhandelingsmiddelen bij een tempera-10 tuur van 20-200°C, een druk van met name ongeveer 1 atmosfeer, gedurende tenminste een half uur. Bij voorkeur bedraagt de gebruikte hoeveelheid behandelingsmiddel(len) tenminste 1 mol per mol carbonyl in het residu.
Nadat het residu behandeld is, wordt het in aan-15 raking gebracht met een halogeenzuur, bijvoorbeeld HC1, Hl of HBr. Het zuur kan in verschillende vormen worden toegevoegd, waarbij met met name een oplossing in water gebruikt van ongeveer 10 gew% HC1 of Hl. In het algemeen wordt het zuur aan het behandelde residu toegevoegd in kombinatie met een oplosmiddel, 20 dat het residu kan oplossen en het kan scheiden van de waterlaag, die zich vormt en het geextraheerde edelmetaal bevat. Hoewel in het volgende voorbeeld methyleendichloride wordt gebruikt, kan men ook andere oplosmiddelen gebruiken, zoals de aan het sy- · steem inherente verbindingen methyljodide en methylacetaat (hoe-25 wel men ook andere kan gebruiken). De extraktie kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd totdat zij kompleet is. Daarna wordt het mengsel gescheiden, waarbij het residu wordt verwijderd in het oplosmiddel en weggeworpen en de waterlaag verder wordt verwerkt ter winning van het edelmetaalgehalte, hetzij 30 als herbewerkte katalysator, hetzij door rechtstreekse terug- leiding naar de carbonyleringsreaktie.
Een laboratoriumproef die een uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding toelicht, wordt beschreven in het volgende voorbeeld.
35 8200917 * * - 15 -
Voorbeeld II
41,5 g residu van. voorbeeld I wordt gekombineerd met 100 g methanol en een nacht geschud. Het mengsel wordt daarna in een roterende verdamper (Buchi Rotavapor R) bij kamertem-5 peratuur (ongeveer 25°C) en onder een vakuum van ongeveer 35 mm Hg absolute druk gedurende een nacht afgedampt ter verdamping van vluchtige komponenten. Het verminderde materiaal vormt 24 gew% van het oorspronkelijke monster en bevat ongeveer 1 gew% rhodium als gemeten door atoomabsorptiespektroskopie. 52,2 mg 10 van het verminderde residu wordt 1 uur bij 100°C behandeld met 0,5 ml n-propylamine. Daarna wordt 1 ml 36 gew% HC1 en 4 ml methyleenchloride toegevoerd en het mengsel achteenvolgens geëxtraheerd met drie aparte porties van 3 ml 3N HC1. De drie waterige zure porties worden van de methyleenchloridelaag ge-15 scheiden, gekombineerd en op rhodium geanalyseerd. Er wordt gevonden, dat 96% van het rhodium geextraheerd is.
Het na afscheiding van het waterige zuur overblijvende methyleenchloride wordt bij kamertemperatuur in een stik-stofgasatmosfeer gedroogd. Ongeveer 75% van het monster wordt 20 gewonnen. Bij de vaste stof voegt men 0,5 ml n-propylamine samen met twee druppels NaOH en houdt het geheel daarna 1 uur op 100 °C. Evenals boven werd 1 ml 36 gew% waterig HC1 en 4 ml methyleenchloride toegevoegd, gevolgd door extraktie met achtereenvolgens twee porties van 3 ml 3N HC1. De gekombineerde extrakten 25 blijken nagenoeg al het achterblijvende niet geextraheerde rhodium te bevatten.
Een uiteindelijke extraktie wordt uitgevoerd door het residubevattende methyleenchloride in aanraking te brengen met twee 2,5 ml porties 0,1 M-ethyleendiaminetetraazijnzuur 30 (EDTA). Analyse van de gekombineerde EDTA-porties na het kontakt liet zien, dat er een ondergeschikte hoeveelheid rhodium aanwezig was (minder dan 2% van de oorspronkelijke). Het methyleenchloride werd verdampt en de residuen vertoonden geen meetbaar aanwezige hoeveelheid rhodium.
35 Ruwweg omvat de uitvinding een veeltrappig proces 8200917 - 16 - voor het winnen van edelmetalen uit groep VIII, met name rhodium, uit de residuen van door edelmetaal gekatalyseerde carbo-nyleringsreakties. Dergelijke residuen kunnen kontinu of met tussenpozen worden onttrokken aan het carbonyleringsreaktiemeng-5 sel en daarna worden geconcentreerd, met name door verdamping van de vluchtige verbindingen, tot een zwaar materiaal, dat het edelmetaal bevat. Het zware materiaal wordt vermengd met een geschikt amine (waartoe ook hydrazine behoort) teneinde het edelmetaal vrij te maken, waarna het mengsel wordt geextraheerd met tO een waterig halogeenzuur, met name HC1, samen met een oplosmid del, dat het vaste residu kan oplossen. Er worden twee fasen gevormd en gescheiden: de zure waterfase, die een fraktie van het edelmetaal bevat en de organische fase, die het opgeloste zware materiaal bevat. Het edelmetaal wordt uit de zure fase 15 gewonnen, terwijl het oplosmiddel voor hergebruik wordt afgedampt en het zware materiaal gewonnen. De werkwijze wordt herhaald totdat de gewenste hoeveelheid edelmetaal is gewonnen.
Met name wordt er tenminste 99% van het edelmetaal in twee of meer trappen gewonnen.
20 Nadat het merendeel van het edelmetaal is verwij derd, kan een reinigingsextraktie worden toegepast onder gebruikmaking van een ander reagens, dat rhodium kan winnen, zoals EDTA. Eventueel kan het reagens worden afgezet op een vaste drager en worden gebruikt voor het verwijderen van resterend rho-25 dium. De mate van rhodiumverwijdering hangt af van het type en de hoeveelheid reagens, dat men gebruikt en de kosten van de benodigde faciliteiten.
30 8200917

Claims (11)

1. Werkwijze voor het winnen van edelmetalen uit groep VIII uit de residuen van met edelmetaal gekatalyseerde carbonyleringsreakties, met het kenmerk, 5 dat men a. deze residuen van het carbonyleringsreaktie scheidt, b. de vluchtige komponenten van de onder a. gewonnen residuen verdampt onder omstandigheden, die de daarop volgen- 10 de extraktie van de edelmetalen vergemakkelijken en daaruit een zwaar materiaal wint, c. dit zware materiaal van b. behandelt met een reagens, dat een amine bevat, waardoor een deel van de edelmetalen wordt vrijgemaakt, 15 d. het onder c. behandelde zware materiaal extra heert met een waterig halogeenzuur in aanwezigheid van een oplosmiddel, dat zwaar materiaal kan oplossen, waardoor een deel van de edelmetalen in het waterige zuur wordt gewonnen, e. het oplosmiddel van d. verdampt en een aan edel-20 metaal verarmd opgelost residu wint en f. trappen c., d. en e. herhaalt totdat een vooraf bepaalde gewenste fraktie van het edelmetaal uit het zware materiaal van b. is verwijderd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat men nog een extra extraktie uitvoert met een reagens, dat resterend edelmetaal, dat in het geextraheerde residu van f. is achtergebleven, kan verwijderen.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, 30 met het kenmerk, dat het reagens EDTA is.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, 8200917 - 18 - met het kenmerk, dat het aminereagens tenminste een primair alifa-tisch amine en/of hydrazine is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, 5 met het kenmerk, dat het edelmetaal uit groep VIII rhodium is.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de residuen van a. voor trap b. met een alka-10 nol in aanraking worden gebracht.
7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aminereagens n-propylamine is.
8. Werkwijze volgens conclusie 4, 15 met het kenmerk, dat het aminereagens hydrazine is.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de carbonyleringsreaktie de carbonylering van 20 methylacetaat of dimethylether tot azijnzuuranhydride is.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de carbonyleringsreaktie de carbonylering in aanwezigheid van waterstof van methylacetaat of dimethylether 25 tot ethylideendiacetaat is.
11. Nieuwe werkwijze, produkt of inrichting als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 30 8200917
NL8200917A 1981-03-06 1982-03-05 Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen. NL8200917A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24118181 1981-03-06
US06/241,181 US4340570A (en) 1981-03-06 1981-03-06 Recovery of rhodium from carbonylation residues

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8200917A true NL8200917A (nl) 1982-10-01

