DE977269C - Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Herstellung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen durch Umsetzen von olefinischen Verbindungen, insbesondere Alkenen, die bis zu i8 Kohlenstoffatome enthalten, und alicyclischen Monoolefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter erhöhter Temperatur und Druck in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobalt oder einer Kobaltverbindung, in zwei oder mehreren Carbonylierungszonen vorzunehmen, wobei die Temperatur in der zweiten Zone höher ist als in der ersten. Die günstigste Temperatur für die Umsetzung liegt im Bereich von etwa 8o bis 150⁰ C. Die optimale Arbeitstemperatur für die nachfolgende Arbeitsstufe, bei der das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff oder einem inerten, unter Druck stehenden Gas behandelt wird, um das in dem Produkt enthaltene Metallcarbonyl oder Hydrocarbonyl zu zersetzen, liegt · nun dicht unter oder über der optimalen Arbeitstemperatur für die Hauptreaktion. Die Temperatur der Hauptreaktion sollte jedoch nicht über die hierfür erforderliche optimale Temperatur steigen, da hierdurch die Umwandlung leicht sinkt. Weiterhin sollte die Temperatur in der Zersetzungsstufe nicht unter die hierfür erforderliche optimale Temperatur sinken, da dann die Zersetzung des Katalysator-

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komplexes unvollständig sein würde und der Katalysator von dem Produkt zurückgehalten wird, was einen Verlust des kostbaren Metalls zur Folge hat und auch eine geringere Wirtschaftlichkeit des Hydrierungsverfahrens zum Alkohol bewirkt, das sich im allgemeinen an das Hauptverfahren anschließt. Infolge unvermeidbarer Temperaturverluste ist es daher schwierig, diese beiden Temperaturen gleichzeitig auf ihrer optimalen Höhe zu halten. ίο Bisher wurde schon versucht, das hier vorliegende Problem dadurch zu lösen, daß der Flüssigkeit durch einen indirekten Wärmeaustauscher Wärme zugeführt wurde, wobei die Oberfläche desselben auf einer wesentlich höheren Temperatur als dieFlüssigkeit selbst gehalten wurde. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß metallisches Kobalt auf der Oberfläche oder den Oberflächen des Wärmeaustauschers niedergeschlagen wird, wodurch Verstopfungen eintreten und die Wirtschaftlichkeit des Wärmeübergangs verringert wird. Es wurden auch schon heiße kobaltfreie Flüssigkeiten dem Carbonylierungsprodukt vor seinem Eintritt in die Zersetzungszone zugesetzt, jedoch werden hierdurch die nachfolgenden Schritte für die Behandlung des Produktes infolge der Anwesenheit eines besonderen Verdünnungsmaterials kompliziert.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung von zwei Carbonylierungszonen, wobei die Reaktionsmischung zunächst eine Hauptcarbonylierungszone durchläuft, in welcher der größte Teil der Umsetzung erfolgt, woran sich eine weitere Carbonylierungszone anschließt, worauf nach Abtrennen der Gasanteile das Gemisch in eine Zersetzungszone geleitet wird, in welcher die Zersetzung des Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 170⁰ C erfolgt, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärmeführung des Systems unter Anwendung bekannter Maßnahmen so geleitet wird, daß die Zersetzungstemperatur am Ende der zweiten Carbonylierungszone erreicht wird, wobei die Verweilzeit in der zweiten Carbonylierungszone so gewählt wird, daß sie weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% der Verweilzeit der Flüssigkeit in der ersten Carbonylierungszone beträgt, so daß die Zersetzung des Katalysators zumindest zum größten Teil in der anschließenden Zersetzungszone erfolgt.

Wenn dieser Wert auf 2% oder darunter sinkt, wird eine Einstellung der Temperatur auf die gewünschte Höhe schwierig infolge der geringen Menge an entwickelter Überschußwärme. Es wird 55· daher vorgezogen, daß mindestens eine 3°/oige weitere Carbonylierung stattfindet. Die obere Grenze sollte 15% nicht übersteigen, da in diesem Fall die allgemeine Wirtschaftlichkeit der Carbonylierung leicht sinkt. Der Grad an Carbonylierung wird als Gewichtsprozent der je Durchgang umgewandelten olefinischen Verbindung ausgedrückt.

Bei diesem Verfahren wird das Carbonylierungsverfahren je nach der angewandten olefinischen Verbindung vorzugsweise bei einer Reaktionsstoffeinlaßtetnperatur von 110 bis 150° C und einer Auslaßtemperatur von 110 bis 180⁰C, vorzugsweise 150 bis 170⁰ C, durchgeführt, wobei die Auslaßtemperatur des Produktes aus der Zersetzungszone 150 bis 170⁰ C beträgt und die Einlaß temperatur 170⁰ C nicht überschreitet. Bei C₈- und höheren Olefinen wird es vorgezogen, eine Carbonylierungseinlaßtemperatur von mindestens 140⁰ C anzuwenden. Es kann mit den üblicherweise bei der Oxoreaktion angewandten Drücken gearbeitet werden, vorzugsweise 200 bis 300 at, wobei in der Zersetzungszone ein etwas geringerer Druck, beispielsweise 5 bis 10 at weniger, herrscht als in der Carbonylierungszone. Als Katalysator können beispielsweise lösliche Kobaltverbindungen, wie das Acetat, Nonanonat oder Oleat, das Butoxybutyrat, das Hexahydrobenzoat oder das Naphthenat, verwendet werden. Bei Alkenen und alicyclischen Monoolefinen ist nur eine geringe Kobaltkonzentration erforderlich, und es wurde gefunden, daß hierdurch die Wirtschaftlichkeit der Reaktion, die Zer-Setzung, Abscheidung des ausgefällten Kobaltmetalls, beispielsweise auf magnetischem Wege, und die leichte Regenerierung des abgeschiedenen Metalls zu einem aktiven Kobaltkatalysator erleichtert wird, so daß also hierdurch auch noch eine wirtschaftliche Behandlung des kostspieligen Kobaltmetalls erzielt wird.

Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der Carbonylierung zwischen der Hauptcarbonylierungszone und der Zersetzungszone 5 bis 10% der Gesamtcarbonylierung. Hierdurch ist es möglich, eine Gesamtumwandlung zu erreichen, die nicht wesentlich geringer ist, als wenn die Gesamtumwandlung in der Hauptcarbonylierungszone stattfindet, wenn in der letzteren unter ihr eigenen optimalen Bedingungen gearbeitet wird.

Es ist dafür Sorge zu tragen, daß die Temperatur des die Hauptcarbonylierungszone verlassenden Produktes nicht so weit unterhalb derjenigen sinkt, die für den Einlaß in die Zersetzungszone erforderlieh ist, daß es unmöglich ist, diese durch weitere Carbonylierung zu erhöhen, wobei man sich vergegenwärtigen muß, daß die Wärmeentwicklung in dem Carbonylierungsverfahren je gMol Kohlenwasserstoff etwa 35 Kai beträgt. Darüber hinaus darf die Temperatur in der Hilfszone nicht unter die Temperatur sinken, bei der die Carbonylierungsreaktion eingeleitet wird.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist äußerst wichtig in seiner Anwendung auf α-Alkene oder solche enthaltende Mischungen, insbesondere diejenigen, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei denen die Temperatur der Carbonylierungszone leicht geringer ist als diejenige, die für die Zersetzungszone erforderlieh ist, und beispielsweise eine Temperatur an dem Auslaß der Carbonylierungszone von 140 bis 170⁰C auftritt.

Die Hihfszone, in der die zusätzliche Carbonylierung stattfindet, enthält zweckmäßig ein Gas-Flüssigkeits-Abscheidungsgefäß, das als Auffang-

gefäß bekannt ist und das zwischen der Hauptcarbonylierungszone und der Zersetzungszone angeordnet ist, jedoch kann diese Einrichtung auch ein zusätzliches Hochdruckgefäß vor dem letzten Gas-Flüssigkeits-Abscheidungsgefäß enthalten. Die letztgenannte Anordnung hat jedoch den Nachteil, daß die Wärmeverluste vergrößert werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Auffanggefäß dicht an der Zersetzungszone angeordnet ist, da in ίο diesem Fall der in die Zersetzungszone eintretende Produktenstrom warm genug gehalten werden kann, um diesem die optimale Temperatur für diese Arbeitsstufe zu geben. Eine geeignete Form eines Auffanggefäßes besteht aus einem zylindrischen Hochdruckschmiedestück, das an der Oberseite mit einem Auslaßrohr für das abgeschiedene Gas und am Boden mit einem Auslaßrohr für das flüssige Produkt ausgestattet ist und das ein Einlaßrohr für die zu behandelnde Mischung von Gas und Flüssigkeit besitzt.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Verweilzeit in dem Hilfsgefäß ausreichend lang ist, um die Weitercarbonylierung im wesentlichen zur vollständigen Vollendung fortschreiten zu lassen.

Wie schon erwähnt, beträgt das Ausmaß dieser zusätzlichen Carbonylierung nicht über 15% und überschreitet vorzugsweise nicht 10% der Gesamtcarbonylierung. Dementsprechend ist das Fassungsvermögen der Hilfszone derart, daß die Verweilzeit nicht größer als 15%, vorzugsweise nicht größer als 10%, von der Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Hauptcarbonylierungsreaktionsgefäß beträgt. Auffanggefäße mit einem Fassungsvermögen von etwa 5 °/o der Hauptcarbonylierungszone haben sich als brauchbar erwiesen. Vorzugsweise werden die Abmessungen des Hilfsgefäßes, soweit dies mit seinen anderen Funktionen vereinbar ist, derart bemessen, daß das Verhältnis der äußeren Oberfläche zum Volumen ein Minimum ist, so daß der Wärmeverlust so niedrig wie möglich gehalten wird.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. So kann beispielsweise die gesamte Menge des olefinischen Materials der Hauptcarbonylierungszone zugeführt werden, wobei der größte Teil der Carbonylierung dort durchgeführt wird und der Rest in dem Hilfsgefäß. Es kann auch so vorgegangen werden, daß ein kleinerer Anteil der olefinischen Verbindung an der Hauptcarbonylierungszone vorbeigeleitet wird, so daß die Carbonylierung der größten Menge der olefinischen Verbindung in der Hauptzone im wesentlichen vollendet wird, und daß die zusätzliche Wärme, welche erforderlich ist, durch die Carbonylierung des kleineren Anteils der olefinischen Verbindung in der Hilfszone geliefert wird.

Wenn nach dem zuerst angegebenen Verfahren gearbeitet wird, kann die Regelung der Größe des Wärmeabfalles leicht durch Änderung der Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit und des Abzuges aus der Hauptreaktionszone erfolgen, beispielsweise mit Hilfe eines oder mehrerer Ventile, um zu erreichen, daß nur etwa 85 oder 90% der Carbonylierung in der Hauptreaktionszone stattfinden und die weitere Carbonylierung in der Hilfszone erfolgt, durch die das Produkt auf seinem Weg zu der Zersetzungszone hindurchgeleitet wird. Wenn das Verfahren auf diese Weise durchgeführt wird, kann ein geringer Anteil der Carbonylierung auch in den die Gefäße verbindenden Leitungen erfolgen.

Gemäß dem zweiten Verfahren wird ein Teil der olefinischen Einsatzmischung, beispielsweise 15%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10%, abgezweigt und gelangt direkt in die Hilfszone und wird dort carbonyliert, wodurch die zusätzliche erforderliche Wärme geliefert wird. Das abgezweigte Material kann Olefin allein sein, jedoch enthält dieses zweckmäßig auch gelösten Kobaltkatalysator. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird vorzugsweise auch noch zusätzliches Carbonylierungsgas dem Gefäß zugeführt, in dem die weitere Carbonylierung erfolgt.

Das zweite Verfahren wird bevorzugt, weil es eine bessere Regelung der weiteren Carbonylierung ermöglicht und die Regulierung der Temperatur der in die Zersetzungszone eintretenden Flüssigkeit, welches die wichtigste Temperatur ist, erleichtert. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, kann in der Carbonylierungszone eine hohe Umwandlung von beispielsweise 80% der olefinischen Verbindung erfolgen. Die Verweilzeit der abgezweigten 10% in der Hilfszone wird derart eingestellt, daß der Grad der darin erfolgenden Um-. Wandlung des abgezweigten Olefins mindestens 90% derjenigen beträgt, die in der Hauptcarbonylierungszone stattfindet. Unter diesen Umständen ist der Grad der Umwandlung des Produktes, das in die Zersetzungszone eintritt, etwa 79%.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist auch in solchen Fällen anwendbar, bei denen zwischen den Carbonylierungs- und Zersetzungszonen kein besonderes Auffanggefäß vorgesehen ist; in diesem Fall findet die Gas-Flüssigkeits-Abscheidung in dem oberen Teil der Zersetzungszone statt, und zwischen der Hauptcarbonylierungszone und der Zersetzungszone ist ein Hilfsgefäß angeordnet, in welchem die weitere Carbonylierung stattfindet.

Die Vorteile der Erfindung liegen darin, daß sowohl die Hauptreaktions- als auch die Zersetzungsstufe innerhalb ihrer optimalen Temperaturbereiche gehalten werden können, selbst wenn diejenige der letzteren höher ist als diejenige der ersteren, was häufig beim Arbeiten mit a-Alkenen der Fall ist, ohne daß es notwendig ist, eine Wärmeisolierung anzuwenden, welche den Nachteil hat, daß hierdurch die Kosten der Anlage erhöht werden. Die Erfindung ist brauchbar, selbst wenn die optimale Temperatur für die Zersetzung gleich oder etwas geringer ist als diejenige für die Carbonylierung, da ein Wärmeverlust zwischen diesen Zonen unvermeidlich ist. Dieser Verlust kann nun aber durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren in dem gewünschten Maße ausgeglichen werden. Es kommt noch hinzu, daß das System als Ganzes genügend beweglich ist, um zu erreichen,

daß infolge äußerer Einflüsse auftretende Temperaturschwankungen, beispielsweise durch Änderung der Außentemperatur und Änderung der Zufuhrgeschwindigkeit zu der Carbonylierungszone, berücksichtigt werden können.

Das einfache, den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hat nicht die Nachteile, die der Arbeitsweise anhaften, bei der das Carbonylierungsprodukt wieder erwärmt wird, nämlich daß ίο das aufgelöste Kobalt auf den Heizoberflächen niedergeschlagen wird und so einen Verlust in dem System darstellt oder daß es sich in Rohren oder Ventilen abscheidet und Verstopfungen herbeiführt. Wie schon angegeben, erfolgt die Zersetzung vorzugsweise unter einem Druck, der etwas geringer ist als derjenige, unter dem die Hauptreaktion durchgeführt wird, und vorzugsweise erfolgt das Zersetzen und das Abziehen mit Hilfe eines so geringen Wasserstromes wie nur möglich, um das Aufrechterhalten des genauen CO : H₂-Verhältnisses in dem Gas zu erleichtern, welches der Carbonylierungsstufe wieder zugeführt wird. Dieser Druckabfall unterstützt den glatten Fluß zwischen den beiden Zonen, ohne daß zusätzliche Pumpen erforderlich wären.

Wenn die zusätzliche Carbonylierung durch Abzweigen eines Teiles des Olefinansatzes erfolgt, kann das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren auf verschiedene Weisen durchgeführt werden.

So kann das Gefäß, in dem die zusätzliche Carbonylierung stattfindet, beispielsweise aus einem zylindrischen Hochdruckauffanggefäß bestehen, das in dem Flüssigkeitsraum mit einer senkrechten bogenförmigen Scheidewand ausgestattet ist, die sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels erstreckt und die Flüssigkeit in zwei Zonen scheidet. Eine dieser Zonen, und zwar vorzugsweise diejenige mit dem größeren Querschnitt, ist mit einer Anzahl von waagerechten Prallwänden oder Siebplatten versehen, um hierdurch eine innige Mischung des Gases und der Flüssigkeit herbeizuführen. Der Hauptstrom des Carbonylierungsproduktes und der abgezweigte geringe Anteil der olefinischen Verbindung, die vorzugsweise den Kobaltkatalysator gelöst enthält, werden beide oberhalb oder vorzugsweise gerade unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in die größere Zone eingeführt, und vorzugsweise wird das Carbonylierungsgas an oder in der Nähe des Bodens desselben eingeleitet. Das sich aus der Flüssigkeit in den beiden Zonen des Auffanggefäßes abscheidende Gas wird oben abgezogen, und die Flüssigkeit, in der die weitere Carbonylierung stattfindet, fließt durch den Boden des Gefäßes in die kleinere Zone und wird dann durch ein in geeigneter Weise angeordnetes Abzugsrohr in die Zersetzungszone übergeführt.

Diese Einrichtung kann aber auch so abgewandelt werden, daß das Gefäß, in dem die zusätzliche Carbonylierung stattfindet, aus einem zylindrischen Hochdruckauffanggefäß besteht, das an der Oberseite mit einem Gasauslaßrohr und- am Boden mit einem Einlaßrohr für die geringe Menge der abgezweigten olefinischen Verbindung ausgestattet ist, die vorzugsweise den Kobaltkatalysator gelöst enthält, wobei das Gefäß weiterhin noch mit Einlaßrohren für das Carbonylierungsgas versehen ist. Das Abzugsrohr für das flüssige Produkt besteht aus einem senkrechten Standrohr.

Eine gute Anpassungsfähigkeit der Arbeitsweise kann bei beiden Verfahren dadurch erzielt werden, daß an dem Hilf sgef äß in verschiedenen Höhen eine Anzahl von Abzugsrohren angeordnet ist, von denen jedes mit einem Ventil ausgestattet ist. Auf diese Weise kann die Flüssigkeitskapazität des Gefäßes geändert werden und demgemäß auch die Verweilzeit derart eingestellt werden, daß sie dem zusätzlichen Carbonylierungsgrad angepaßt wird, der erforderlich ist, um die gewünschte Temperatur der Flüssigkeit zu erhalten, die in die Zersetzungszone eintritt.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das bei 250 at arbeitet und in das Diisobutylen, das 0,1 °/o Kobalt als Naphthenat in Lösung 'enthielt, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 1 pro Liter Reaktionsraum pro Stunde zusammen mit einer Mischung von CO : H₂ in einem Verhältnis von 1 :3 mit einem Volumenverhältnis von Gas zu Flüssigkeit (gemessen bei 20° C und 1 at) von 1200:1 eingeführt wurde, betrug der Grad der Umwandlung am Auslaß 80 Gewichtsprozent, wenn die Temperatur an diesem Punkt 155⁰C betrug. Dieses Produkt wurde über ein Auffanggefäß mit einer Flüssigkeitskapazität von etwa 5% derjenigen des Hauptcarbonylierungsreaktionsgefäßes einer Katalysatorzersetzungszone zugeleitet, in der es ohne äußere Erwärmung mit Wasserstoff behandelt wurde, wobei Kohlenoxyd unter Zersetzung des Metallcarbonyle frei gemacht wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Temperatur der Flüssigkeit, welche aus der Zersetzungszone austrat, nur 130⁰ C betrug, also geringer war als die optimale Zersetzungstemperatur von 150° C.

Durch Vergrößerung der Zufuhrgeschwindigkeit und der Abzugsgeschwindigkeit aus dem Hauptreaktionsgefäß auf das i,5fache (wodurch die Um-Wandlung in der Hauptcarbonylierungszone auf 76% verringert wurde) wurde es möglich, die Temperatur am Auslaß der Zersetzungszone auf 150⁰C zu halten, was das Optimum darstellt, und dieses wurde erreicht, ohne daß die Gesamtumwandlung des Systems gesenkt wurde, welche bei 80 Gewichtsprozent verblieb.

Beispiel 2

Eine Mischung von C₆-C₈-Alkenen, welche 0,1 °/o Kobalt als lösliches Salz enthielt und die auf 120° C vorerwärmt wurde, wurde mit einer Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, in der das Molverhältnis CO : H₂ 1:3 betrug, und zwar mit einer mittleren Temperatur in der Reaktionszone von 14ο⁹ C und einem Druck von 250 at,

wobei die Auslaßtemperatur i6o° C betrug. Ein geringer Anteil der zugesetzten Alkenmischung, welche den Katalysator enthielt, wurde nicht der Hauptreaktion zugeführt, sondern in ein Auffanggefäß an der Austrittsseite des Reaktionsgefäßes abgezweigt, und diesem Gefäß wurde ebenfalls eine Mischung des Carbonylierungsgases mit einem Molverhältnis CO : H₂ von ι : 3 zugeführt, und zwar in einem volumetrischen Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit von 1000:1 (gemessen bei 20⁰C und ι at).

Der erwähnte geringe Teil der Alkenmischung wurde derart ausgewählt, daß die Menge an in dem Auffanggefäß umgesetztem Alken etwa 10% derjenigen Menge betrug, die in dem Hauptcarbonylierungsreaktionsgefäß umgesetzt wurde, wobei das Fassungsvermögen des Auffanggefäßes derart war, daß darin die Verweilzeit 10% derjenigen in dem Hauptcarbonylierungsreaktionsgefäß betrug. Die Wärmeentwicklung in dem Auffanggefäß war in diesem Fall ausreichend, um die Temperatur der Flüssigkeit, die in die Katalysatorzersetzungszone eintrat, auf i6o° C zu erhöhen, was eine besonders geeignete Temperatur für die Kobaltcarbonylzersetzung darstellt. Der Druck in dieser Zersetzungszone betrug einige Atmosphären weniger als derjenige, in dem Carbonylierungsreaktionsgefäß.

Beispiel 3

Propylen wurde mit einer Gasmischung carbonyliert, die ein Molverhältnis CO : H₂ von 1 :3 besaß, und zwar in flüssiger Phase unter einem Gesamtdruck von 250 at, wobei als Reaktionsmedium eine Mischung von carbonylierten Verbindungen angewandt wurde, die innerhalb des Bereiches von 180 bis 200° C siedete, und wobei das volumetrische Verhältnis von Propylen zu Reaktionsmischung unter den obwaltenden Bedingungen 1 :1 betrug. Die Konzentration des Kobalts in der Reaktionsmischung betrug etwa 0,1%, das Gas-Gesamtflüssigkeits-Volumenverhältnis, gemessen bei Normaltemperatur und Druck, betrug 800 :1, und die Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug etwa 0,6 1 pro Liter Reaktionsraum pro Stunde.

4-5 Es fand eine hohe Umwandlung des Propylens (93%) statt, und die Temperatur des die Reaktionszone verlassenden flüssigen Produktes betrug 170⁰C. Das Produkt wurde dann über ein Auffanggefäß zwecks Trennung in Gas und Flüssig-

jo keit einer Katalysatorzersetzungszone zugeleitet, in der es mit Wasserstoff behandelt wurde. Die Temperatur der das Auffanggefäß verlassenden Flüssigkeit betrug 150⁰ C, und demgemäß war die Temperatur in der Zersetzungszone zu niedrig, was eine unzureichende Zersetzung der Kobaltcarbonylverbindungen zur Folge hatte.

Diese Verhältnisse wurden dadurch abgeändert, daß flüssiges Propylen in einem Volumenverhältnis von 7,5 % der Propylenzufuhr zu dem Hauptreak-

o tionsgefäß in das Auffanggefäß eingeleitet wurde, und zwar an einem Punkt, der entfernt war von dem Auslaß für das flüssige Produkt. Dieses flüssige Propylen wurde zusammen mit Carbonylierungsgas der gleichen Zusammensetzung wie oben in einem Volumenverhältnis von Gas (gemessen bei Normaltemperatur und Druck) zu flüssigem Propylen (gemessen unter Reaktionsbedingungen) von 400 : ι eingeleitet. Die durch diese zusätzliche Carbonylierung entwickelte Wärme war ausreichend, um die Temperatur der das Auffanggefäß verlassenden Flüssigkeit auf i6o° C und die Temperatur der die Zersetzungszone verlassenden Flüssigkeit auf etwa 150⁰ C zu bringen. In der Zersetzungszone konnte dann innerhalb des optimalen Temperaturbereiches gearbeitet werden.

Beispiel 4

Es wurden zwei Versuche der Carbonylierung von Heptenen durchgeführt, der eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der andere nach dem üblichen Verfahren, d. h. ohne eine zweite Reaktionszone. Bei jedem Versuch wurden die Geschwindigkeiten der Olefin- und Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Zufuhren sowie die Zusammensetzung der zugeführten Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Mischung und der zugeführten Heptene gleichbleibend gehalten. Jeder Versuch wurde über mehrere Tage hinweg durchgeführt, und die Pause zwischen den Versuchen war nicht länger als notwendig, um nach der notwendigen Verfahrensänderung stetige Betriebsbedingungen zu erhalten. In jedem Versuch war die durch Hydrierung des Carbonylierungsprodukts erhaltene Ausbeute an Isooctanol die gleiche.

Bei dem ersten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuch, wurde eine zweite Reaktionszone mit einem Volumen von 12,5% des der Hauptreaktionszone verwendet. 4% der Carbonylierung erfolgten in dieser zweiten Reaktionszone. Die in Betracht zu ziehenden Vergleichswerte der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 2 zeigt, daß man bei dem erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren eine erheblich bessere Abscheidung des Kobalts aus dem Carbonylierungs-

	Versuch	1	2
	142 180	182 179
Hauptkonverter Einlaßtemperatur, 0C Auslaßtemperatur, 0C	191
Zweiter Konverter Auslaßtemperatur, 0C	170 167	160 157
Kobaltabscheidungsgefäß Einlaßtemperatur, 0C Auslaßtemperatur, 0C	0,51 0,08	0,66 0,17
Kobaltgehalt des Produkts bei Kobaltabscheidung, kg/m3 Einlaß	86,3	74>2
Auslaß
Kobaltabscheidung, %

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produkt erhält, und zwar ohne Ausbeuteverlust an Alkoholendprodukt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung von zwei Carbonylierungszonen, wobei die Reaktionsmischung zunächst eine Hauptcarbonylierungszone durchläuft, in welcher der größte Teil der Umsetzung erfolgt, woran sich eine weitere Carbonylierungszone anschließt, worauf nach Abtrennen der Gasanteile, das Gemisch in eine Zersetzungszone geleitet wird, in welcher die Zersetzung des Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 170⁰ C erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeführung des Systems unter Anwendung bekannter Maßnahmen so geleitet wird, daß die Zersetzungstemperatur am Ende der zweiten Carbonylierungszone erreicht wird, wobei die Verweilzeit in der zweiten Carbonylierungszone so gewählt wird, daß sie weniger als i5^fl/o, vorzugsweise weniger als 10 Vo, der Verweilzeit der Flüssigkeit in der ersten Carbonylierungszone beträgt, so daß die Zersetzung des Katalysators zumindest zum größten Teil in der anschließenden Zersetzungszone erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Hauptcarbonylierungszone 110 bis 150⁰C beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 15% der gesamten Carbonylierung in der zweiten Carbonylierungszone erfolgen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionspartner in der zweiten Carbonylierungszone 3 bis 15 °/o der in der Hauptcarbonylierungszone beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 888094 (Unterlagen bekanntgemacht in TOM-REEL Mikrofilm Nr. 168 im Jahre 1945); Fiat Final Report 1000, S. 9.

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