DE3026900A1 - Entfernung des kobalts aus produkten des oxo-verfahrens und dessen wiedergewinnung - Google Patents

Entfernung des kobalts aus produkten des oxo-verfahrens und dessen wiedergewinnung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Oxo-Verfahren, insbesondere den Katalysatorkreislauf. Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Katalysatorrückstände, insbesondere von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems wie z.B. Kobalt aus den rohen Oxo-Produkten und Rückgewinnung dieser Katalysatorrückstände in einer Form, die zur Wiedereinführung in die Oxo-Reaktion geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Entmetallisierung und Katalysatorrückgewinnung, wobei der Katalysator in zur Wiederverwendung geeigneter Form anfällt.
Das Oxo-Verfahren ist ein bekanntes Verfahren, das in der Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) mit Olefinbindungen aufweisenden Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators unter Hydroformylierungsbeingungen besteht, zu denen Synthesegas-Drucke von
105 bis 520 kg/cm und Temperaturen im Bereich von 66 bis 2^2 0C gehören.
Die Carbonylierungsreaktion liefert eine besonders interessante Möglichkeit zur Herstellung wertvoller primärer Alkohole, für die zahlreiche Verwendungen offenstehen, insbesondere als Zwischenprodukte für Weichmacher, Detergentien und als Lösungsmittel. Der Reaktion können langkettige und kurzkettige Olefinverbindungen unterworfen werden, je nach dem angestrebten Alkohol. Nicht nur Olefine, sondern die meisten organischen Verbindungen mit mindestens einer nicht-aromatischen Kohlenstoff/« Kohlenstoff-Doppelbindung können auf diese Weise umgesetzt werden. So kann man als Ausgansmaterialien geradkettige und verzweigte Olefine und Diolefine wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Butadien, Pentadien, Styrol, Olefinpolymere wie Di- und Trlisobutylen und Hexen- und Heptendimere, Polypropylen,
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olefinische Fraktionen aus Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren, Wasserdampf-Crackung oder katalytischen Crackungen und andere olefinhaltige Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwenden, je nach dem, welches Endprodukt man anstrebt.
Der hauptsächlich verwendete Katalysator war eine Metallseife, d.h. Kobaltoleat. Ständig wurde jedoch nach weiteren, billigeren Alternativen für die teure Kobaltseife gesucht, die bei der Verwendung in andere Formen überführt wird, die dann in die Seife rückverwandelt werden müssen.
Unabhängig vom verwendeten Katalysator, werden die Oxo-Produkte durch metallhaltige Katalysatorreste verunreinigt, die man zur Erzielung reiner Materialien wie Aldehyde und Alkohole entfernen muss, Wegen der strategischen Bedeutung und den steigenden Preisen für Kobalt ist es wünschenswert, praktisch das gesamte Metall wiederzugewinnen und erneut einzusetzen.
Die US-PS 2 751 kOJ> beschreibt, dass das Kobalt in einem verunreinigten rohen Aldehyd-Oxoprodukt entfernt werden kann durch Extraktion mit einer wässrigen Säure wie Essigsäure, und dass der wässrige Extrakt Kobalt in kationischer und anionischer Form enthält, d.h. als das Anion [Co(CO)J,]"" und dessen Kobaltsalz, Co*h+[Co(C0) JT . Der wässrige Extrakt wird oxydiert unter Zusatz von beispielsweise Natriumoleat, wobei das anionische Kobalt in Kobalt(II)ion überführt wird und man Kobaltoleat erhält, das der gewünschte Katalysator ist. Die US-PS 2 757 377 betrifft ebenfalls die Eliminierung von anionischem Kobalt. Das Verfahren besteht in der thermischen Entgasung der Aldehydbesehickung vor der sauren Kobalt-Entfernung und Gewinnung einer wässrigen Lösung mit Kobalt(II)-Ionen, die leicht in die Seife überführt werden können.
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Oemäss der US-PS 2 757 205 wird die Co[Co(CO)^]2 enthaltende wässrige Lösung, die aus der Zone der Katalysator-Entfernung erhalten wird, in eine Carbonylierungszone geführt, um dort "mindestens einen Teil" des Katalysatorbedarfs zu decken. Gemäss der US-PS 2 744 936 wird die Kobalt-Entfernung mit einer wässrigen Lösung ausgeführt, die Kobalt(II)-Ionen bereitstellt, z.B. als Kobaltacetat, das mit vorhandenen [Co(CO)^]"-Ionen reagiert unter Bildung von Co[Co(COK]2, welches der Carbonylierungszone als Katalysator zugeführt wird.
Der Katalysator ist vermutlich eine Form von Hydr^ «^cöbalttetracarbonyl, HCo(CO)2, im Gleichgewicht mit Hydrido-kobalttricarbonyl, HCo(CO)-,, siehe "Organic Syntheses via Metal Carbonyls, "Wender und Pino, Interscience Publishers, Bd.1,
s. 249-251.
Die DT-AS 2 244 373 beschreibt ein Verfahren bestehend im wesentlichen aus
(a) Entmetallisierung des rohen Oxo-Produkts mit einer wässrigen Lösung einer organischen oder anorganischen Säure und Sauerstoff unter Bildung der wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes, z.B. von Kobaltacetat, -formiat, butyrat,-Chlorid oder -nitrat,
(b) Behandlung der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Kobaltsalzlösung mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. mit Alkoholen oder Aldehyden, wobei das Lösungsmittel Kobaltcarbonyle enthält, in Gegenwart von Synthesegas bei einem Druck im Bereich von 50 bis 5OO Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 5OO c, um das wasserlösliche Kobaltsalz in Hydridokobalttetracarbonyl zu tiberführen und
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(c) den-) kontinuierlichen Kreislauf des organischen
Lösungsmittels, das Kobalt-carbonyle enthält, in geschlossener Schleife zurück in Stufe (b), um das Kobaltsalz der wässrigen Lösung in Hydridokobalttetraearbonyl zu überführen, wobei letzteres enthaltende wässrige Phase und Gasphase, in der dieses vorliegen kann, den rückgewonnenen Katalysator darstellen.
Die charakteristischen Merkmale dieses Verfahrens bestehen somit darin, dass man zunächst die Katalysatorrückstände aus dem Oxo-Produkt gesamthaft als inaktives Co++-Salz erhalte und kontinuierlich ein organisches Lösungsmittel zirkuliert, in dem ein Co"*-Gehalt eingerichtet wurde, um die autokatalytische Umwandlung von Co in Co** in einer gesonderten Preformier-Stufe (b) auszulösen. Die aktive Kobaltform, die im rohen Oxo-Produkt vorliegt, wird daher nicht konserviert, was erfindungsgemäss der Fall ist.
Bei dem bekannten Verfahren wird ausgegangen von einem Kobaltcarbonyl-Gehalt O, und es müssen 100 % der als Katalysator benötigten Menge zunächst gebildet werden, um die Preformierreaktion in Gang zu bringen, was schwieriger ist gegenüber einem Start, bei dem gewisse Mengen bereits vorliegen. Erfindungsgemäss werden Kobalt-carbonyle aus den Oxo-Produkten extrahiert und konserviert und stehen zur Verfügung,' so dass die Preformierreaktion nur zur Umwandlung des Co dient, das im Überschuss zu dem im Co+ [Co"(C0)j,]9 vorliegenden Co+"1* vorhanden ist.
Dem Verfahren der US-PS 3 9-41 848 haftet der gleiche Mangel an. Dieses Verfahren verwendet ausserdem einen heterogenen Katalysator in der Preformierungsstufe wie z.B. mit Kobalt-
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carbonylen imprägnierte Aktivkohle, Zeolite oder Ionenaustauscherharze, während das vorliegende Verfahren eine wasserlösliche Kobalt-carbonylverbindung als homogenen Katalysator einsetzt.
Die vorliegende Erfindung umfasst zwei Sntmetallisierungsstufen, wobei in der ersten Stufe das rohe Oxo-Produkt mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes wie z.B. Kobaltacetat behandelt wird, wobei aus einem Teil des im Oxo-Produkt vorhandenen HCo(CO)^ Produkte einschliesslich des Salzes Co[Co(CO)^]2 gebildet werden. In der zweiten Stufe wird das so behandelte Oxo-Produkt mit Wasser, Sauerstoff und einer organischen oder anorganischen Säure wie z.B. Essig- . säure behandelt, wobei man das wässrige Kobaltsalz, das sogenannte "Deinet-Wasser" erhält, das in der ersten Stufe als Reagens eingesetzt wird, und daneben das praktisch vollständig von Metall befreite Oxo-Produkt.
Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, dass folgende Reaktionen stattfinden:
Erste Entmetallisierungsstufe
2/5 HCo(CO)^ + 1/5 CoCOAc)2 l/5 Co[Co(CO)^]2 +2/3 HOAc In Oxo-Produkt (Gleichung 1)
Zweite Entmetallisierungsstufe
1/5 HCo(CO)^ + 1/4O2 + 2/3 HOAC—£ l/5 Co(OAC)2 + 1/2 H20+4/5 CO In Oxo-Produkt Demet-Wasser (Gleichung 2)
Die Gleichung 1 besehreibt den Idealfall. In der Praxis ist ein Überschuss an Co++ über die zur Bildung des Co {co (CO )^]2 erforderliche Menge zu erwarten. Dann wird die aus der ersten Entmetallisierungsstufe stammende wässrige Phase, die überschüssiges Co++(0AC)2 enthält, mit Synthesegas bei erhöhter
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Temperatur und erhöhtem Druck in einem Hochdruck-Reaktor behandelt, um die Umwandlung des überschüssigen Kobalt (H)-salzes in die Carbonylform zu bewirken. Das wässrige Produkt dieser Stufe wird bei erhöhtem Druck mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, um die Kobalt-carbonyle in die organische Phase zu extrahieren, und letztere wird dann den Oxo-Reaktoren als Katalysator zugeführt.
Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Pliess-Schema, das das erfindungsgemässe Verfahren illustriert.
Eine Schwierigkeit bei der Kreislaufführung eines wässrigen Co[Co(CO)W]p-Stroms als Katalysator zu den Oxo-Reaktoren, siehe US-PS 2 757 205, liegt in den durch die eingeschränkte Löslichkeit gezogenen Grenzen. Die erste Einschränkung ist die sehr niedrige Löslichkeit von Wasser im Beschickungsolefin und in den verschiedenen organischen Phasen der Reaktorschichten und flüssigen Kreislaufströmen zum Abkühlen. Die zweite Einschränkung ist die Löslichkeit des genannten Kobaltsalzes in Wasser von etwa 7 bis 10 Gew.# (Gew.% Co). Das heisst, dass nur eine relativ kleine Kobaltmenge ohne die Gefahr der Verwässerung der Reaktoren eingeführt werden kann, was in der genannten Patentschrift diskutiert wird. Ein bedeutender Vorteil vorliegender Erfindung gegenüber dem Verfahren der genannten Patentschrift liegt darin, dass sie die Zufuhr von Kreislaufkatalysator zur Oxo-Reaktion in aktiver, nichtwässriger Form erlaubt.
Insbesondere kann vorliegende Erfindung in Form folgender Stufen ausgeführt werden:
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•Ah-
(a) Extraktion vorzugsweise einer Hauptmenge, d.h. von mehr als der Hälfte, z.B. etwa 2/3 des im rohen Oxo-Produkt gelösten HCo (CO)^ mit einer ein Co++-Salz einer organischen oder anorganischen Säure, z.B. Kobaltacetat, enthaltenden wässrigen Lösung in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder vorzugsweise
von Synthesegas, bei etwa Normaldruck bis etwa 15 kg/cm
+2 —1 unter Bildung von Produkten einschliesslich Co [Co (CO U]ο* das 2/3 seines Kobalts als Co", d.h. das Anion einer aktiven Form des Kobalt-carbonyl-Katalysators, enthält,
(b) Trennung des in Stufe (a) erhaltenen Gemisch in eine wasserlösliches Co[Co(COU]2 plus überschüssiges Co(OAc)2 enthaltende wässrige Phase und ölphase aus Oxo-Produkt, die das restliche, z.B. etwa 1/5, HCo(CO)1, enthält,
(c) Behandlung des im teilweise entmetallisierten und in Stufe (b) abgetrennten Oxo-Produkt enthaltenen HCo(CO)2I in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff mit einer wässrigen Lösung einer Säure wie Ameisensäure, Propionsäure, oder z.B. Essigsäure unter Bildung von Co(OAc)2,
(d) Trennung des Gemische aus Stufe (c), z.B. durch Absetzen unter Gewinnung des praktisch vollständig entmetallisierten Oxo-Produkts und einer ein Salz wie Z.B. Co(OAc)2 enthaltenden wässrigen Phase und Verwendung dieses Demet-Wassers als Beschickung für Stufe (a),
(e) Behandlung der in Stufe (b) erhaltenen, gegebenenfalls überschüssiges Co(OAc)2 enthaltenden wässrigen Co[Co(CO)^]2 Lösung mit Synthesegas bei einem Druck im Bereich von
etwa 105 bis etwa 320 kg/cm bei einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 204 0C,
(f) Behandlung des wässrigen Anteils aus Stufe (e), der das Co[Co(COU]2-SaIz enthält, mit einem organischen Lösungsmittel bei erhöhtem Druck zwecks Extraktion der Kobalt-
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carbonyle und
(g) Zuführung des organischen Extrakts als Katalysator zu den Oxo-Reaktoren.
In einer Abwandlung obigen Verfahrens können die Stufen (e) und (f) kombiniert werden, d.h., dass das organische Lösungsmittel direkt in den Preforming-Reaktor eingeführt und nach dem Abziehen daraus in die Oxo-Reaktoren geleitet werden kann. Unter bestimmten Bedingungen kann man ferner erfindungsgemäss den Preforming-Reaktor umgehen und die wässrige Phase aus der ersten Entmetallisierung, die in Stufe (b) erhalten wird, direkt mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung bringen zwecks Extraktion der Kobalt-carbonyle. Ein solcher Fall kann z.B. eintreten, wenn nahezu ideale Entmetallisierungsvorgänge vorliegen und die wässrige Phase aus der ersten Entmetallisierungsstufe einen so geringen Überschuss an Kobalt (II)-SaIz wie z.B. Kobaltacetat enthält, dass sich eine Maximierung des Co[Co(CO)2Jp-GeIIaItS dieser Phase durch Hindurchleiten durch den Preformer nicht lohnt, oder wenn anstelle von überschüssigem Kobalt(II)-Salz HCo(CO)2, vorliegt.
Bei Betriebsbeginn der Oxo-Anlage, d.h. vor jeglichem Vorhandensein von Kreislaufkatalysator, kann man einen konventionellen Katalysator wie z.B. eine Kobaltseife einsetzen und dann ausscheiden«
Nachträglicher Kobalt-Zusatz kann erforderlich sein, da ein gewisser thermischer Abbau von HCo(CO)2, während des Verfahrens eintreten kann, so dass nicht mit 100 #iger Leistung gearbeitet wird. Je nach den Betriebsbedingungen der Oxo-Anlage beträgt diese Zusatzmenge von aussen 0 bis 10 $ der gesamten Kobaltmenge-Eine einfache und zwsckmäsedge Art der Aufstockung beateht im Zusatz von weiterem Kobaltsalz, z.B. einem löslichen Salz
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wie dem Acetat, Formiat oder dergleichen zum Demet-Wasser, das dann wie das restliche Demet-Wasser weiterverarbeitet wird.
Die Extraktion von HCo(CO)J1, aus einem Oxo-Produkt wird durch drei Variable gesteuert: Temperatur, Druck und Volumenverhältnis Wasser zu ölphase, jedoch nicht durch die Co^-Konzentration im Demet-Wasser, die innerhalb eines breiten Bereichs schwanken kann. Eine hochwirksame Entfernung von Hydridokobaltcarbonyl aus dem Oxo-Produkt ist unter milden Bedingungen möglich.
Die in der ersten Entmetallisierungsstufe geeigneten Bedingungen
sind folgende; Bereich Wasser/Oxo- 0,005 bis 0,5 bevorzugt
Parameter 10-93 °C 40-60 % CO:60-40 % H2 ca. 66 0C
Temperatur ca. Normaldruck bis
15 kg/cm		 ca. 4,5 kg/c
Druck 0,1 bis 2
Mol Co+ /Mol Co
im Oxo-Produkt
Volumenverhältnis 0,02 bis 0,16
Produkt-Phase
Synthesegas
Die Extraktion von Hydridokobaltearbonyl nimmt innerhalb dieser Bereiche mit steigender Temperatur und abnehmendem Synthesegasdruck und mit zunehmendem Verhältnis Wasser:ölphase zu.
Pur die zweite Entmetallisier^ggsstufe eigenen sich folgende Bedingungen: das Oxo-Produkt/mit Sauerstoff oder Luft, einer organischen Säure wie Essigsäure und Wasser behandelt, zweckmassig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 93 °C.
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Das in der zweiten Entmetallisierungsstufe gebildete kationische Kobaltsalz ist wasserlöslich und kann daher aus der organischen Phase entfernt werden, wobei für das Oxo-Produkt eine Kobaltkonzentration von etwa 10 ppm oder weniger resultiert.
Vorteilhafterweise konserviert das erfindungsgemässe zweistufige Entmetallisierungsverfahren eine erhebliche Menge des im Oxo-Produkt enthaltenen anionischen Kobalts und ist trotzdem so wirksam wie eine einzige Entmetallisierungsstufe (mit Wasser, Luft und HOAC) bezüglich der Entfernung des Kobalts aus den Aldehyden. Die einstufige Entmetallisierung oxydiert im Gegensatz dazu sämtliches Co" zu Co++.
Die bei der Extraktionsstufe gemäss Absatz (a) und (b) anfallende wässrige Phase, die Kobalt(II)-acetat und Co[Co(CO)^]2 enthält, wird mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drucken in einer Preforming-Stufe behandelt zwecks Umwandlung eines Teils des Kobalt(Il)-salzes in die Carbonylform. Das in der wässrigen Lösung vorliegende Co[Co(CO)J,]ρ wirkt als homogener Katalysator bei der Umwandlung des Kobalt (Il)-salzes. Maximal etwa 67 % des gesamten Kobaltgehalts der Lösung können am Ende der Preforming-Stufe im Carbonylform vorliegen, entsprechend der während dieser Stufe ablaufenden Reaktion:
Co[Co(CO)4I2
3 eo (OAc)2+ 5H2 + 8 CO ^Co[Co(C0)4]2+6 HOAc(Gleichung
Geeignete Bedingungen für diese Verfahrensstufe sind:
Temperatur: 38 bis 204 0C
Druck: 105 bis 320 kg/cm2
Gaszusammensetzung: 4O-6O % CO, 6O-4O % H2
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Der wässrigeAuslauf der Preforraing-Stufe wird bei erhöhter
Temperatur mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff behandelt zwecks Extraktion der Kobalt-carbonyle in die Kohlenwasserstoff-Phase. Ein für diese Extraktion geeigneter Kohlenwasserstoff ist das Olefin, welches die Beschickung der Oxo-Reaktoren darstellt. Geeignete Bedingungen für diese Extraktionsstufe sind:
Temperatur: Raumtemperatur bis 177 0C
Druck: 105 bis 320 kg/cm2
Vol.Kohlenwasserstoff /Vol.wässriges
Preformer-Produkt: 1:10 bis XtI
Es sei beachtet, dass Gleichung (1) eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, die bei Umkehrung Hydridokobaltcarbonyl regeneriert. Das Gleichgewicht begünstigt jedoch die Co[Co(COk]2-Form. Trotzdem kann man durch Abziehen von Hydridokobaltcarbonyl aus der wässrigen Phase in eine organische Phase die Umkehrreaktion begünstigen. Dies ist, was im wesentlichen bei der Hochdruck-Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel passiert, sei es in einer gesonderten Extraktionsstufe oder im Preformer selbst.
Als organische Extraktionsflüssigkeit kann man U.0.P.-Olefine, die Beschickungsolefine, Hydroforniylierungsprodukt aus einer beliebigen Stufe, die schwere sauerstoffhaltige Rückstandsfraktion der Destillation entmetallisierter Oxo-alkohole oder geeignete sauerstoffhaltige Lösungsmittel allein oder im Gemisch verwenden. U.0.P.-Olefine sind in der US-PS 4 O78 1^2 beschrieben.
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Wie in der Zeichnung gezeigt, wird eine Olefinbeschickung Cn , die z.B. aus einem U.O.P.-Hlefin wie z.B. Cq = oder C12= bestenen kann, über Leitung 1 in die Oxo-Reaktoren 2 geführt und unter Hydroformylierungsbedingungen mit Synthesegas umgesetzt unter Bildung sauerstoffhaltiger Produkte, die mit metallhaltigen Katalysatorrückständen ver_mnreinigt sind. Das den aktiven Hydridokobalttetracarbonyl-Katalysator enthaltende rohe Oxo-Produkt gelangt über Leitung Jf in den Niederdruck-Extraktor oder die erste Entmetallisierungsstufe 4, in der es mit ausreichenden Mengen Demet-Wasser, d.h. einer wässrigen Kobaltsalz-Lösung wie z.B. Kobaltacetat-Lösung aus Leitung 5 von der Demet-Lagerhaltung 6 vermischt wird zwecks Umsetzung von beispielsweise etwa 2/3 des Kobaltgehalts im rohen Oxo-Produkt, wobei sich im Idealfall in der wässrigen Phase bildet, wovon 1/5 als Co und 2/5 als Co*" vorliegen. Die nun den extrahierten Katalysator enthaltende wässrige Phase wird durch Absetzen von der organischen Phase getrennt. Das nun noch etwa 1/5 der ursprünglichen Kobaltmenge enthaltende Oxo-Produkt gelangt über Leitung 7 in die zweite Entmetallisierungszone 8, in der Reste des Kobalts durch Kontakt mit Sauerstoff oder Luft, Essigsäure oder einer anderen geeigneten Säure und Wasser aus Leitung 9 in Berührung gebracht wird. Das Demet-Wasser kann über Leitung 10 dem Demet-Lagerbehälter 6 zugeführt werden, und dort kann zusätzliches Kobaltacetat durch Leitung 11 zum Nachfüllen zugesetzt werden. In Zone 8 werden die Reaktionsprodukte durch Absetzen voneinander getrennt» Man kann konventionelle Misch/Absetzeinrichtungen verwenden. Bei der Trennung erhält man den Beschickungsstrom, d.h. das Demet-Wasser für die erste Entmetallisierungszone 4, das über die Leitungen 10 und 5 dorthin gelangt. Das entmetallisierte Oxo-Produkt wird aus Leitung 12 gewonnen. DIeCo[Co(COk]2 und Co(OAc)2 enthaltende wässrige Phase gelangt aus dem Extraktor über Leitung Γ5 zum Hochdruck - Preformer 14.. Eine Vorratseinrichtung 15 und Leitung l6 werden zweckmässig vorgesehen, um
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dieses wässrige Gemisch aufzunehmen und bereitzustellen« Synthesegas wird dem Preformer 14 über Leitung 17 und 15 zugeführt. Das wässrige Produkt des Preformers 14 gelangt über Leitung 18 zum Hochdruck-Extraktor 19, der ebenfalls unter Synthesegasdruck arbeitet. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel wie z.B. ein Teil, etwa 10 %, der Olefinbeschiekung oder HOF-Rückstand wird über Leitung 20 dem Extraktor 19 zugeführt und der die Kobalt-carbonyle enthaltende organische Extrakt wird abgetrennt und über die Leitungen und 1 als Katalysator den Oxo-Reaktoren zugeführt, (diese organische Phase stellt nicht notwendigerweise und in der Mei^hzal der Fälle nicht das gesamte, diesen Reaktoren zugeführte organische Material dar),Veränderungen der Katalysatorkonzentration in der organischen Phase werden bewirkt, indem man das Verhältnis organische zu wässrige Phase.· im Extraktor 19 nach Bedarf verändert, derart, dass man die gewünschte Kobaltkatalysator-Konzentration in der organischen Phase erzielt. Das organische Lösungsmittel kann auch direkt in den Preformer 14 eingeleitet werden, wie die gestrichelten Linien zeigen, wobei der Hochdruck-Extraktor 19 und seine Zu- und Ableitungen entfallen. Die resultierende wässrige Phase gelangt über Leitung 22 in dfe zweite Entraetallisierungszone und zirkuliert in Form einer geschlossenen Schleife im System; Es sei beachtet, dass dieser Kreislaufstrom nirgends verworfen wird, wodurch sowohl das Kobalt konserviert und Umweltbelastungen vermieden werden. Fällt zu viel Wasser an, so kann man einen Nebenstrom 2^ aus der Demet-Lagerhaltung 6 abziehen, einen Teil ■ des Wassers im Verdampfer 2.K abdunsten, den Strom über Leitung 25 dem Lagerbehälter wieder zuführen und das abgedunstete Wasser über Leitung 26 aus dem System entfernen.
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>n
30269QÖ
Beispiel IA;
Oxo-Reaktion mit Kobalt-carbonylen als Katalysator
Die Autoclaven-Beschickung wird hergestellt durch Auflösen von 4,65 g festem Dikobaltoctacarbonyl Co2(C0)g in 800 g U.O.P.-Nonen, das mit Stickstoff durchspült worden war. Diese Lösung, die 0,20 Gew.% Kobalt, bezogen auf das Olefin," enthält, wird dann in eine evakuierte Bombe gesaugt und mit Stickstoff in einen J> 1-Autoclaven überführt. Der Autoclav wird zweimal durchspült, dann wird Synthesegas (40 % Co, 60 % H2) bis zu einem Druck von 177 kg/cm eingefüllt, dann wird auf I65 °C erhitzt. Aus dem COg(C0)g entsteht mit dem Synthesegas unter Druck das Hydridokobaltcarbonyl HCo(CO)U.
Bei beginnender Aufnahme von Synthesegas wird der Druck auf 212 kg/cm erhöht, dann lässt man die Reaktion 90 min bei 130 0C fortschreiten, anschliessend wird die Reaktion durch rasches Abkühlen auf 66 0C beendet.
Eine typische Reaktion ergibt ein Oxo-Produkt mit 11,2 % leichten Enden, 2^,0 % Aldehyden, 26,1 % Alkohol, 8,3 % Äther, 27,4 % Acetal, 4,0 % schweren Enden und 0,14 Gew. Kobalt.
Beispiel IB;
Katalysatorextraktion in eine wässrige Phase in der ersten
Entme tallis ie rungs s tufe
Eine Versuchsreihe wurde ausgeführt, um die Auswirkung von Temperatur- und Druckänderungen auf die aus dem Oxo-Produkt extrahierte Menge an Hydridokobalttetracarbonyl zu ermitteln. Das Volumen der wässrigen Extraktionslösung wurde konstant bei
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2 Vol.# der Olefinbeschickung (in die Oxo-Reaktoren) gehalten. Sie enthielt genügend Kobaltacetat, um theoretisch 67 % des Oxo-Katalysators als Co[Co(COU]g zu entfernen. Das extrahierende Lösungsmittel enthielt ferner genügend Essigsäure, um dem Wert von 50 # Essigsäure nand zu kommen, der gewöhnlich im Demet-Wasser gefunden wird.
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I zu entnehmen. Man beobachtet eine erhebliehe Zunahme bei der Extraktion von Oxo-Katalysator, wenn der Extraktionsdruck von I5 kg/cm auf 4,5 kg/cm Synthesegas herabgesetzt wird. Diese Zunahme der Katalysatorextraktion wird sowohl bei 66 °C als auch bei 82 0C beobachtet, wobei optimale Extraktion bei 82 °C erfolgt.
Sämtliche Extraktionen wurden entweder mit 0,28 oder 0,45 S
Co im extrahierenden Lösungsmittel ausgeführt. Eine entsprechende Gewichtsmenge einer Vorratslösung wird in einen Tropftrichter eingemessen und dann mit der entsprechenden Gewichtsmenge destillierten Wassers verdünnt, das mit Stickstoff frisch durchspült wurde. Das Extraktionslösungsmittel wird an den Autoclaven gegeben und das Gemisch mit dem Oxo-Produkt wird 10 min gerührt. Dann wird 10 min stehengelassen, um vollständige Phasentrennung zu ermöglichen.
Die Werte aus Tabelle I zeigen, dass 67 % des Hydridokobaltcarbonyls bei niedrigem Druck und massigen Temperaturen in einer einzigen Extraktion mit 2 Vol.# Wasser extrahiert werden können. Bei 82 C und 4,5 kg/cm Druck werden 74 % des Hydridokobaltcarbonyls extrahiert.
Das so behandelte Oxo-Produkt wurde dann mit Erfolgt mit Luft, Wasser und Essigsäure auf einen Kobaltgehalt von etwa 10 ppm weiter entmetallisiert.
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Tabelle I
Extraktion von Hydridokobaltcarbonyl aus C10 Oxo-Produkt - Einfluss von Temperatur und Druck
Versuch Nr,
Extraktionsdruck (Synthesegas)kg/cm g Co"l extrahiert Nur ölanalyse (Gew.%) öl· und H2O-Analyse (Gew.^) Kobalt im Wasser-Extrakt Co vor Extraktion (g) Co~ nach Extraktion (g)
Kobalt im Oxo-Produkt Co" vor Extraktion (g) Co" nach Extraktion (g) Oxo-Produkt GC-Analyse leichte Enden {%) Aldehyd .{%)
Alkohol ($)
Äther {%) '
Acetal (^)
schwere Enden
Extraktion bei 66 C
0,286 0,288 0,286
0,462 0,500 0,275
Extraktion bei 82 0C
1 2 5 4 5 6 ,6
4,5 8,7 15 4,5 8 15 ,4
67,5 45,0- 58,0 75,1 59,8 ■ 55
56,1 45,6 41,7 74,5 57,4 52
0,286 0,286 0,455
0,556 0,445 0,409
0,710 0,790 0,654 0,721 0,772 0,781
0,251 0,444 0,4o6 0,194 0,510 0,547
11,5 12,5 11,4 11,7 11,0 10,1
26,4 26,1 24,9 2|,5 28,7 17,9
24,8 25,0 26,4 50,5 25,8 55,6
7,4 7,6 8,5 8,2 7,5 9,8
27,5 29,0 27,1 20,4 26,4 27,4
2,4 2,0 1,9 1,0 0,6 1,2
3026300
Beispiel 2 Preforming
Die Pilot-Anlage bestand aus zwei nacheinander geschalteten, mit Rührer^n ausgestatteten Reaktoren R-I und R-2. Eine Versuchsreihe lieferte die aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse:
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Tabelle II
O O OT
Probe Nr. Gesamt-Co
1
2
5
6
R-I
Co als Carbonyl
% theoret. Ausbeute an Co als
Gesamt-Co
R-2
Co als
Carbonyl
% theoret.Ausbeute an Co als
Carbonyl"*"1"
0,4913
0,4810
0,4810
0,1125 0,1141 0,1276 0,II67
34,3 35,6 39,8 38,1+ 0,4647 0,3175
0,4607 0,1986
0,4657
0,2203
0,2067
102,5
64,7
71,0
A+
Analyse der
Beschickung: Gesamt-Co : 0,4597
Co als Carbonyl : 0
Bedingungen; 247 kg/cm
39,3 % Co, 60,7 % H2
Beschickung 0,67^H20/Std.
+ Ausbeute bezogen auf Analyse der Beschickung ++ Nach Gleichung 3 bedeuten Ausbeuten von mehr als 100 %, dass auch HCo(COV vorliegt.
-«5—
302B900
Beispiel 3
Folgendes Beispiel in Tabellenform zeigt den Einfluss von Lösungsmittelart, Temperatur und Druck auf die Gleichgewichtsverteilung des HCo(CO)u zwischen öl und Wasser:
Tabelle III Temperatur K (öl/Wasser)
D		 0,02
Lösungsmittel Synthe s egas-^
druck (kg/cm )		 25 0,03 0,30
Kohlenwasserstoffe 0 25 0,44 0,74
h—HepLfcui 71 25 1,09 0,80 / 0,54
211 80 1,17
211 25 0,04
O 25 0,59 0,82
U.O.P. CZ 71 25 1,55 0,68
I 211 25 —
211 —
Ü.O.P. C| 25 13
Oxo-alkohole O 25 21 22
i-C^OH 71 25 27 —
211 ?0 18 —-
71 80 31 —
211 25 0,10 --
O 25 0,53 1,5
■i-CgOH 71 25 1,9 —
211 80 7,2 1,1
211 25® — 1,0
211 25 —
C10OH 211 —
C13OH 25 0,07 —
Oxo-aldehyde O 25 0,75
i-CßHO 71 25 2,6 0,25
211 66
4,5
C HO
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- .20—
JiS- 30269Ü0
Aufgrund vorliegender Erfindung entfällt der Bedarf an einer gesonderten Anlage für den Katalysator, d.h. zur Herstellung von Kobaltoleat, bei der man teure ölsäure zum einmaligen Durchlauf benötigt und die im Gesamtverfahren des Qxo-Prozesses einen Flaschenhals darstellen kann- Durch die zweifache Entmetallisierung wird das rohe Oxo-Produkt nicht nur wirksam von Metall befreit, sondern es wird auch der Im Oxo-Produkt vorliegende aktive Katalysator extrahiert und so konserviert und dann als Katalysator in einer Preforming-Stufe verwendet, so dass keine Schwierigkeiten auftreten oder eine Induktionsperiode benötigt wird, wie dies beim Start mit einem inaktiven Kobalt (H)-SaIz der Fall ist. Wird ein Nachschub an Kobalt benötigt, so muss der Zusatz nicht als Kobaltseife erfolgen, sondern man kann einfach die erforderliche Menge eines Kobalt-(II)-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure zugeben und mitverarbeiten. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet überdies in einem geschlossenen Kreis, wobei keine Nebenprodukte, ausser Wasser, aus dem System entfernt werden, so dass keine neuen Kosten durch Umweltmassnahmen und keine ökologischen Probleme entstehen« Ferner entfallen die Korrosionsprobleme, die entstehen bei einem Katalysatorkreislauf, bei welchem eine wässrige Kobaltlösung direkt in die Oxor Reaktoren injiziert wird«
Für Exxon Research and Engineering Company, Florham Park, N.J., V.,St.A.
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt (Allgem.Vollmacht Nr. 187/7*» AV)
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Zusammenfassung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweifachen Entmetallisierung eines mit kobalthaltigen Katalysatorrückständen verunreinigten Oxo-Produkts und zur Rückgewinnung katalytisch aktiver Kobalt-carbonyle, das darin besteht,
ßinep
dass man das Oxo-Produkt fix ersten Zone mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes einer organischen oder anorganischen Säure behandelt zwecks teilweiser Extraktion der !Cobaltcarbonyle aus dem Oxo-Produkt in die wässrige Phase, die Co++~Ionen enthält, die zur Bildung von Co[Co(CO)2J2 führen, und in einer zweiten Zone die Entmetallisierung des so behandelten Oxo-Produkts im wesentlichen vervollständigt durch Behandlung mit einer wässrigen organischen oder anorganischen Säure in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff unter Bildung eines Co++~Salzes, und Verwendung der resultierenden wässrigen Lösung als Beschickung zur ersten Zone, dass man ferner die aus der ersten Zone erhaltene wässrige Phase der Preformierung mit Synthesegas in einem Hoehdruck-Preformer zuführt zur Umwandlung von überschüssigem oder restlichem Co-SaIz, das in der wässrigen Phase enthalten ist, in Co[Co(CO)2^] , und die Kobalt-carbonyle aus der wässrigen Phase mit organischem Lösungsmittel extrahiert, wobei der organische Lösungsmittelexzrakt im Kreislauf den Oxo-Reaktoren als Katalysator zugeführt wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    Verfahren zur Entfernung von Metall aus einem mit kobalthaltigen Katalysatorrückständen verunreinigten Oxo-Produkt unter Rückgewinnung von Kobalt-carbonylen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxo-Produkt in einer ersten Entmetallisierungszone mit einer wässrigen Lösung eines Co -Salzes einer organischen oder anorganischen Säure behandelt zwecks Extraktion eines Teiles des Kobaltcarbonyls aus dem Oxo-Produkt indie wässrige Phase und
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    Bildung von Produkten einschliesslich Co[Co(CO)^] in dieser Phase, in einer zweiten Entmetallisierungszone die Entmetallisierung des so behandelten Oxo-Produkts im wesentlichen vervollständigt durch Behandlung mit einer wässrigen organischen oder anorganischen Säure
    in Gegenwart von Sauerstoff zwecks Bildung eines
    Co -Salzes dieser Säure, wobei man die resultierende wässrige Lösung ("Demet-Wasser") als Beschickung zur ersten Entmetallisierungszone einsetzt, die wässrige Phase bei erhöhtem Druck mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt zur Extraktion der Kobaltcarbonyle und diesen Extrakt den Oxo-Reaktoren als Katalysator zuführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Phase in einem Hochdruck-Reaktor mit Synthesegas unter einem Druck von etwa 105 bis etwa J20 kg/cm und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 58 bis 204- C behandelt, das resultierende wässrige Gemisch bei erhöhtem Druck mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt zur Extraktion der Kobaltcarbonyle und diesen Extrakt den Oxo"Reaktoren als Katalysator zuführt.
    J>, Verfahren nach Anspruch 2, daduBoh^gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Entmetallisierungszone im Bereich von etwa 10 bis etwa 93 C und der Druck im
    Bereich von etwa Normaldruck bis etwa 15 kg/cm betragen·
    k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung im Hochdruckreaktor und die Extraktion mit organischem Lösungsmittel in gesonderten Gefässen ausgeführt werden»
    03&067/0743
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt zwischen! organischem Lösungsmittel und wässriger Phase irr} Hochdruckreaktor erfolgt und der Extrakt den Oxo-Reaktoren als Katalysator zugeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Raffinat der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel einer zweiten Entmetallisierungszone zugeführt wird und in einer geschlossenen Schleife im System zirkuliert.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Co -Salz Kobaltacetat oder Kobaltformiat oder Gemische davon verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel U.0.P.-Olefine, die Beschickungsolefine, Hydroformylierungsprodukt, schwere sauerstoffhaltige Rückstandsfraktionen der Destillation von Oxo-Alkoholen oder deren Gemische verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein Teil der Beschickungsolefine ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Synthesegas bei einem Druck im Bereich
    2
    von etwa 105 bis 320 kg/cm und einer Temperatur von
    Raumtemperatur bis etwa 177 °C erfolgt bei einem Volumen* verhältnis organische Phase zu wässrige Phase von etwa 1:10 bis 10:1.
    030067/07*3
    11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nachzulieferndes Kobalt in Form eines Co +-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure dem Demet-Wasser zugesetzt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Stufen
    (a) Extraktion eines Teils des im rohen Oxo-Produkt gelösten HCo(CO)2, mit einer wässrigen Kobaltacetatlösung in Gegenwart von Synthesegas unter Bildung von
    (b) Trennung des in Stufe (a) erhaltenen Gemische in eine das wasserlösliche Co[Co(CO)^]2 enthaltende wässrige Phase und eine ölphase aus Oxo-Produkt,
    (c) Behandlung des teilweise entmetallisierten Oxo-Produkts aus Stufe (b) mit einer wässrigen Essigsäurelösung unter oxydierenden Bedingungen unter Bildung von Co(OAc)2,
    (d) Trennung des in Stufe (c) erhaltenen Gemischs zur Gewinnung von entmetallisiertem Oxo-Produkt und einer Co(OAc)2 enthaltenden wässrigen Phase ("Demet-Wasser"), die dann als Beschickung für Stufe (a) eingesetzt wird,
    (e) Zuleitung der in Stufe (b) gebildeten wässrigen
    Pr ef orminK-Losung zusammen mit Synthesegas zu einem Hochdruck-/
    reaktor und Einwirkung eines Drucks von etwa 105 2
    bis 320 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis 204 °C zur Umwandlung von überschüssigem Co(OAc)2 in Co[Co(CO)^]2,
    030067/0743
    (f) Zuleitung des wässrigen Auslaufs des Druckreaktors, von Synthesegas und organischem Lösungsmittel zu einem Hochdruck-Extraktor und Extraktion der Kobalt-· carbonyle in das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa
    ο
    177 C, einem Druck im Bereich von etwa I05 bis 520 kg/cm und einem Volumenverhältnis organisches Lösungsmittel zu wässrigem Auslauf von etwa 1:10 bis 10:1 und
    (g) Zuführung des Lösungsmittelextrakts als Katalysator in die Oxo-Reaktoren·
    Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus etwa 10 $ der gesamten Olefinbeschickung besteht, die für die Oxo-Reaktion bestimmt ist.
