DE3208061A1 - Verfahren zur gewinnung von edelmetallen aus der gruppe viii des periodensystems der elemente aus den bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallenden rueckstaenden - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von edelmetallen aus der gruppe viii des periodensystems der elemente aus den bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallenden rueckstaenden

Info

Publication number
DE3208061A1
DE3208061A1 DE19823208061 DE3208061A DE3208061A1 DE 3208061 A1 DE3208061 A1 DE 3208061A1 DE 19823208061 DE19823208061 DE 19823208061 DE 3208061 A DE3208061 A DE 3208061A DE 3208061 A1 DE3208061 A1 DE 3208061A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rhodium
residues
carbonylation
elements
group viii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19823208061
Other languages
English (en)
Other versions
DE3208061C2 (de
Inventor
Walter C. 07430 Mahwah N.J. Davidson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon SD Group Inc
Original Assignee
Halcon SD Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon SD Group Inc filed Critical Halcon SD Group Inc
Publication of DE3208061A1 publication Critical patent/DE3208061A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3208061C2 publication Critical patent/DE3208061C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20Carbonyls
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • B01J31/2204Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/005Halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28Amines
    • C22B3/282Aliphatic amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/32Carboxylic acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/822Rhodium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08Halides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237Amines
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

η ο ρ ο η _ 4 " — - * " '-
Beschreibung
Bei der homogenen Katalyse von Reaktionen, bei denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit verschiedenen organischen Molekülen unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden Katalysatorkomplexe verwendet, die Edelmetalle aus der
IQ Gruppe VIII des Periodensystems dör Elemente enthalten, und zwar insbesondere Rhodium. Die Reaktionen, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse sind, werden im allgemeinen als Hydroformylierungen oder Carbonylierungen bezeichnet. Solche
]5 Reaktionen werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 579 552, US-PS 4 115 444, GB-PS 1 468 940 oder GB-PS 1 538 782. Bei den hierfür verwendeten Edelmetallkatalysatoren handelt es sich normalerweise um Komplexe, die gewöhnlich Kohlenmonoxid, Promotormetalle und andere nichtmetallische Promotoren enthalten, und zwar insbesondere phosphorhaltige Liganden.
Die bei derartigen Umsetzungen anfallenden Reaktionsprodukte müssen vom jeweiligen homogenen Katalysator abgetrennt werden. Dies geschieht gewöhnlich, indem man die organischen Verbindungen durch Destillation vom Reaktionsprodukt abtrennt und hierdurch zu einem Rückstand gelangt, der den Edelmetallkatalysator und andere schwerere Materialien enthält, die dann wieder der Reaktion zugeführt werden. Es sind auch bereits Verfahren bekannt, durch die sich das jeweilige Edelmetall zur weiteren Verwendung direkt aus den anfallenden Reaktionsgemischen gewinnen läßt. Im allgemeinen kommt es dabei jedoch zu einer Ansammlung der schweren Rückstände, die man dann aus dem Reaktionssystem entfernen muß. Solche Rückstände enthalten ziemliche Mengen an Edelmetall, das für eine wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens rückgewonnen werden muß. Bei Reaktionen der in Rede stehenden
32GG061
Art wird als Edelmetall hauptsächlich Rhodium verwendet, so daß im folgenden der Einfachheit halber lediglich auf Rhodium Bezug genommen wird. Entsprechende Gesichtspunkte gelten jedoch auch für die anderen Edelmetalle, die durch die Bezugnahme auf lediglich Rhodium als Beispiel demnach nicht ausgeschlossen sein sollen. · ;
Rhodium läßt sich nach den verschiedensten Verfahren gewinnen, von denen wenigstens drei größere Bedeutung haben. Nach dem ersten Verfahren läßt sich Rhodium als Metall selbst gewinnen, aus dem man dann wiederum den Katalysator bilden und erneut verwenden kann. Beim zweiten Verfahren fällt Rhodium auf einem festen Material an, das die Funktion eines Trägers für den Katalysator haben kann. Das dritte Verfahren ergibt Rhodium in einer Form, die sich als solche wieder verwenden läßt, und zwar mit oder ohne eine gewisse zusätzliche Behandlung zur Verbes-
serung des katalytischen Verhaltens.
Das erste Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 920 449 beschrieben und besteht in einer Gewinnung von Rhodium in metallischer Form auf pyrolytischem Weg durch Hochtem- ^5 peraturzersetzung von Rückständen und rhodiumhaltigem Katalysator. Durch entsprechende Aufarbeitung des hierbei erhaltenen Rhodiums ergibt sich dann ein Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer, der wieder einem entsprechenden
Reaktionsgemisch zugeführt werden kann. 30
Das zweite Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 899 442 beschrieben und besteht in einer Abscheidung von Rhodium auf einem festen Träger in Verbindung mit einer Pyrolyse der Rückstände. Eine Abwandlung dieses
Verfahrens geht aus US-PS 3 978 148 hervor, und hiernach wird Rhodium an Aktivkohle adsorbiert, von der es gewonnen werden kann.
32CS06
_ 6
Das dritte Verfahren ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Interesse. Es c besteht in einer Gewinnung von Rhodium durch Ausfällung aus einer Lösung in einer nicht unbedingt metallischen Form, die sich entweder direkt oder nach entsprechender Vorbehandlung in das jeweilige Reaktionsgefäß rückführen läßt. Verschiedene Verfahren dieser Art sind im Stand IQ der Technik beschrieben. Der Katalysator ist unter den Reaktionsbedingungen normalerweise zwar löslich, kann bei Zusatz von Wasser gemäß US-PS 2 839 580, US-PS
2 880 241 oder US-PS 3 821 311 jedoch unlösliche Verbindungen bilden. Aus US-PS 3 887 489 ist bekannt, daß sich rhodiumhaltige Verbindungen ausfällen lassen, wenn man entsprechende Reaktionsrückstände über eine ausreichende Zeitdauer auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt. Ein anderes Verfahren dieser Art geht aus US-PS 3 560 359 hervor und besteht in einer Reduktion der Carbonylgruppen des teerartigen Materials mittels Wasserstoff oder Hydriden zu Hydroxylgruppen, wodurch der Rhodiumkomplex frei- - gesetzt wird, ausfällt und gewonnen werden kann. In US-PS
3 539 634 wird eine selektive Adsorption der bei Reaktionen der obigen Art anfallenden Rückstände zur Abtrennung des darin enthaltenen-Rhodiumkatalysators beschrieben. Genau ein dazu entgegengesetztes Verfahren geht aus US-PS 3 716 626 hervor, nämlich die Adsorption von Rhodium an ein festes Adsorbens.
Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren ist der Stand der Technik, der sich mit einer Extraktion von Rhodium aus Reaktionsrückständen mittels starker Säuren, die Wasser und häufig auch Lösungsmittel enthalten, befaßt. Verfahren dieser Art werden beschrieben in US-PS 3 420 873, US-PS 3 641 076 oder US-PS 3 857 895. Entsprechende Verfahren unter Verwendung von Säuren und Peroxiden als Behandlungsmittel gehen aus US-PS 3 547 964 oder US-PS 4 021 463 hervor.
320S061
Im Zusammenhang mit dem später im einzelnen beschriebenen Carbonylierungsverfahren und den Verfahren, wie sie aus US-PS 4 115 444, US-PS 4 251 458, GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782 hervorgehen, hat sich nun gezeigt, daß sich bei Carbonylierungsverfahren anfallende Rückstände nicht leicht vom Rhodium trennen lassen, das sie enthalten. So läßt sich beispielsweise unter Anwendung der bekannten Behandlungen mit Säure das darin enthaltene Rhodium nur unvollständig gewinnen. Das restliche Rhodium scheint dabei an die Reaktionsrückstände gebunden zu sein, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, durch welches sich die so gebundenen Rhodiummengen vollständig gewinnen lassen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende und im folgenden näher beschriebene Verfahren gelöst, indem man die Rückstände einer Reihe von Behandlungsstufen mit Reagenzien unterzieht, die zu einer Freisetzung des Rhodiums aus solchen Rückständen befähigt sind.
Rückstände die während Carbonylierungsreaktionen gebildet werden, und insbesondere bei der Carbonylierung von Estern oder Ethern, vor allem bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid oder Ethylidendiacetat, scheinen die Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Rhodium, zu binden und hierdurch einer Extrak-
tion mittels starker Säuren zu widerstehen. Werden solche Rückstände mit Aminen behandelt, vorzugsweise mit primären aliphatischen Aminen und/oder Hydrazin, dann läßt sich daraus das Rhodium durch anschließende Behandlung mit einer wäßrigen Halogensäure extrahieren. Bevorzugt werden
OJ hierfür Amine verwendet, die 0 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar insbesondere n-Propylamin oder Hydrazin.
3203061
Erfindungsgemäß läßt sich nun praktisch das gesamte Rhodium aus Carbonylierungsrückständen gewinnen, indem man solche Rückstände einer mehrstufigen Behandlung zur Freisetzung des Rhodiums und Extraktion mit wäßrigen Halogensäuren unterzieht. Die Rückstände werden hierbei durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile bei niedrigen Temperaturen und unter Vakuum, vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkanols, eingeengt, und aus dem hierbei entstandenen praktisch festen Material wird dann das darin enthaltene Rhodium gewonnen. Zu diesem Zweck wird der feste Rückstand in wenigstens zwei Stufen zur Freisetzung des Rhodiums mit Aminen behandelt und dann zu dessen Entfernung mit einer wäßrigen Halogensäure extrahiert. Zur vollständigen Entfernung des Rhodiums aus den Rückständen lassen sich gewünschtenfalls weitere Behandlungsstufen unter Verwendung der gleichen Reagenzien oder anderer geeigneter Reagenzien, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) anschließen.
Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere von Rhodium, aus Rückständen, wie sie bei Carbonylierungsreaktionen oder Hydroformylierungsreaktionen anfallen, ist für den Fachmann von ganz beachtlichem Interesse. Das vorliegende Augenmerk ist daher besonders auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie bei der Carbonylierung von Carbonsäureestern oder Alkylethern unter Bildung von Säureanhydriden anfallen, und zwar insbesondere bei der Carbonylierung von Msthylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid. Weiter ist die Erfindung auch auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VTII des Periodensystems der Elemente, und insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie für die Carbonylierung von Msthylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden. Diese Verfahren werden im einzelnen beschrieben in US-PS 4 115 444, US-PS 4 251 458, GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782 und sind im folgenden zusammengefaßt. Ein dazu verwandtes Verfahren geht aus GB-A 2 038 829
320S06 ι
hervor und besteht in einer Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Diese Verfahren sind besonders wichtig, da sich nach ihnen Chemikalien herstellen lassen, die entweder direkt oder als Zwischenprodukte Anwendung finden. Die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VTII des Periodensystems der Elemente nach dem vorliegenden Verfahren soll jedoch nicht nur auf diese besonderen Carbonylierungsverfahren beschränkt sein.
Die Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Monocarbonsäure bestehen im allgemeinen in einer Carbonylierung eines Carbonsäureesters (PCOOR) oder eines Ethers (FOR) in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Halogens, wobei die in den erwähnten allgemeinen Formeln enthaltenen Substituenten R gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dessen Substituent inert ist.
Besonderes Interesse gilt dabei der Herstellung von Essigsäureanhydrid, die sich durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dirnethylether unter verhältnismäßig niedrigen Kohlenmonoxidpartialdrücken in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids erzeugen läßt. Hierbei können verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein. Durch Carbonylierung eines entsprechenden Niederalkylalkanoats oder eines Niederalkylethers lassen sich auf
^O diese Weise auch andere Alkansäureanhydride herstellen, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride.
Die Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat ° bestehen in einer Umsetzung von (a) Methylacetat oder Dimethylether, (b) Kohlenmonoxid und (c) Wasserstoff mit einer Quelle für ein Bromid und/oder ein Iodid in einer entsprechenden Reaktionszone unter praktisch
32CS061
- ισ-
wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Auch hier können wiederum verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein.
Die bei obigen Verfahren ablaufende Ge'samtreaktion läßt ]0 sich durch folgende Gleichung ausdrucken:
2 Methylacetat + 2 00 + KL-* Ethylidendiacetat + Essigsäure
Wird Dimethylether anstelle von Methylacetat verwendet, dann kann die Gesamtreaktion durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
2 Dimethylether + 4 CO + H -> Ethylidendiacetat + Essigsäure
Bei Verwendung von Dimethylether als Ausgangsmaterial dürfte die erste Stufe der Reaktion in einer Carbonylierung des Ethers unter Bildung von Methylacetat bestehen. Dies läßt sich auch in einer getrennten Reaktionszone erreichen. Ein Arbeiten mit einer getrennten Reaktionszone ist jedoch nicht notwendig/ da die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat zusammen mit der Bildung von Ethylidendiacetat und in der gleichen Reaktionszone durchgeführt werden kann.
Die obigen Reaktionen können innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 5000C, vorzugsweise 100 bis 3000C, und insbesondere 125 bis 2500C. Die Umsetzungen werden unter überatmosphärischen Drücken
^ und Anwendung von Kohlenmonoxidpartialdrücken durchgeführt, die vorzugsweise 0,35 bis 140 bar, und insbesondere 1,7 bis 70 bar, betragen, wobei jedoch allgemein auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,007 bis 1035
bar gearbeitet werden kann. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, den man zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase braucht.
Das als Katalysator benötigte Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, läßt sich in nullwertigern Zustand oder jeder höherwertigen Form verwenden. So kann man den Katalysator beispielsweise zusetzen als Metall selbst in feinteiliger Form oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carbonsäuresalz einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen des jeweiligen Metalls. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, oder auch andere Komplexe, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(CO)_C1/O oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(C1-H-O0) -.. Ferner lassen sich auch vorgeformte ligandenartige Komplexe verwenden, wie Dichlorbis (triphenylphospliin)palladium, Dichlorbis-(triphenylphosphin)rhodium oder Trichlortrispyridinrhodium. Beispiele für andere Formen, in denen sich der Katalysator dem System zusetzen läßt, sind Rhodiumoxid (Rh-O-j) , Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh^(CO)..,), Rhodium(II)- : .1 ■: formiat, Rhodium (II)acetat, Rhodium(II)propionat, Rhodium(II)butyrat, Rhodium(II)valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodiumtrihydroxid, Irdenylrhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl-(1-phenylbutan-1,3-dion), Tris(hexan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(heptan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(1-phenylbutan-
1,3-dion)rhodium (III), Tris(3-methylpentan-2,4-dion)-rhodium(III) oder Tris(1-cyclohexylbutan-1,3-dion)-rhodium(III).
- .12 -
Der jeweilige Edelmetall.!.katalysator kann in einer Form verwendet werden, die entweder von Anfang an oder erst später im Flüssigphasenreaktionsmedium unter Bildung eines homogenen Katalysatorsystems löslich ist. Wahlweise können auch unlösliche (oder lediglich teilweise lösliche) Formen des Edelmetallkatalysators verwendet werden, die ein heterogenes Katalysatorsystem ergeben. Die Menge an Carbonylierungskatalysator (berechnet als die Menge an vorhandenem Edelmetall, bezogen auf die Gesamtmenge des Flüssigphasenreaktionsmediums) kann
—4 beispielsweise nur etwa 1 χ 10 Gewichtsprozent (1 ppm) betragen. Die Katalysatormenge liegt normalerweise jedoch bei wenigstens 10 ppm, vorzugsweise bei wenigstens 25 ppm, und insbesondere bei wenigstens 50 ppm. In optimaler Abwägung zwischen einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und wirtschaftlichen Überlegungen, beträgt die auf das Gesamtgewicht des Flüssigphasenreaktionsmediums bezogene Menge an bei der Carbonylierung verwendetem Edelmetallkatalysator im allgemeinen etwa 10 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa 100 bis 25 000 ppm, und insbesondere etwa 500 bis 10 000 ppm.
Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente läßt sich insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors ganz beachtlich
verbessern. Zu hierfür geeigneten Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 aus den Gruppen IA, UA, HIA, IVB, VB, VIB, die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII und die Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden und der Actiniden des Periodensystems der Elemente. Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle aus der Gruppe VIB sowie die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und zwar insbesondere Chrom, Eisen, Cobalt
oder Nickel, wobei Chrom besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt aus jeder dieser Gruppen sind jeweils die Metalle mit den niedrigeren Atomgewichten, nämlich die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, wobei vor allem die Metalle aus den Gruppen IA, HA und HIA des Periodensystems der Elemente bevorzugt sind. Am besten geeignet sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium,
TQ Titan, Chrom, Eisen, Nickel oder Aluminium. Die Promotoren können in elementarer Form, beispielsweise in Form feinteiliger oder pulverisierter Metalle, oder in Form der verschiedensten organischen und anorganischen Verbindungen eingesetzt werden, durch die sich das jeweilige
>5 Element wirksam in das Reaktionssystern einführen läßt, und zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide der jeweiligen Metalle. Besonders bevorzugte organische Verbindungen
^" sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder Benzoate. Zu anderen Verbindungen dieser Art gehören Alkyle, Carbonyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze dieser Metalle. Besonders bevorzugt sind
^3 die elementaren Formen, die Bromide oder Iodide sowie die organischen Salze, beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Promotorgemische verwendet werden, und zwar insbesondere Gemische von
Elementen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems der Elemente.
Die Menge an verwendetem Promotor kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird mit einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol Promotor, insbesondere 0,001 bis 10 Mol Promotor, pro Mol Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gearbeitet.
_ 14 _
Bei der Abtrennung der einzelnen Produkte aus dem Reaktionsgemisch bleibt der Promotor im allgemeinen zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile zurück, so daß er zweckmäßigerweise zusammen mit dem Katalysator rückgeführt oder sonstwie verarbeitet wird.
10
Einen besonders günstigen Einfluß auf die durchzuführenden Reaktionen haben organische Promotoren, die mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eine Koordinationsverbindung bilden können, und zwar insbesondere nicht den Kohlenwasserstoffen angehörende organische Materialien, die in ihrer Molekülstruktur ein oder mehr elektronenreiche Atome mit ein oder mehr verfügbaren Elektronenpaaren enthalten, welche mit dem Edelmetallkatalysator Koordinationsbindungen eingehen können. Der Großteil dieser organischen Promotoren läßt sich für das jeweilige wasserfreie Reaktionssystem als Lewis-Basen charakterisieren. Solche Promotoren können entweder zusammen mit den Reaktanten in die jeweilige Reaktionszone eingeführt werden oder sie lassen sich auch in die Reaktionszone zusammen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente einführen, indem man mit dem jeweiligen Edelmetall zuerst Ligandenkomplexe bildet.
Geeignete organische Promotoren obiger Art sind die Organophosphinverbindungen, Organoarsinverbindungen, Organostibinverbindungen, Organostickstoffverbindungen oder Organosauerstoffverbindungen. Die Organophosphinverbindungen und Organostickstoffverbindungen werden als Promotoren bevorzugt.
Zu als organische Promotoren geeigneten Organosauerstoffverbindungen gehören diejenigen Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, wie phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen oder Carbonylgruppen. Zu geeigneten Organostickstoffverbindungen dieser Art gehören diejenigen, die Aminogruppen, Iminogruppen oder Nitrilogruppen enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet v/erden, die sowohl Sauerstoffatome als auch Stickstoffatome enthalten.
Beispiele für organische Promotoren der oben erwähnten Art gehen unter anderem aus GB-PS 1 538 782 hervor.
Die Menge an zu verwendendem organischem Promotor steht in Beziehung zur Menge an in der Reaktionszone vorhandenem Edelmetallkatalysator. Die Menge an Promotorverbindung beträgt im allgemeinen wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol, und insbesondere wenigstens 0,3 Mol, pro Mol Edelmetall in der Reaktionszone. Vorzugsweise "wird mit weniger als 100 Mol Promotor pro Mol Edelmetallkatalysator gearbeitet.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form verwendet. Inerte Verdünnungsmittel können darin jedoch vorhanden sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase, beispielsweise Helium, Argon oder Neon.
Alle Reaktanten sollen praktisch wasserfrei sein, da sich auf diese Weise in der Reaktionszone leichter ein praktisch wasserfreier Zustand aufrechterhalten läßt. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in diesen handelsüblichen Reaktanten vorhanden sein können, ist jedoch zulässig. Die Wassermenge in irgendeinem oder mehreren der Reaktanten soll im allgemeinen jedoch nicht mehr als
5 Molprozent, vorzugsweise weniger als 3 Molprozent, und insbesondere weniger als 1,0 Molprozent ausmachen. Wichtiger jedoch als die der Reaktionszone zusammen mit der Beschickung oder den rückgeführten Strömen zugeführte Wassermenge ist die in der Reaktionszone vorhandene Konzentration aus freiem Wasser und alkoholischen Hydroxylgruppen (die im Reaktionsgemisch unter Bildung von Wasser reagieren können). Am einfachsten wird diese Konzentration durch das Molverhältnis aus (a) Wasser plus den Moläquivalenten an alkoholischen Hydroxylgruppen zu (b) der Molmenge an Dimethylether und/oder Methylacetat in der Reaktionszone definiert. Auf Basis dieser Definition soll
^5 dieses Verhältnis vorzugsweise nicht über 0,1 : 1 hinausgehen. Niedrigere Werte für dieses Verhältnis sind günstiger, wobei man zu optimalen Ergebnissen dann gelangt, wenn die Werte für dieses Verhältnis zwischen 0
und 0,05 : 1 liegen.
20
Für die obigen Umsetzungen können auch Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, bei denen es sich vorzugsweise um Materialien handelt, die mit dem Reaktionssystem verwandt sind ünd/oder Coprodukte dar- ^ stellen, die normalerweise im Reaktionssystem zu finden sind. Bevorzugte Verdünnungsmittel für die Reaktion sind ein Überschuß an Dimethylether und/oder Methylacetat, wobei Essigsäure eine bevorzugte Alternative darstellt.
Ferner lassen sich auch organische Verdünnungsmittel oder
Lösungsmittel verwenden, die in der Umgebung des Verfahrens inert sind. Als solche inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich vor allem von olefinischer Ungesättigheit freie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Cyclododecan, Benzol, Toluol oder Xylol. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aceton.
Die obigen Umsetzungen erfordern die Gegenwart eines Halogenids als Bestandteil des Flüssigphasenreaktionsmediums. Hierfür eignen sich Bromide, Iodide oder Mischungen hiervon, wobei die Iodide bevorzugt werden. Das jeweilige Halogenid ist normalerweise großteils in Form von Methylhalogenid, Acetylhalogenid, Halogenwasserstoff oder Mischungen hiervon zugegen, und es läßt sich in das Flüssigphasenreaktionsmedium als solches einführen. Diese Materialien können jedoch auch direkt im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man ausgeht von anorganischen Halogeniden, beispielsweise Salzen,wie Alkali- oder Erdalkalisalzen, oder von elementarem Iod oder Brom. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, bei welcher die Reaktionsnebenprodukte abgetrennt und wieder in das Reaktionsmedium rückgeführt werden, sind als Bestandteile des Flüssigphasenreaktionsmediums organische Halogenide, wie Methylhalogenid, vorhanden, die sich gewinnen und
als solche wieder in die Reaktionszone einführen lassen. In einem solchen Fall braucht man daher lediglich eine kleine Menge an ergänzendem Halogenid zusetzen, um hierdurch den möglichen Halogenverlust bei der Rückgewinnung
aus zugleichen.
25
Die Menge an im Flüssigphasenreaktionsmedium vorhandenem Halogenid steht in Beziehung zur Menge an in die Reaktionszone eingeführtem Ether und/oder Ester, kann jedoch ansonsten innerhalb eines breiten Bereichs schwanken.
Die Menge an Ester und/oder Ether beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 300 Mol, und insbesondere 2 bis 200 Mol, pro Äquivalent an verwendetem Halogenid. Höhere Verhältnisse von Halogenid zu Ether und/oder Ester führen im allgemeinen zu einer Erhö-
hung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff betragen im allgemeinen 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 1 : 50, und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Beste Ergebnisse lassen sich mit Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzielen, die an die stöchiometrischen Verhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff herankommen. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von 0,5 :; 1 bis 5 : 1 sind besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich allgemein auf die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von Rhodium, die anscheinend an schwere hochsiedende Rückstände gebunden sind, welche bei Carbonylierungsreaktionen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff erzeugt werden. Die Rückstände derartiger Reaktionen sind komplex zusammengesetzt und bis heute noch nicht genau analysiert. Allgemein weiß man von diesen Rückständen jedoch, daß sie hochmolekulare Verbindungen mit organischen Carbonyl- und Acetatfunktionen enthalten. Sie enthalten normalerweise ferner etwa 0,4 Gewichtsprozent Rhodium nach erfolgter Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Typisch für solche Rückstände ist, daß sie sich durch bekannte Extraktion mit Halogensäuren nicht vom gesamten Rhodium (oder dem sonstigen Edelmetall) befreien lassen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Das Beispiel 1 zeigt ein Carbonylierungsverfahren, bei dem schwere Rückstände anfallen, die ziemliche Mengen an Rhodium enthalten.
35
Beispiel 1
In einem 1 Liter fassenden Autoklav wird durch Carbonylierung von Methylacetat kontinuierlich Essigsäureanhydrid hergestellt. Zu diesem Zweck speist man die Reaktanten Methylacetat, Methyliodid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich in den Autoklav ein, während man das als Produkt gewünschte Esssigsäureanhydrid davon kontinuierlich in Dampfform abzieht, kondensiert und von den nichtkondensierbaren Bestandteilen abtrennt, welche man wieder in den Autoklav einführt. Die Umsetzung wird durch Verwendung eines Gemisches aus Rhodiümtrichloridtrihydrat und Lithiumiodid katalysiert, das der im Autoklav befindlichen Anfangsbeschickung in solcher Menge zugeführt wird, daß sich etwa 0,01 Mol Rhodium pro Liter Flüssigkeit im Autoklav und 60 Mol Lithium pro Mol Rhodium ergeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 1900C, einem absoluten Gesamtdruck von 49 bar, einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 39,2 bar und einem Wasserstoffdruck von etwa 2,45 bar durchgeführt. Die Rückstände werden mit solcher Geschwindigkeit aus dem Autoklav abgezogen, daß sich in ihm die gewünschte Konzentration aufrechterhalten läßt, und dann zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Rhodiums entsprechend behandelt. Das nach Befreiung von einem Teil seiner flüchtigen Bestandteile erhaltene Reaktionsgemisch enthält etwa 6 Gewichtsprozent Methyliodid, 10 Gewichts-
prozent Methylacetat, 50 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, eine geringe Menge Ethylidendiacetat, 15 bis 20 Gewichtsprozent Essigsäure und etwa 15 Gewichtsprozent katalysatorhaltige schwere Rückstände.
Die bekannte Behandlung der schweren Rückstände mit Halogensäuren zur Extraktion des darin enthtiltcnen Rhodiums ist für ein technisch interessantes Verfahren ungenügend, da infolge der hohen Kosten des Rhodiums seine
nahezu vollständige Rückgewinnung notwendig ist. Wie die am gleichen Tag eingereichten Anmeldungen der gleichen Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen 1198 und 1201 zeigen, läßt sich durch Säurebehandlung allein das Rhodium nicht im erforderlichen Ausmaß aus schweren Rückständen abtrennen, die bei Carbonylierungsverfahren der in Beispiel 1 beschriebenen Art gebildet werden.
Die in den Beispielen der beiden soeben erwähnten Parallelanmeldungen enthaltenen Reagenzien sind Vertreter aus den Verbindungsgruppen, die sich zur Freisetzung von gebundenem Rhodium (oder sonstigen Metallen) aus Carbonylierungsrückständen verwenden lassen. Als solche Mittel eignen sich Amine, und vor allem primäre aliphatische Amine, insbesondere n-Propylamin, die über die zur Behandlung solcher Rückstände geeigneten physikalischen Eigenschaften verfügen. Als geeignet sind alle primären aliphatischen Amine anzusehen, die diese Funktion in ihrem Molekül enthalten, und zwar unabhängig von im Molekül sonst eventuell noch vorhandenen anderen Funktionen. Beispiele für derartige primäre aliphatische Amine sind daher 1,2-Ethandiamin, 2-Hydroxyethylamin, 2-Phenethylamin, 2-Chlorethylamin, 1,6-Hexandiamin oder 4-Amino-1-buten. Zu den bevorzugten Aminen gehört auch Hydrazin. Hydrazin wird gewöhnlich zwar nicht als Amin angesehen, hat je-" docxi die charakteristischen Eigenschaften eines Amins, so daß es sich ebenfalls als Behandlungsmittel eignet.
Der jeweilige Carbonylierungsrückstand wird so vorbehandelt, daß hierbei möglichst viel des Carbonylierungsgemisches unter Zurücklassung eines konzentrierten Rückstands abgetrennt wird, worauf man diesen Rückstand mit OJ wenigstens einem der jeweils ausgewählten Behandlungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, einem Druck von beispielsweise etwa 1 bar (1 Atmosphäre) und einer
3203061
Zeitdauer von wenigstens 0,5 Stunden vermischt. Die Menge an Behandlungsmittel macht vorzugsweise wenigstens 1 Mol je Mol an im Rückstand vorhandenen Carbonylgruppen aus.
Nach erfolgter Behandlung unterzieht man den Rückstand einer Extraktion mit einer Halogensäure, wie Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure.
Die Säure kann in verschiedenen Formen zugesetzt werden, und zwar am besten in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff oder Iodwasserstoff von etwa 10 Gew.-%. Im allgemeinen führt man die Säure in den behandelten Rückstand zusammen mit einem Lösungsmittel ein, das den Rückstand löst und sich von der entstehenden Wäßrigschicht trennt, die das extrahierte Edelmetall enthält. Im folgenden Beispiel wird als Lösungsmittel zwar nur Methylenchlorid verwendet, es lassen sich statt dessen jedoch auch andere systemeigene Lösungsmittel verwenden, wie Methyliodid oder Methylacetat (wobei natürlich auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden können). Die Extraktion kann bis zur Erschöpfung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im Anschluß daran wird das Gemisch aufgetrennt, wobei man den im Lösungsmittel gelösten Rückstand abtrennt und verwirft und die wäßrige Schicht zur Gewinnung des darin enthaltenen Edelmetalls entsprechend aufarbeitet, und zwar entweder zu einem aufbereiteten Katalysator oder einem direkt in die Carbonylierungsreaktion rückführbaren Katalysatorstrom.
Im folgenden Beispiel wird ein Laborversuch beschrieben, der eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Beispiel 2
Man vereinigt 41,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Rückstands mit 10Og Methanol und schüttelt das Ganze über Nacht. Im Anschluß daran verdampft man das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 25°C) und unter einem Vakuum von etwa 47 mbar (absolut) über Nacht auf einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R) , um hierdurch die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das auf diese Weise erhaltene verringerte Material macht 24 Gew.-% der ursprünglichen Probe aus und enthält etwa 1 Gew.-% Rhodium, und zwar bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie. 52,2 mg dieses verringerten Rückstands behandelt man dann 1 Stunde bei 1000C mit 0,5 ml n-Propylamin. Sodann gibt man 1 ml einer 36-gewichtsprozentigen Chlorwasserstoffsäure und 4 ml Methylenchlorid zu und extrahiert das Gemisch der Reihe nach dreimal mit jeweils 3 ml an 3n Chlorwasserstoffsäure. Die drei wäßrigen Säureanteile werden von der Methylenchloridschicht abgetrennt, vereinigt und bezüglich ihres Rhodiumgehalts analysiert. Hierbei ergibt sich, daß 96 % des Rhodiums extrahiert worden sind.
Das nach Abtrennung der wäßrigen Säure zurückbleibende Methylenchlorid wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden etwa 75 % der Probe rückgewonnen. Die so erhaltenen Feststoffe versetzt man mit 0,5 ml n-Propylamin sowie mit 2 Tropfen NaOH und hält das Ganze dann 1 Stunde auf 1000C. Sodann gibt man wiederum wie oben 1 ml einer 36-gewichtsprozentigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 4 ml Methylenchlorid zu und extrahiert das Ganze hierauf der Reihe nach zweimal mit jeweils 3 ml einer 3n Chlorwasserstoffsäure. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß die vereinigten Extrakte praktisch das gesamte restliche nichtextrahierte Rhodium enthalten.
Zur Durchführung einer abschließenden Extraktion behandelt man das den Rückstand enthaltende Methylenchlorid zweimal mit jeweils 2,5 ml einer 0,1-molaren Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Eine entsprechende Analyse der nach erfolgter Behandlung mit Ethylendiamintetraessigsäure erhaltenen vereinigten Anteile zeigt, daß darin weniger Rhodium enthalten ist (weniger als 2 % als am Anfang). Das Methylenchlorid wird hierauf verdampft, und im Rückstand läßt sich dann keine meßbare Rhodiummenge mehr feststellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht ganz allgemein in einer mehrstufigen Behandlung zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von Rhodium, aus den bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückständen. Solche Rückstände werden dem Carbonylierungsreaktionsgemisch kontinuierlich oder intermittierend entnommen und dann zur Bildung des das jeweilige Edelmetall enthaltenden schweren Materials entsprechend konzentriert, was am besten durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile geschieht. Sodann vermischt man das schwere Material mit einem zur Freisetzung des Edelmetalls geeigneten Amin unter Einschluß von Hydrazin und extrahiert das Gemisch schließlich mit einer wäßrigen Halogensäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, zusammen mit einem Lösungsmittel für den festen Rückstand. Die sich hierbei bildenden beiden Phasen werden voneinander getrennt. Die wäßrige Säurephase enthält einen Anteil des Edelmetalls. Die organische Phase enthält das gelöste schwere Material. Das Edelmetall wird aus der Säurephase gewonnen, und das Lösungsmittel wird verdampft und erneut verwendet. Das
ganze Verfahren wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Menge an Edelmetall gewonnen ist. In zwei oder mehr Stufen kann man im allgemeinen wenigstens 99 % des Edelmetalls gewinnen.
320806
- 24 -
Nach Abtrennung der Hauptmenge des Edelmetalls kann man das Ganze einer Feinextraktion unter Verwendung eines zur Entfernung von Rhodium geeigneten anderen Reagens, wie Ethylendiamintetraessigsäure, unterziehen. Wahlweise kann man hierzu auch ein auf einem festen Träger befindliches Reagens verwenden und damit dann das restliche Rhodium entfernen. Das Ausmaß der Rhodiumabtrennung ist selbstverständlich abhängig von der Art und Menge des verwendeten Reagens und der Ausrüstung der hierzu verwendeten Anlagen.

Claims (10)

PFENNING · MAAS · MBUSPIG-:-^ - ■" ; PATENTANWÄLTE SPOTT PUSCHMANN""" " Berlin München 1202 The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausden bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückständen Patentansprüche 15
1. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aus den bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) diese Rückstände von dem bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt,
(b) von den Rückständen gemäß Stufe (a) die flüchtigen Bestandteile unter Bedingungen verdampft, die die anschließende Extraktion der Edelmetalle und Gewinnung eines schweren Materials hieraus erleichtern,
(c) das schwere Material gemäß Stufe (b) mit einem Amin behandelt und hierdurch einen Teil der Edelmetalle freisetzt,
(d) das behandelte schwere Material gemäß Stufe (c) mit einer wäßrigen Halogensäure in Gegenwart eines Lösungsmittels für das schwere Material extrahiert und hierdurch einen Teil der Edelmetalle in der wäßrigen Säure gewinnt,
(e) das Lösungsmittel gemäß Stufe (d) verdampft und zu einem an Edelmetall erschöpften gelösten Rückstand gelangt und
(f) die Stufen (c), (d) und (e) so oft wiederholt, bis ein vorbestimmter gewünschter Anteil der Edelmetalle im schweren Material gemäß Stufe (b) entfernt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemäß Stufe (f) erhaltenen extrahierten Rückstand zur Entfernung restlicher Edelmetalle einer weiteren Extraktion mit einem hierzu geeigneten Reagens unterzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für diese weitere Extraktion Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein primäres aliphatisches Amin und/oder
ou Hydrazin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Rhodium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände gemäß Stufe (a) vor Durchführung der Stufe (b) mit einem Alkanol behandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin n-Propylamin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Hydrazin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether zu Essigsäureanhydrid anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether zu Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.
DE3208061A 1981-03-06 1982-03-05 Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aus den bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückständen Expired DE3208061C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/241,181 US4340570A (en) 1981-03-06 1981-03-06 Recovery of rhodium from carbonylation residues

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3208061A1 true DE3208061A1 (de) 1982-11-11
DE3208061C2 DE3208061C2 (de) 1984-11-08

Family

ID=22909592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3208061A Expired DE3208061C2 (de) 1981-03-06 1982-03-05 Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aus den bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückständen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4340570A (de)
JP (1) JPS57166324A (de)
BE (1) BE892367A (de)
DE (1) DE3208061C2 (de)
FR (1) FR2501066B1 (de)
GB (1) GB2094285B (de)
IT (1) IT1148116B (de)
NL (1) NL8200917A (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388217A (en) * 1980-11-24 1983-06-14 Eastman Kodak Company Process for the recovery of catalyst values
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4476237A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
US4434240A (en) 1981-11-16 1984-02-28 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3320630A1 (de) * 1983-06-08 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE4140062A1 (de) * 1991-12-05 1993-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Verfahren zur aufarbeitung rhodiumverbindungen, derivate organischer phosphine und weitere verunreinigungen geloest enthaltender abwaesser
GB9218346D0 (en) * 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
GB9806527D0 (en) 1998-03-26 1998-05-27 Bp Chem Int Ltd Process
EP1157740A3 (de) * 2000-05-18 2002-02-27 Haldor Topsoe A/S Rhodium enthaltenden Lösungen
TW201209034A (en) 2010-08-31 2012-03-01 China Petrochemical Dev Corp Production method for carboxylic acid anhydride

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL213649A (de) * 1956-01-11
US2839580A (en) * 1956-01-11 1958-06-17 Exxon Research Engineering Co Preparation of diethyl ketone
DE1226551B (de) * 1964-12-28 1966-10-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Palladium-verbindungen durch Extraktion
US3420873A (en) * 1966-10-11 1969-01-07 Union Oil Co Oxidative carbonylation and catalyst recovery
US3539634A (en) * 1967-11-09 1970-11-10 Union Oil Co Recovery of catalyst in oxo process
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
US3579552A (en) * 1968-08-15 1971-05-18 Monsanto Co Production of carboxylic acids
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
US3857895A (en) * 1969-05-12 1974-12-31 Union Oil Co Recovery of catalyst complexes
DE1954315C3 (de) * 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
ZA72308B (en) * 1972-01-18 1973-09-26 Nat Inst Metallurg Improved process for the separation and purification of platinum group metals and gold
JPS535879B2 (de) * 1973-08-14 1978-03-02
US3901822A (en) * 1973-11-14 1975-08-26 Fmc Corp Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process
US3899442A (en) * 1974-01-31 1975-08-12 Us Agriculture Recovery and reactivation of rhodium hydroformylation catalysts
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4115444A (en) * 1975-03-10 1978-09-19 Halcon International, Inc. Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US3978148A (en) * 1975-07-21 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of rhodium compounds from process streams
US4188363A (en) * 1976-08-19 1980-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
US4251458A (en) * 1979-10-02 1981-02-17 Halcon Research And Development Corporation Process for preparing carboxylic acid anhydrides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2501066B1 (fr) 1985-07-26
GB2094285A (en) 1982-09-15
NL8200917A (nl) 1982-10-01
GB2094285B (en) 1985-04-03
DE3208061C2 (de) 1984-11-08
BE892367A (fr) 1982-09-06
JPS6111893B2 (de) 1986-04-05
FR2501066A1 (fr) 1982-09-10
JPS57166324A (en) 1982-10-13
IT1148116B (it) 1986-11-26
IT8247935A0 (it) 1982-03-05
US4340570A (en) 1982-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3208058C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die an bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallende Rückstände gebunden sind
DE3208061C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aus den bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückständen
DE3208060C2 (de) Verfahren zur Behandlung der bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückstände
DE3232557C2 (de)
DE2610036C2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
DE3220226C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Rhodium aus Carbonylierungsreaktionsgemischen
DE3026900A1 (de) Entfernung des kobalts aus produkten des oxo-verfahrens und dessen wiedergewinnung
DE1293735B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
DE2658216A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE2462444B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureester«
DE2502233A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium und triphenylphosphin
DE2749955C2 (de) Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren
DE3210617A1 (de) Verfahren zur herstellung von methyllactat
EP0510358B1 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese
DE2623867A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroformylierungsprodukten
DE3242421A1 (de) Verfahren zur gewinnung von edelmetallen aus der gruppe viii des periodensystems der elemente aus bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallenden rueckstaenden
DE3220317C2 (de)
DE60123808T2 (de) Bicyclisches phosphin enhaltender hydroformylierungskatalysator und dessen verwendung in der herstellung von oxygenaten
DE3018976A1 (de) Neue fischer-tropsch-katalysatoren
DE2651000A1 (de) Grossoberflaechiges rhodium und seine herstellung
DE3220316A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
DE2541296C3 (de) Verfahren zur Gewinnung der alkoholischen Reaktionsprodukte unter Rückgewinnung des Katalysators aus einer durch Hochdruckumsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes erhaltenen Reaktions-
DE3686517T2 (de) Extraktion von uebergangsmetallen aus organischen loesungen.
DE3017651A1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
DE10035370A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem zweistufigen Reaktionssystem

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee