DE1218428B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο - 7/03

Nummer: 1218428

Aktenzeichen: E12071IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. März 1956

Auslegetag: 8. Juni 1966

Die vorliegende Erfindung betrifit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach der Oxosynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit olefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Kobaltkatalysators. Diese Oxosynthese zur Gewinnung von Aldehyden aus Olefinen ist wohlbekannt. Man arbeitet dabei gewöhnlich in Gegenwart eines Kobaltkatalysators in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden der olefinische Ausgangsstoff, der Katalysator und entsprechende Mengen von CO und H₂ unter erhöhten Drücken von etwa 175 bis zu 280 kg/cm² und bei erhöhten Temperaturen von 150 bis über 200° C zu einem Produkt umgesetzt, das hauptsächlich aus Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom mehr als das behandelte Olefin besteht. Dieses Produkt, das noch solche Verbindungen gelöst enthält, wie die Carbonyle des Kobalts, behandelt man dann in einer zweiten Stufe oder Katalysatorentfernungszone zur Beseitigung löslicher Metallverbindungen und Metallkomplexe. Dies erreicht man im allgemeinen durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines inerten Gases, Wasser, Wasserdampf und verdünnter Säure.

Das katalysatorfreie Produkt hydriert man dann meist zu dem entsprechenden Alkohol. Diese Carbonylierungs- oder Oxoreaktion stellt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung wertvoller primärer Alkohole dar, die insbesondere als Zwischenerzeugnisse für die Herstellung von Weichmachern und Reinigungsmitteln große Bedeutung haben. Je nach Art der gewünschten Alkohole nimmt man für diese Umsetzung olefinische Verbindungen mit langen oder kurzen Ketten als Ausgangsstoffe. Aber nicht nur Olefine, sondern auch viele andere solcher organischen Verbindungen, die mindestens eine aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, können nach diesem Verfahren umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun. ein Zweistufenverfahren, bei welchem in der ersten Stufe aus einem Kobalt enthaltenden Material, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die aktive Form des Kobaltkatalysators hergestellt und in einer zweiten Stufe die Carbonylierung durchgeführt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe bei einem Druck von 140 bis 250 Atmosphären und einer Temperatur von 65 bis 120° C und in der zweiten Stufe bei einem Druck von 20 bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von 90 bis 150° C arbeitet.

Für die erste Stufe kann man von dem metallischen Kobalt selbst oder seinen Oxyden, Carbonaten oder von Salzen dieses Metalls mit hochmolekularen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
durch die Oxosynthese

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom' 10. März 1955 (493 514)

organischen Säuren ausgehen, z. B. Stearin-, Öl-, Pahnitin-, Naphthensäure. Diese organischen Salze des Kobalts sind in organischen Lösungsmitteln löslich und ergeben besonders leicht die aktive Form des Kobaltkatalysators, nämlich Kobaltcarbonylverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonylhydrid. Besonders zweckmäßig nimmt man als Lösungsmittel bei der genannten Herstellung der Kobaltcarbonylverbindungen das für die spätere, eigentliche Oxoreaktion in Frage kommende Olefin, das auch als Lösungsmittel für die carbonsauren Kobaltverbindüngen dienen kann, oder auch einen Strom aus Kreislaufprodukten der Oxoreaktion. Man hat ferner auch schon vorgeschlagen, den Katalysator auf einen vorzugsweise mit Thorium aktivierten Träger zu bringen und so in Form einer Aufschlämmung statt als Metallseife mit dem Kohlenmonoxyd und dem Wasserstoff zusammenzubringen.

Das für dieses Verfahren benutzte Synthesegasgemisch kann H₂ und CO in Mengenverhältnissen enthalten, die am besten bei etwa 1:1 liegen. Jedoch sind geringe Abweichungen nach beiden Seiten zulässig, insbesondere ein leichter Wasserstoffüberschuß, und zwar deshalb, weil Wasserstoff im allge-

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meinen bei der auf die Oxosynthese folgenden Hydrierungsreaktion der Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen ohnehin nötig ist. Nach Umwandlung der olefinischen in die aldehydischen Verbindungen zieht man im allgemeinen die erhaltenen Produkte und die nicht umgesetzten Gemischbestandteile in eine Kobalttrennzone ab, in der man den gelösten Katalysator in bekannter Weise durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Abstreifgasen, Dampf oder chemischen Mitteln, entfernt.

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise des umgesetzten Olefins selbst, zu der genannten Oxoreaktion ist bekannt, wie es auch bekannt ist, daß Kobaltcarbonylverbindungen die wirksamste Form dieses Katalysatormetalls darstellen. Bisher hat man jedoch noch nicht die genannte Oxoreaktion in der hier vorgeschlagenen Weise unterteilt und dabei vor allem darauf achtgegeben, daß man bei der Herstellung der Kobaltcarbonylverbindungen durch besonders niedrige Reaktionstemperaturen bei hohen Drücken besonders gute Ausbeuten und schnelle Umsetzungen zu diesen Katalysatorverbindungen erreichen kann. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, nämlich wenn man nach vorliegender Erfindung in der zweiten Stufe dann unter Benutzung des Kobaltcarbonylkatalysators unter verhältnismäßig niedrigem Druck arbeitet, was aus betriebstechnischen Gründen einfacher und billiger ist, als wenn man auch in dieser Stufe mit hohen Betriebsdrücken fahrt. So ist es z. B. aus der deutschen Patentschrift 939 573 bekannt, zur Kobaltcarbonylherstellung sauerstoffhaltige anorganische Verbindungen durch kontinuierliche Umsetzung fester Kobaltverbindungen oder von metallischem Kobalt mit Kohlenmonoxyd zu Kobaltcarbonyl in einer Zone für den Katalysator bei 30 bis 250° C und einem Kohlenmonoxyd-Teildruck von 20 bis 300 at in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und Einleitung des gebildeten Kobaltcarbonyls in die Reaktionszone zu arbeiten, in der die Olefine, z. B. Propylen, kontinuierlich und ohne Zufuhr von festen Kobaltverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und ziemlich hohem Druck zu den Aldehydprodukten umgesetzt werden. Hierbei wird jedoch in der ersten Stufe nicht in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet; ferner ist es nicht bekanntgeworden, daß in der ersten Stufe der Druck unbedingt verhältnismäßig niedrig sein muß, und außerdem wendet man hierbei in der eigentlichen Oxostufe verhältnismäßig hohen Druck an.

Die folgende Tabelle ist das Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über die Reaktionskinetik bei Oxoumsetzungen; es zeigt die Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten unter ähnlichen Reaktionsbedingungen bei Anwendung verschiedener Formen des Kobalts. Die Geschwindigkeitskonstanten k und Oleatvergleichsfaktoren K, die durch die Beziehung

(Jc) Kobaltoleat

(k) Katalysator

wiedergegeben werden, sind in den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Der Oleatvergleichsfaktor gibt ein unmittelbares Maß für die Wirksamkeit von Kobaltoleat im Vergleich zu den anderen in Frage stehenden Formen des Kobaltkatalysators.

Katalysatorform	Geschwindig keitskonstante (k) Min. 1 (•ΙΟ')	Oleat- vergleichs- f aktor (K)
Kobaltoleat Kobaltoxyd Kobaltmetall Kobaltocarbonat Kobaltooxalat Basisches Kobaltformiat	85,6 6,0 2,9 5,3 4,9 4,8	14,2 29,5 16,1 17,5 . 17,8

Aus diesen Daten geht hervor, daß bei Verwendung von Kobaltoleat die 14fache Reaktionsgeschwindigkeit der mit Kobaltoxyd erreichbaren und etwa die 30fache der mit Kobaltmetall erreichbaren möglich ist, während man mit anderen unlöslichen Kobaltverbindungen mittlere Werte erhält, die alle weit niedriger als bei löslichem Kobaltoleat liegen.

Daraus ist leicht zu ersehen, daß vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit beim Oxoverfahren unlösliche Formen von Kobalt viel weniger geeignet als lösliche Formen sind. Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von festen Formen des Kobalts,

z. B. von Kobaltoxyd, in Kobaltcarbonyl durch Umsetzung mit H₂ und CO enthaltendem Gas bei etwa 65 bis 120° C und unter 175 bis 250 kg/cm² wesentlich schneller vor sich geht, als wenn die Temperaturen im Bereich der üblichen Aldehydsynthesereaktion, d. h. bei etwa 150 bis 190° C liegen. Unter den Bedingungen der Carbonylbildung ist jedoch die Olefinumwandlung verhältnismäßig gering; außerdem müssen dabei höhere Umwandlungsgrade als etwa 25% vermieden werden, da die stark exotherme Aldehydsynthese die Ansammlung großer Mengen der aktiven Katalysatorform erschwert. Wenn es zu einer hohen Umwandlung in Aldehyd kommt, liegt die Temperatur notwendigerweise in einem Bereich, der über demjenigen Hegt, bei dem sich rasch Carbonyl aus dem Kobaltoxyd bildet.

Wie bereits erwähnt, benötigte man bisher für die eigentliche Olefinumwandlung in Aldehyde hohe Drücke von etwa 140 bis 320 kg/cm². Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei dieser älteren Arbeitsweise die Reaktion unter niedrigeren Drücken entweder unvollständig ist oder, falls sie vollständig ist, mit zu niedriger Geschwindigkeit verläuft, als daß die Umsetzung im großen durchführbar wäre. Bei 50 Atmosphären beträgt z.B. die Geschwindigkeit etwa ein Drittel derjenigen bei 20 Atmosphären. Ferner ist es bekannt, daß die Carbonylierungsreaktion zwar schon bei atmosphärischen oder fast atmosphärischen Drücken ausführbar ist; jedoch ist sie unter diesen Bedingungen nicht nur außerordentlich langsam, sondern stellt außerdem keine echte katalytische Reaktion dar; denn hierbei wird das Kobalthydrocarbonyl statt in katalytischen in stöchiometrischen Mengen benötigt. Es wäre deshalb sehr vorteilhaft, wenn man die Oxoreaktion im großen unter so niedrigeren Drücken durchführen könnte, da man gewaltige Einsparungen an den Kosten für Anlage und Unterhaltung machen könnte. Im übrigen ließe sich dann auch ein reineres Produkt herstellen, da mit niedrigerem Druck arbeitende Verfahren im allgemeinen weniger durch gleichzeitige Nebenreaktionen beeinträchtigt werden.

Diese Nachteile der früheren Ausführungsweise der Oxoreaktion lassen sich jedoch vermeiden, wenn

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man mit fertig zubereitetem Kobaltcarbonylkatalysa- vermindert und die Umwandlung zu Ende geführt tor, wie vorstehend für die erste Stufe angegeben, wird. Der Gesamtdurchsatz an Gas und Flüssigkeit arbeitet, wobei es besonders günstig ist, daß man in wird so eingestellt, daß der gewünschte Umwandder ersten oder Katalysatorzubereitungsstufe bei lungsgrad, im allgemeinen zwischen 70 und 80 Molziemlich niedrigen Temperaturen arbeiten kann. 5 prozent, erreicht wird. Im allgemeinen ist der Raum-Unter diesen Bedingungen bildet sich die wirksame inhalt der zweiten Stufe beträchtlich größer als der-Katalysatorform äußerst rasch, während, die Reak- jenige in der ersten Stufe.

tion zwischen dem Katalysator und allen etwa vor- Die vorliegende Erfindung wird an Hand der fol-

handenen Olefinen wenig begünstigt wird. Man genden ausführlicheren Beschreibung sowie der

benötigt deshalb für diese Stufe auch nur verhältnis- ίο Zeichnungen noch besser verständlich werden, die

mäßig kleine Hochdruckreaktionsbehälter zur Her- schematische Darstellung von zur Ausführung der

stellung großer Mengen des aktiven Katalysators. bevorzugten Verfahrensformen nach vorliegender

Für die eigentliche Carbonylierungsreaktion hin- Erfindung geeigneten Systemen sind,
gegen muß man die bekannten Druck-Temperatur- Nach Fig. 1, die ein Aldehydsynthese-Reaktions-Beziehungen beachten, die die Stabilität des Kataly- 15 system mit zwei Reaktionsbehältern darstellt, führt sators kritisch beeinflussen und die Oxonierung bei man einen olefinischen Kohlenwasserstoff," der ein verhältnismäßig niedrigen Drücken von etwa 20 bis Kohlenwasserstoffatom weniger als das gewünschte 50 kg/cm² ermöglichen. Aldehydprodukt enthält, durch die Beschickungs-

Diese Beziehung ist kritisch, da man bei einem leitung 6 von unten her in den Reaktionsbehältern 4

gegebenen Druck die Temperaturbedingungen nicht 20 der ersten Stufe ein. Gleichzeitig führt man durch

überschreiten darf, ohne die katalytischen Eigen- die Leitung 6 und den Vorwärmer 8 eine Aufschläm-

schaften und die übliche Reaktionskinetik der Car- mung, Suspension oder einen Brei ein, der aus einer

bonylierungsreaktion zu stören. Die Bedingungen festen, in Olefinen unlöslichen Form des Kobalts,

sind als Gesamtdruck für ein Verhältnis H₂ : CO im z. B. Kobaltoxyd, -carbonat, basischem Formiat,

Synthesegas wie etwa 1:1 angegeben. Dieses Mi- 25 Metall oder anderen leicht erhältlichen Formen die-

schungsverhältnis im Synthesegas ist am besten für ses Metalls, in Olefin suspendiert oder dispergiert

die meisten Systeme geeignet. Geringe Abweichungen besteht. Bei Verwendung eines Breis kann man die-

um einige zehntel von einer Einheit des 1:1-Verhält- sen durch Mischen eines feinverteilten Pulvers mit

nisses stören nicht merklich große Abweichungen in etwa 50 Gewichtsprozent Petrolatum herstellen;

einer der beiden Richtungen, verringern dagegen die 30 hierbei ist die Erosion der Pumpen nur sehr gering,

Reaktionsgeschwindigkeit. Änderungen durch Erhö- und es setzen sich nur ganz wenig Feststoffe ab. Die

hung des H₂ : CO-Verhältnisses sind noch eher trag- Menge des zugesetzten Katalysators beträgt etwa

bar als eine Verminderung dieses Verhältnisses. 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ge-

In der ersten Verfahrensstufe nach vorliegender samte zu Aldehyd und Alkohol umzuwandelnde

Erfindung empfiehlt es sich, außer den erwähnten 35 Olefin. Da eine Teilung des Olefinbeschickungsstro-

niedrigen Temperaturen vorzugsweise eine lineare mes zwischen den ersten beiden Reaktionsstufen

Geschwindigkeit von etwa 0,12 bis 0,24 cm/Sek. ein- erwünscht ist und sämtlicher Katalysator in den

zuhalten. Für die zweite Stufe ist bei einer von der Reaktionsbehältern 4 der ersten Stufe eingeführt

Stabilität des Katalysators unter niedrigem Druck wird, ist es offensichtlich, daß das Mengenverhältnis

anhängigen Temperatur, zur Ausnutzung der bei 40 von Kobalt zu Olefin größer als hier angegeben sein

dieser Temperatur erreichbaren günstigsten Um- kann.

Wandlungsbedingungen, eine beträchtlich höhere Innerhalb des Reaktionsbehälters 4 hält man den

Lineargeschwindigkeit vorzuziehen, etwa zwischen Druck von H₂ und CO auf etwa 175 bis 250 kg/cm²,

1,5 und 3 cm/Sek. Vorzugsweise teilt man den Gas- und die Temperatur auf 65 bis 120° C, vorzugsweise

strom und gegebenenfalls auch die Olefinströme der- 45 auf 80 bis 110° C. Wesentlich höhere Temperaturen

art auf, daß man in letzterem Falle etwa 5 bis 20 %> sind in dieser Stufe zu vermeiden, da sie die Um-

der Oleflnbeschickung in die erste Zone einführt und Wandlung der unlöslichen Kobaltverbindungen in

so viel Synthesegas zufügt, daß die obengenannten aktivem Katalysator beträchtlich verschlechtern. Die

günstigen linearen Geschwindigkeiten erreicht wer- Reaktionsbedingungen, Beschickungsgeschwindigkei-

den. Es ist jedoch nicht unbedingt nötig, daß die 5° ten und Berührungszeiten werden innerhalb des Be-

Olefinbeschickung geteilt wird. Sie trägt nur einen hälters 4 sorgfältig geregelt, um Temperaturen über

geringen Anteil zur linearen Gesamtgeschwindigkeit oder unter dem obengenannten Bereich zu vermei-

bei und kann auch ganz durch beide Stufen hindurch- den; denn niedrigere Temperaturen verlangsamen

geführt werden. die Entstehung des wirksamen Katalysators zu sehr.

Nach vorliegender Erfindung führt man deshalb 55 So wählt man z. B. für Flüssigkeiten Beschickungseine Auf schlämmung oder einen Brei aus unlöslichen geschwindigkeiten von 0,1 bis 5V/V/Std. und für katalytischen Ausgangsstoffen und der gesamten Gase solche von 9 bis 54 m^s je Hektoliter Olefin, oder einem Teil der frischen oder teilweise umge- Zur Erreichung des obenerwähnten Temperaturbereiwandelten Beschickung in die erste Stufe des Reak- dies soll vorzugsweise das Olefinprodukt in dieser tionsbehälters ein. Außerdem setzt man dem Reak- 60 Stufe nur in begrenztem Umfang umgewandelt tionsgefäß der ersten Stufe ein Synthesegasgemisch werden.

aus H₂ und CO in einem Verhältnis von etwa 1:1 zu Nach genügender Verweilzeit für die Umwandlung

und hält es unter Drücken von etwa 175 bis 250 kg/ nahezu allen festen Kobalts in die wirksame Kataly-

cm². Die Temperatur in diesem Behälter liegt bei satorform, die unter den Reaktionsbedingungen sehr

etwa 65 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 110° C. 65 rasch vor sich geht, zieht man den ganzen Strom

Der gesamte, die erste Stufe verlassende Strom tritt durch die Leitung 10 nach oben ab. Der abgezogene

sodann in eine zweite Stufe über, wo die Temperatur Strom besteht aus Olefin, gegebenenfalls auch Al-

auf 90 bis 150° C erhöht, der Druck auf 20 bis 50 dehydprodukten, und gelöstem Kobaltkatalysator; er

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ist praktisch frei von suspendierten oder dispergierten andere lösliche Formen des Kobalts in ölunlösliche

festen kobalthaltigen Bestandteilen. Dieses Gemisch Formen, z. B. Kobaltmetall, Oxyde, Carbonate,

kann man vorteilhafterweise durch einen Hochdruck- basische Carbonate und Formiate. Bei dieser Zer-

abscheider 12 leiten. Die durch die Leitung 14 wei- Setzung helfen die Gase, das frei werdende CO

terfließende Flüssigkeit wird von unten her in den 5 durch die Leitung 42 aus dem System hinwegzufüh-

ersten Reaktionsbehälter 16 der zweiten Stufe ein- ren. Zur Entfernung des Kobalts kann man auch

geführt. andere Verfahren anwenden.

Dieser Behälter 16 wird vorzugsweise unter etwa Die flüssigen Aldehydreaktionsprodukte, die nun-20 bis 50 kg/cm² betrieben. Bei einer Zusammen- mehr fast frei von gelöstem Carbonylierungskatalysetzung des Synthesegases im Verhältnis 1:1 liegt io sator sind, fließen durch die Leitung 44 aus der die Temperatur vorzugsweise höher, etwa zwischen Katalysatorabscheidungszone 38 ab und gelangen in 90 und 150° C. In diese Stufe kann man durch die die Feststoffgewinnungszone 46, wo die durch die Leitung 20 noch zusätzliches Synthesegas zuführen Wärmeeinwirkung oder durch andere Behandlungsund ebenso gegebenenfalls den Rest des Olefins (falls maßnahmen in dem Behälter 38 entstandenen festen die Beschickung ursprünglich geteilt worden ist) 15 kobalthaltigen Stoffe entweder durch Absetzen, FiI-durch die' Leitungen 22 und 20. Die Kobaltkonzen- tration oder nach anderen üblichen Verfahren zutration beträgt hier 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent, rückgewonnen werden.

bezogen auf die den beiden Stufen zugeführte Olefin- Das metallfreie flüssige Produkt wird sodann zur

Gesamtbeschickung. Der gesamte Gas- und Flüssig- Weiterverarbeitung, vorzugsweise zur Herstellung

keitsdurchsatz wird so geregelt, daß der gewünschte 20 von Alkoholen durch Hydrierung, durch die Leitung

Umwandlungsgrad im allgemeinen zwischen 70 und 48 abgezogen. Die gewonnenen metallischen und

80 Molprozent liegt. Die höhere Temperatur in dem sonstigen festen Kobaltverbindungen, die in den

Reaktionsbehälter 16 läßt sich durch die vollkom- Olefinen und Aldehyden unlöslich sind, können

menere Umwandlung der Olefinbeschickung und durch die Leitung 50 aus dem Feststoffgewinnungs-

durch teilweise Rückführung des abgekühlten Pro- 25 system 46 (z. B. einem Filter) entnommen werden

duktes aus dem Reaktionsbehälter steuern, wie wei- und können nach Suspendierung in der dem Reak-

ter unten noch näher erläutert wird. Da aller Kataly- tionsbehälter 4 der ersten Stufe zugeführten Olefin-

sator bereits in aktiver Form in den Reaktionsbehäl- beschickung erneut für das Verfahren benutzt

terlö hineinkommt, entsteht dort kein Zeitverlust werden.

für die Umwandlung anderer Formen des Kobalts in 30 Unter bestimmten Umständen kann die Verwen-

die aktiven Katalysatorarten. dung öllöslicher Formen des Kobalts oder sogar

Im allgemeinen benötigt man für die Stufe II mehr wäßriger Lösungen von Kobaltsalzen zweckmäßig Reaktionsraum und arbeitet dafür unter verhältnis- sein. Außerdem kann man die Haupt-Carbonyliemäßig niedrigerem Druck als in Stufe I. Die Stufe II rungsreaktion anstatt in einem einzigen Reaktionskann den. 5- bis 20fachen Raum wie die StufeI 35 behälter, wie in der Zeichnung dargestellt, auch in beanspruchen. Die Temperaturen liegen jedoch in mehreren Behältern hintereinander durchführen. Dies Stufell ebenso hoch wie in Stufe I. Dies erleichtert hat den Vorteil, daß die Verweilzeit langer und die den Bau und den Betrieb des Systems und unter- Umwandlung vollständiger ist. Im übrigen braucht scheidet es außerdem, zusammen mit den Druckver- gegebenenfalls wegen der Anwendung niedrigerer hältnissen, von vielen der bisher vorgeschlagenen 40 Temperaturen und niedrigerer Drücke der Aldehydmehrstufigen Arbeitsweisen. synthesebehälter nicht gekühlt zu werden. Diese Tat-

Die flüssigen sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, sache ist von großer Wichtigkeit, da die Kühlung des hauptsächlich aus Aldehyden und gelöstem Kobalt Reaktionsbehälters einen großen Teil der für die bestehend, verlassenden Reaktionsbehälter 16 oben. Carbonylierung erforderlichen Anlagekosten bean-Dieses unter etwa 20 bis 50 kg/cm² stehende, etwa 45 spracht. Dieser Vorteil besteht auch bei der Um-90 bis 150° C warme Gemisch fließt durch die Lei- Setzung besonders reaktionsfähiger, niedermolekulatung 24 in den Kühler 26, wo es auf etwa 15 bis rer Beschickungen, z. B. aus Äthylen, Propylen, nor-50° C abgekühlt wird, und gelangt dann in den Ab- malern und Isobutylen, Amylenen und Hexenen.
scheider 28, in dem die nicht umgesetzten Gase von Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich durch den Flüssigkeiten abgetrennt werden. Die nicht um- 50 die folgenden besonderen Beispiele noch weiter ergesetzten Gase entweichen durch die Leitung 30 und läutern,
kehren zum Teil in den Kreislauf zurück. . Beispiel 1

Ein Strom aus flüssigem Aldehydprodukt, der

noch Kobalt gelöst enthält, wird durch die Leitung Die Beziehung zwischen Katalysatorstabilität,

32 abgezogen; einen Teil davon pumpt man durch 55 Temperatur und Druck_o wurde unter Verwendung

die Leitung 34 zurück in den Reaktionsbehälter 16, eines Gases mit einem Verhältnis von H₂: CO wie

um dieser Zone ein Kühlmittel zu liefern; es kann 1,1:1 als Synthesegas wie oben bestimmt und ist in

dabei zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Fig. 2 dargestellt.

Temperatur in verschiedenen Höhen oder Zonen in Diese Beziehung wurde aus einzelnen diskontinu-

den Behälter 16 eingespritzt werden. Das nicht im 60 ierlichen Syntheseversuchen wie folgt abgeleitet:

Kreislauf geführte Aldehydprodukt wird durch die Die Reaktion wird in üblicher Weise unter einem

Leitung 36 entnommen und nach Druckentspannung Synthesegasdruck von etwa 210 kg/cm² und bei der

und weiterer Entgasung in eine Entkobaltierungs- gewünschten Temperatur mit entweder olefinlös-

zone 38 geleitet, wo es unter einem Druck zwischen Sehen oder olefinunlöslichen Katalysatoren begon-

etwa normalem Druck bis zu 35 kg/cm² in Gegen- 65 nen. Man beginnt die Reaktion unter 210 kg/cm²

wart eines inerten Gases, z. B. Wasserstoff, oder mit und beendet sie zu dem Zeitpunkt, an dem kein Gas

Wasser oder Dampf auf etwa 90 bis 200° C erwärmt mehr absorbiert wird (im allgemeinen bei weniger

wird; dabei zersetzt sich das Kobaltcarbonyl und als 70 kg/cm²), wodurch man ein vollständiges

Druckabfalldiagramm erhält. Das System wird zu keinem Zeitpunkt erneut unter Druck gesetzt. Außerdem muß darauf geachtet werden, daß die Olefinbeschickung in solcher Menge zugeführt wird, daß die Umwandlung bei Beendigung des Druckabfalls 40 bis 50% nicht überschreitet, so daß die kinetischen Verhältnisse richtig eingehalten werden. Auf dem Druckabfalldiagramm kann man entweder unmittelbar oder in Werten der Umwandlung eine solche Druckhöhe beobachten, bei der die Reaktion von den kinetischen Beziehungen erster Ordnung abweicht. Diesen Druck bezeichnet man als kritischen Stabilisationsdruck für die katalytische Reaktion bei der jeweiligen Temperatur.

Aus F i g. 2 geht hervor, daß der kritische Stabilisationsdruck des Katalysators bei 120° C etwa 24 kg/cm* beträgt, bei 180° C auf etwa 100 kg/cm² ansteigt und bei weiterem Temperaturanstieg sehr stark weiter zunimmt. Dadurch erklärt sich auch, weshalb die Durchführung der Carbonylierungsreaktion bei Temperaturen wesentlich über 180° C auf Schwierigkeiten stößt.

Beispiel 2

Die Ergebnisse verschiedener Versuche zum Vergleich des zweistufigen, unter niedrigem Druck arbeitenden Verfahrens mit dem üblichen Hochdruckverfahren, unter Verwendung von Cyclohexan als Olefin, sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Bei diesen Versuchen stellte man zuerst unter Verwendung von 200 cm³ Olefin und 7 bis 22 g festem Kobaltacetat unter einem Synthesegasdruck von 100 bis 210 kg/cm², bei 160° C und innerhalb einer Reaktionszeit von 3 Stunden die Katalysatoren her. Die gesamte Reaktion (bis zum Aufhören der Gasabsorption) dauert nur etwa 1 Stunde. Danach kühlte man den Autoklav ab, verminderte den Druck auf etwa 3,5 kgc/m² und führte 1000 cms Olefin unter Druck ein. Die Verfahren wurden mit den nachstehend für jeden Versuch angegebenen Drücken und Temperatüren fortgesetzt:
a) Bei 90° C und 30 bis 45 kg/cm² erhielt man die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit wie für 90° C und 200 bis 70 kg/cm^.

b) Bei 120° C ergab der mit niedrigem Druck durchgeführte Versuch anfangs eine etwas niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit als der entsprechende Hochdruckversuch; danach stieg die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch rasch an, so daß die durchschnittliche Gesamtreaktionszeit bis zur 7O°/oigen Umwandlung bei den Hochdruck- und den Niederdruckverfahren etwa gleich ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese in einem Zweistufenverfahren, wobei in der ersten Stufe aus einem Kobalt enthaltenden Material, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die aktive Form des Kobaltkatalysators hergestellt und in einer zweiten Stufe die Carbonylierung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einem Druck von 140 bis 250 Atmosphären und einer Temperatur von 65 bis 120° C und in der zweiten Stufe bei einem Druck von 20 bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von 90 bis 150° C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd mit einer Lineargeschwindigkeit von weniger als 0,3 cm/Sek. und vorzugsweise zwischen 0,12 und 0,24 cm/Sek. durch die flüssige Phase des Reaktionsgemisches in der ersten Reaktionszone und mit einer Gasgeschwindigkeit von 1,5 bis 3 cm/Sek. durch die zweite Reaktionszone leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 939 572, 937 890;
Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 2 (1951), S. 327;

Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, S. 657 und 658.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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