    030Ö&7/0743
DE19803026900 1979-07-20 1980-07-16 Entfernung des kobalts aus produkten des oxo-verfahrens und dessen wiedergewinnung Granted DE3026900A1 (de)

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NL (1) NL188520C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0183546A1 (de) * 1984-11-30 1986-06-04 Exxon Research And Engineering Company Abtrennung des Hydroformylierungskatalysators
US6331656B1 (en) 1996-09-20 2001-12-18 Basf Aktiengesellschaft Hydroformylation process

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4459365A (en) * 1981-05-29 1984-07-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of recovering a catalytic metal
US4404119A (en) * 1981-12-23 1983-09-13 Exxon Research & Engineering Co. Process for recovery of cobalt oxo catalysts
US4400299A (en) * 1981-12-23 1983-08-23 Exxon Research & Engineering Co. Oxidative recovery of cobalt oxo catalysts
US4419195A (en) * 1982-01-07 1983-12-06 Exxon Research & Engineering Co. Electrolytic recovery of cobalt oxo catalysts
US4401834A (en) * 1982-06-01 1983-08-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing alcohols
GB8907577D0 (en) * 1989-04-04 1989-05-17 Exxon Chemical Patents Inc Catalyst recovery in the production of alcohols
EP0642488B1 (de) * 1992-05-29 1997-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Katalysatorregenerierung
US5237105A (en) * 1992-05-29 1993-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Method for removing hydroformylation catalyst
GB9211880D0 (en) * 1992-06-04 1992-07-15 Exxon Chemical Patents Inc Method and apparatus for the recovery of metal catalysts
US5321168A (en) * 1993-09-16 1994-06-14 Exxon Chemical Patents Inc. Activation of cobalt preformer catalyst for oxo process
US5434318A (en) * 1994-03-23 1995-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Reactivation or regeneration of cobalt preformer catalyst for oxo process
US5406006A (en) * 1994-05-24 1995-04-11 Exxon Chemical Patents Inc Method for preparing a preformer catalyst via in-situ activation
US5576471A (en) * 1994-09-30 1996-11-19 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter
US5545765A (en) * 1994-09-30 1996-08-13 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter
US5463145A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5770776A (en) * 1994-09-30 1998-06-23 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5463144A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5585528A (en) * 1994-09-30 1996-12-17 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter
US5545767A (en) * 1994-09-30 1996-08-13 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5777182A (en) * 1994-09-30 1998-07-07 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol
US5463146A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5545766A (en) * 1994-09-30 1996-08-13 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor
US5981808A (en) * 1994-09-30 1999-11-09 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1, 3-propanediol from etylene oxide
US5563302A (en) * 1994-09-30 1996-10-08 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
WO2003078365A2 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
TW200642745A (en) 2005-02-03 2006-12-16 Shell Int Research Process for inhibiting deposition of solids from a gaseous stream
TW200732292A (en) 2006-02-01 2007-09-01 Shell Int Research A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol
WO2008128852A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvements in oxidative demetalling
WO2008145672A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the removal of catalyst degradation products
EP2321245B1 (de) * 2008-08-29 2016-04-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hydroformylierungsverfahren mit katalysatorrückgewinnung
WO2010022880A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Offgas cleanup in olefin hydroformylation
CN109894147B (zh) * 2019-02-21 2022-03-11 中科合成油技术股份有限公司 一种负载型钴基催化剂及其制备方法和使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744936A (en) * 1952-02-09 1956-05-08 Exxon Research Engineering Co Oxo synthesis using cobalt salt of cobalt carbonyl
DE2139630C3 (de) * 1971-08-07 1979-03-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2767048A (en) * 1951-09-07 1956-10-16 Exxon Research Engineering Co Preparation of metallic hydrocarbonyls
US2816933A (en) * 1952-02-09 1957-12-17 Exxon Research Engineering Co Catalyst regeneration in oxo alcohol synthesis
US2757205A (en) * 1952-04-30 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Oxo process-acid decobalting in presence of carbon monoxide
US2751403A (en) * 1952-12-31 1956-06-19 Exxon Research Engineering Co Catalyst recovery from alcohol synthesis process
US2757377A (en) * 1953-03-02 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Acid decobalting
US4061687A (en) * 1971-12-30 1977-12-06 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Oxo process with recovery of cobalt hydrocarbonyl in solution for recycle
DE2237373C3 (de) * 1972-07-29 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden
DE2244373A1 (de) 1972-09-09 1974-04-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen loesungen von kobaltcarbonylen
DE2332638C2 (de) * 1973-06-27 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744936A (en) * 1952-02-09 1956-05-08 Exxon Research Engineering Co Oxo synthesis using cobalt salt of cobalt carbonyl
DE2139630C3 (de) * 1971-08-07 1979-03-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0183546A1 (de) * 1984-11-30 1986-06-04 Exxon Research And Engineering Company Abtrennung des Hydroformylierungskatalysators
US6331656B1 (en) 1996-09-20 2001-12-18 Basf Aktiengesellschaft Hydroformylation process

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