Family

ID=22909592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8200917A NL8200917A (nl) 1981-03-06 1982-03-05 Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4340570A (nl)
JP (1) JPS57166324A (nl)
BE (1) BE892367A (nl)
DE (1) DE3208061C2 (nl)
FR (1) FR2501066B1 (nl)
GB (1) GB2094285B (nl)
IT (1) IT1148116B (nl)
NL (1) NL8200917A (nl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388217A (en) * 1980-11-24 1983-06-14 Eastman Kodak Company Process for the recovery of catalyst values
US4476237A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
US4434240A (en) 1981-11-16 1984-02-28 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3320630A1 (de) * 1983-06-08 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE4140062A1 (de) * 1991-12-05 1993-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Verfahren zur aufarbeitung rhodiumverbindungen, derivate organischer phosphine und weitere verunreinigungen geloest enthaltender abwaesser
GB9218346D0 (en) * 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
GB9806527D0 (en) 1998-03-26 1998-05-27 Bp Chem Int Ltd Process
EP1157740A3 (en) * 2000-05-18 2002-02-27 Haldor Topsoe A/S Rhodium containing solutions
TW201209034A (en) 2010-08-31 2012-03-01 China Petrochemical Dev Corp Production method for carboxylic acid anhydride

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL98500C (nl) * 1956-01-11
US2839580A (en) * 1956-01-11 1958-06-17 Exxon Research Engineering Co Preparation of diethyl ketone
DE1226551B (de) * 1964-12-28 1966-10-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Palladium-verbindungen durch Extraktion
US3420873A (en) * 1966-10-11 1969-01-07 Union Oil Co Oxidative carbonylation and catalyst recovery
US3539634A (en) * 1967-11-09 1970-11-10 Union Oil Co Recovery of catalyst in oxo process
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
US3579552A (en) * 1968-08-15 1971-05-18 Monsanto Co Production of carboxylic acids
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
US3857895A (en) * 1969-05-12 1974-12-31 Union Oil Co Recovery of catalyst complexes
DE1954315C3 (de) * 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
ZA72308B (en) * 1972-01-18 1973-09-26 Nat Inst Metallurg Improved process for the separation and purification of platinum group metals and gold
JPS535879B2 (nl) * 1973-08-14 1978-03-02
US3901822A (en) * 1973-11-14 1975-08-26 Fmc Corp Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process
US3899442A (en) * 1974-01-31 1975-08-12 Us Agriculture Recovery and reactivation of rhodium hydroformylation catalysts
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4115444A (en) * 1975-03-10 1978-09-19 Halcon International, Inc. Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US3978148A (en) * 1975-07-21 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of rhodium compounds from process streams
US4188363A (en) * 1976-08-19 1980-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
US4251458A (en) * 1979-10-02 1981-02-17 Halcon Research And Development Corporation Process for preparing carboxylic acid anhydrides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2501066B1 (fr) 1985-07-26
DE3208061C2 (de) 1984-11-08
GB2094285A (en) 1982-09-15
BE892367A (fr) 1982-09-06
JPS57166324A (en) 1982-10-13
DE3208061A1 (de) 1982-11-11
IT8247935A0 (it) 1982-03-05
GB2094285B (en) 1985-04-03
IT1148116B (it) 1986-11-26
FR2501066A1 (fr) 1982-09-10
US4340570A (en) 1982-07-20
JPS6111893B2 (nl) 1986-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8200915A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
NL8200917A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
JP3105326B2 (ja) カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去
NL8200916A (nl) Werkwijze voor het behandelen van carbonyleringsresiduen.
US7541499B2 (en) Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components
US4476238A (en) Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
NL8105841A (nl) Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur.
US4434240A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues
JP3097865B2 (ja) 無水酢酸又は無水酢酸と酢酸との混合物の連続製造方法
JPS621376B2 (nl)
KR950007581B1 (ko) 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법
US4476237A (en) Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
EP0210017A1 (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues
NL8005234A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbonzuur.
JPH0755834B2 (ja) オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法
CN1330623A (zh) 回收用于生产碳酸二芳酯的金属催化剂
US6222070B1 (en) Method for reducing EDA in acetic anhydride production
EP1360165B1 (en) Method for reducing eda in acetic anhydride production
JPS5888035A (ja) 触媒安定化

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed