DE1218428B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die OxosyntheseInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/20—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07 c
Deutsche KL: 12 ο - 7/03
Nummer: 1218428
Aktenzeichen: E12071IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. März 1956
Auslegetag: 8. Juni 1966
Die vorliegende Erfindung betrifit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach der Oxosynthese
durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit olefinischen Verbindungen in Gegenwart
eines Kobaltkatalysators. Diese Oxosynthese zur Gewinnung von Aldehyden aus Olefinen ist wohlbekannt.
Man arbeitet dabei gewöhnlich in Gegenwart eines Kobaltkatalysators in zwei Stufen. In der ersten
Stufe werden der olefinische Ausgangsstoff, der Katalysator und entsprechende Mengen von CO und H2
unter erhöhten Drücken von etwa 175 bis zu 280 kg/cm2 und bei erhöhten Temperaturen von 150
bis über 200° C zu einem Produkt umgesetzt, das hauptsächlich aus Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom
mehr als das behandelte Olefin besteht. Dieses Produkt, das noch solche Verbindungen gelöst enthält,
wie die Carbonyle des Kobalts, behandelt man dann in einer zweiten Stufe oder Katalysatorentfernungszone
zur Beseitigung löslicher Metallverbindungen und Metallkomplexe. Dies erreicht man im allgemeinen
durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines inerten Gases, Wasser, Wasserdampf und verdünnter
Säure.
Das katalysatorfreie Produkt hydriert man dann meist zu dem entsprechenden Alkohol. Diese Carbonylierungs-
oder Oxoreaktion stellt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung wertvoller
primärer Alkohole dar, die insbesondere als Zwischenerzeugnisse für die Herstellung von Weichmachern
und Reinigungsmitteln große Bedeutung haben. Je nach Art der gewünschten Alkohole nimmt
man für diese Umsetzung olefinische Verbindungen mit langen oder kurzen Ketten als Ausgangsstoffe.
Aber nicht nur Olefine, sondern auch viele andere solcher organischen Verbindungen, die mindestens
eine aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, können nach diesem Verfahren umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun. ein Zweistufenverfahren,
bei welchem in der ersten Stufe aus einem Kobalt enthaltenden Material, Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff, die aktive Form des Kobaltkatalysators hergestellt und in einer zweiten Stufe die Carbonylierung
durchgeführt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe bei einem
Druck von 140 bis 250 Atmosphären und einer Temperatur von 65 bis 120° C und in der zweiten Stufe
bei einem Druck von 20 bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von 90 bis 150° C arbeitet.
Für die erste Stufe kann man von dem metallischen Kobalt selbst oder seinen Oxyden, Carbonaten
oder von Salzen dieses Metalls mit hochmolekularen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
durch die Oxosynthese
durch die Oxosynthese
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom' 10. März 1955 (493 514)
organischen Säuren ausgehen, z. B. Stearin-, Öl-, Pahnitin-, Naphthensäure. Diese organischen Salze
des Kobalts sind in organischen Lösungsmitteln löslich und ergeben besonders leicht die aktive Form
des Kobaltkatalysators, nämlich Kobaltcarbonylverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonylhydrid. Besonders
zweckmäßig nimmt man als Lösungsmittel bei der genannten Herstellung der Kobaltcarbonylverbindungen
das für die spätere, eigentliche Oxoreaktion in Frage kommende Olefin, das auch als
Lösungsmittel für die carbonsauren Kobaltverbindüngen
dienen kann, oder auch einen Strom aus Kreislaufprodukten der Oxoreaktion. Man hat ferner
auch schon vorgeschlagen, den Katalysator auf einen vorzugsweise mit Thorium aktivierten Träger zu bringen
und so in Form einer Aufschlämmung statt als Metallseife mit dem Kohlenmonoxyd und dem
Wasserstoff zusammenzubringen.
Das für dieses Verfahren benutzte Synthesegasgemisch kann H2 und CO in Mengenverhältnissen
enthalten, die am besten bei etwa 1:1 liegen. Jedoch
sind geringe Abweichungen nach beiden Seiten zulässig, insbesondere ein leichter Wasserstoffüberschuß,
und zwar deshalb, weil Wasserstoff im allge-
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meinen bei der auf die Oxosynthese folgenden Hydrierungsreaktion der Aldehyde zu den entsprechenden
Alkoholen ohnehin nötig ist. Nach Umwandlung der olefinischen in die aldehydischen Verbindungen
zieht man im allgemeinen die erhaltenen Produkte und die nicht umgesetzten Gemischbestandteile
in eine Kobalttrennzone ab, in der man den gelösten Katalysator in bekannter Weise durch Wärmebehandlung
in Gegenwart von Abstreifgasen, Dampf oder chemischen Mitteln, entfernt.
Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise des umgesetzten Olefins selbst, zu der
genannten Oxoreaktion ist bekannt, wie es auch bekannt ist, daß Kobaltcarbonylverbindungen die wirksamste
Form dieses Katalysatormetalls darstellen. Bisher hat man jedoch noch nicht die genannte Oxoreaktion
in der hier vorgeschlagenen Weise unterteilt und dabei vor allem darauf achtgegeben, daß man
bei der Herstellung der Kobaltcarbonylverbindungen durch besonders niedrige Reaktionstemperaturen bei
hohen Drücken besonders gute Ausbeuten und schnelle Umsetzungen zu diesen Katalysatorverbindungen
erreichen kann. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, nämlich wenn man nach vorliegender
Erfindung in der zweiten Stufe dann unter Benutzung des Kobaltcarbonylkatalysators unter verhältnismäßig
niedrigem Druck arbeitet, was aus betriebstechnischen Gründen einfacher und billiger ist,
als wenn man auch in dieser Stufe mit hohen Betriebsdrücken fahrt. So ist es z. B. aus der deutschen
Patentschrift 939 573 bekannt, zur Kobaltcarbonylherstellung sauerstoffhaltige anorganische Verbindungen
durch kontinuierliche Umsetzung fester Kobaltverbindungen oder von metallischem Kobalt mit
Kohlenmonoxyd zu Kobaltcarbonyl in einer Zone für den Katalysator bei 30 bis 250° C und einem
Kohlenmonoxyd-Teildruck von 20 bis 300 at in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und
Einleitung des gebildeten Kobaltcarbonyls in die Reaktionszone zu arbeiten, in der die Olefine, z. B.
Propylen, kontinuierlich und ohne Zufuhr von festen Kobaltverbindungen mit Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und ziemlich hohem Druck zu den Aldehydprodukten umgesetzt
werden. Hierbei wird jedoch in der ersten Stufe nicht in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet; ferner ist
es nicht bekanntgeworden, daß in der ersten Stufe der Druck unbedingt verhältnismäßig niedrig sein
muß, und außerdem wendet man hierbei in der eigentlichen Oxostufe verhältnismäßig hohen Druck
an.
Die folgende Tabelle ist das Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über die Reaktionskinetik
bei Oxoumsetzungen; es zeigt die Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten unter ähnlichen Reaktionsbedingungen
bei Anwendung verschiedener Formen des Kobalts. Die Geschwindigkeitskonstanten k
und Oleatvergleichsfaktoren K, die durch die Beziehung
(Jc)
Kobaltoleat
(k) Katalysator
wiedergegeben werden, sind in den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Der Oleatvergleichsfaktor
gibt ein unmittelbares Maß für die Wirksamkeit von Kobaltoleat im Vergleich zu den
anderen in Frage stehenden Formen des Kobaltkatalysators.
Katalysatorform | Geschwindig keitskonstante (k) Min. 1 (•ΙΟ') |
Oleat- vergleichs- f aktor (K) |
Kobaltoleat Kobaltoxyd Kobaltmetall Kobaltocarbonat Kobaltooxalat Basisches Kobaltformiat |
85,6 6,0 2,9 5,3 4,9 4,8 |
14,2 29,5 16,1 17,5 . 17,8 |
Aus diesen Daten geht hervor, daß bei Verwendung von Kobaltoleat die 14fache Reaktionsgeschwindigkeit
der mit Kobaltoxyd erreichbaren und etwa die 30fache der mit Kobaltmetall erreichbaren
möglich ist, während man mit anderen unlöslichen Kobaltverbindungen mittlere Werte erhält, die alle
weit niedriger als bei löslichem Kobaltoleat liegen.
Daraus ist leicht zu ersehen, daß vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit beim Oxoverfahren
unlösliche Formen von Kobalt viel weniger geeignet als lösliche Formen sind. Es wurde nun gefunden,
daß die Umwandlung von festen Formen des Kobalts,
z. B. von Kobaltoxyd, in Kobaltcarbonyl durch Umsetzung mit H2 und CO enthaltendem Gas bei etwa
65 bis 120° C und unter 175 bis 250 kg/cm2 wesentlich schneller vor sich geht, als wenn die Temperaturen
im Bereich der üblichen Aldehydsynthesereaktion, d. h. bei etwa 150 bis 190° C liegen. Unter den
Bedingungen der Carbonylbildung ist jedoch die Olefinumwandlung verhältnismäßig gering; außerdem
müssen dabei höhere Umwandlungsgrade als etwa 25% vermieden werden, da die stark exotherme
Aldehydsynthese die Ansammlung großer Mengen der aktiven Katalysatorform erschwert. Wenn es zu
einer hohen Umwandlung in Aldehyd kommt, liegt die Temperatur notwendigerweise in einem Bereich,
der über demjenigen Hegt, bei dem sich rasch Carbonyl aus dem Kobaltoxyd bildet.
Wie bereits erwähnt, benötigte man bisher für die eigentliche Olefinumwandlung in Aldehyde hohe
Drücke von etwa 140 bis 320 kg/cm2. Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei dieser älteren Arbeitsweise die
Reaktion unter niedrigeren Drücken entweder unvollständig ist oder, falls sie vollständig ist, mit zu
niedriger Geschwindigkeit verläuft, als daß die Umsetzung im großen durchführbar wäre. Bei 50 Atmosphären
beträgt z.B. die Geschwindigkeit etwa ein Drittel derjenigen bei 20 Atmosphären. Ferner ist es
bekannt, daß die Carbonylierungsreaktion zwar schon bei atmosphärischen oder fast atmosphärischen
Drücken ausführbar ist; jedoch ist sie unter diesen Bedingungen nicht nur außerordentlich langsam,
sondern stellt außerdem keine echte katalytische Reaktion dar; denn hierbei wird das Kobalthydrocarbonyl
statt in katalytischen in stöchiometrischen Mengen benötigt. Es wäre deshalb sehr vorteilhaft,
wenn man die Oxoreaktion im großen unter so niedrigeren Drücken durchführen könnte, da man gewaltige
Einsparungen an den Kosten für Anlage und Unterhaltung machen könnte. Im übrigen ließe sich
dann auch ein reineres Produkt herstellen, da mit niedrigerem Druck arbeitende Verfahren im allgemeinen
weniger durch gleichzeitige Nebenreaktionen beeinträchtigt werden.
Diese Nachteile der früheren Ausführungsweise der Oxoreaktion lassen sich jedoch vermeiden, wenn
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man mit fertig zubereitetem Kobaltcarbonylkatalysa- vermindert und die Umwandlung zu Ende geführt
tor, wie vorstehend für die erste Stufe angegeben, wird. Der Gesamtdurchsatz an Gas und Flüssigkeit
arbeitet, wobei es besonders günstig ist, daß man in wird so eingestellt, daß der gewünschte Umwandder
ersten oder Katalysatorzubereitungsstufe bei lungsgrad, im allgemeinen zwischen 70 und 80 Molziemlich niedrigen Temperaturen arbeiten kann. 5 prozent, erreicht wird. Im allgemeinen ist der Raum-Unter
diesen Bedingungen bildet sich die wirksame inhalt der zweiten Stufe beträchtlich größer als der-Katalysatorform
äußerst rasch, während, die Reak- jenige in der ersten Stufe.
tion zwischen dem Katalysator und allen etwa vor- Die vorliegende Erfindung wird an Hand der fol-
handenen Olefinen wenig begünstigt wird. Man genden ausführlicheren Beschreibung sowie der
benötigt deshalb für diese Stufe auch nur verhältnis- ίο Zeichnungen noch besser verständlich werden, die
mäßig kleine Hochdruckreaktionsbehälter zur Her- schematische Darstellung von zur Ausführung der
stellung großer Mengen des aktiven Katalysators. bevorzugten Verfahrensformen nach vorliegender
Für die eigentliche Carbonylierungsreaktion hin- Erfindung geeigneten Systemen sind,
gegen muß man die bekannten Druck-Temperatur- Nach Fig. 1, die ein Aldehydsynthese-Reaktions-Beziehungen beachten, die die Stabilität des Kataly- 15 system mit zwei Reaktionsbehältern darstellt, führt sators kritisch beeinflussen und die Oxonierung bei man einen olefinischen Kohlenwasserstoff," der ein verhältnismäßig niedrigen Drücken von etwa 20 bis Kohlenwasserstoffatom weniger als das gewünschte 50 kg/cm2 ermöglichen. Aldehydprodukt enthält, durch die Beschickungs-
gegen muß man die bekannten Druck-Temperatur- Nach Fig. 1, die ein Aldehydsynthese-Reaktions-Beziehungen beachten, die die Stabilität des Kataly- 15 system mit zwei Reaktionsbehältern darstellt, führt sators kritisch beeinflussen und die Oxonierung bei man einen olefinischen Kohlenwasserstoff," der ein verhältnismäßig niedrigen Drücken von etwa 20 bis Kohlenwasserstoffatom weniger als das gewünschte 50 kg/cm2 ermöglichen. Aldehydprodukt enthält, durch die Beschickungs-
Diese Beziehung ist kritisch, da man bei einem leitung 6 von unten her in den Reaktionsbehältern 4
gegebenen Druck die Temperaturbedingungen nicht 20 der ersten Stufe ein. Gleichzeitig führt man durch
überschreiten darf, ohne die katalytischen Eigen- die Leitung 6 und den Vorwärmer 8 eine Aufschläm-
schaften und die übliche Reaktionskinetik der Car- mung, Suspension oder einen Brei ein, der aus einer
bonylierungsreaktion zu stören. Die Bedingungen festen, in Olefinen unlöslichen Form des Kobalts,
sind als Gesamtdruck für ein Verhältnis H2 : CO im z. B. Kobaltoxyd, -carbonat, basischem Formiat,
Synthesegas wie etwa 1:1 angegeben. Dieses Mi- 25 Metall oder anderen leicht erhältlichen Formen die-
schungsverhältnis im Synthesegas ist am besten für ses Metalls, in Olefin suspendiert oder dispergiert
die meisten Systeme geeignet. Geringe Abweichungen besteht. Bei Verwendung eines Breis kann man die-
um einige zehntel von einer Einheit des 1:1-Verhält- sen durch Mischen eines feinverteilten Pulvers mit
nisses stören nicht merklich große Abweichungen in etwa 50 Gewichtsprozent Petrolatum herstellen;
einer der beiden Richtungen, verringern dagegen die 30 hierbei ist die Erosion der Pumpen nur sehr gering,
Reaktionsgeschwindigkeit. Änderungen durch Erhö- und es setzen sich nur ganz wenig Feststoffe ab. Die
hung des H2 : CO-Verhältnisses sind noch eher trag- Menge des zugesetzten Katalysators beträgt etwa
bar als eine Verminderung dieses Verhältnisses. 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ge-
In der ersten Verfahrensstufe nach vorliegender samte zu Aldehyd und Alkohol umzuwandelnde
Erfindung empfiehlt es sich, außer den erwähnten 35 Olefin. Da eine Teilung des Olefinbeschickungsstro-
niedrigen Temperaturen vorzugsweise eine lineare mes zwischen den ersten beiden Reaktionsstufen
Geschwindigkeit von etwa 0,12 bis 0,24 cm/Sek. ein- erwünscht ist und sämtlicher Katalysator in den
zuhalten. Für die zweite Stufe ist bei einer von der Reaktionsbehältern 4 der ersten Stufe eingeführt
Stabilität des Katalysators unter niedrigem Druck wird, ist es offensichtlich, daß das Mengenverhältnis
anhängigen Temperatur, zur Ausnutzung der bei 40 von Kobalt zu Olefin größer als hier angegeben sein
dieser Temperatur erreichbaren günstigsten Um- kann.
Wandlungsbedingungen, eine beträchtlich höhere Innerhalb des Reaktionsbehälters 4 hält man den
Lineargeschwindigkeit vorzuziehen, etwa zwischen Druck von H2 und CO auf etwa 175 bis 250 kg/cm2,
1,5 und 3 cm/Sek. Vorzugsweise teilt man den Gas- und die Temperatur auf 65 bis 120° C, vorzugsweise
strom und gegebenenfalls auch die Olefinströme der- 45 auf 80 bis 110° C. Wesentlich höhere Temperaturen
art auf, daß man in letzterem Falle etwa 5 bis 20 %> sind in dieser Stufe zu vermeiden, da sie die Um-
der Oleflnbeschickung in die erste Zone einführt und Wandlung der unlöslichen Kobaltverbindungen in
so viel Synthesegas zufügt, daß die obengenannten aktivem Katalysator beträchtlich verschlechtern. Die
günstigen linearen Geschwindigkeiten erreicht wer- Reaktionsbedingungen, Beschickungsgeschwindigkei-
den. Es ist jedoch nicht unbedingt nötig, daß die 5° ten und Berührungszeiten werden innerhalb des Be-
Olefinbeschickung geteilt wird. Sie trägt nur einen hälters 4 sorgfältig geregelt, um Temperaturen über
geringen Anteil zur linearen Gesamtgeschwindigkeit oder unter dem obengenannten Bereich zu vermei-
bei und kann auch ganz durch beide Stufen hindurch- den; denn niedrigere Temperaturen verlangsamen
geführt werden. die Entstehung des wirksamen Katalysators zu sehr.
Nach vorliegender Erfindung führt man deshalb 55 So wählt man z. B. für Flüssigkeiten Beschickungseine
Auf schlämmung oder einen Brei aus unlöslichen geschwindigkeiten von 0,1 bis 5V/V/Std. und für
katalytischen Ausgangsstoffen und der gesamten Gase solche von 9 bis 54 ms je Hektoliter Olefin,
oder einem Teil der frischen oder teilweise umge- Zur Erreichung des obenerwähnten Temperaturbereiwandelten
Beschickung in die erste Stufe des Reak- dies soll vorzugsweise das Olefinprodukt in dieser
tionsbehälters ein. Außerdem setzt man dem Reak- 60 Stufe nur in begrenztem Umfang umgewandelt
tionsgefäß der ersten Stufe ein Synthesegasgemisch werden.
aus H2 und CO in einem Verhältnis von etwa 1:1 zu Nach genügender Verweilzeit für die Umwandlung
und hält es unter Drücken von etwa 175 bis 250 kg/ nahezu allen festen Kobalts in die wirksame Kataly-
cm2. Die Temperatur in diesem Behälter liegt bei satorform, die unter den Reaktionsbedingungen sehr
etwa 65 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 110° C. 65 rasch vor sich geht, zieht man den ganzen Strom
Der gesamte, die erste Stufe verlassende Strom tritt durch die Leitung 10 nach oben ab. Der abgezogene
sodann in eine zweite Stufe über, wo die Temperatur Strom besteht aus Olefin, gegebenenfalls auch Al-
auf 90 bis 150° C erhöht, der Druck auf 20 bis 50 dehydprodukten, und gelöstem Kobaltkatalysator; er
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ist praktisch frei von suspendierten oder dispergierten andere lösliche Formen des Kobalts in ölunlösliche
festen kobalthaltigen Bestandteilen. Dieses Gemisch Formen, z. B. Kobaltmetall, Oxyde, Carbonate,
kann man vorteilhafterweise durch einen Hochdruck- basische Carbonate und Formiate. Bei dieser Zer-
abscheider 12 leiten. Die durch die Leitung 14 wei- Setzung helfen die Gase, das frei werdende CO
terfließende Flüssigkeit wird von unten her in den 5 durch die Leitung 42 aus dem System hinwegzufüh-
ersten Reaktionsbehälter 16 der zweiten Stufe ein- ren. Zur Entfernung des Kobalts kann man auch
geführt. andere Verfahren anwenden.
Dieser Behälter 16 wird vorzugsweise unter etwa Die flüssigen Aldehydreaktionsprodukte, die nun-20
bis 50 kg/cm2 betrieben. Bei einer Zusammen- mehr fast frei von gelöstem Carbonylierungskatalysetzung
des Synthesegases im Verhältnis 1:1 liegt io sator sind, fließen durch die Leitung 44 aus der
die Temperatur vorzugsweise höher, etwa zwischen Katalysatorabscheidungszone 38 ab und gelangen in
90 und 150° C. In diese Stufe kann man durch die die Feststoffgewinnungszone 46, wo die durch die
Leitung 20 noch zusätzliches Synthesegas zuführen Wärmeeinwirkung oder durch andere Behandlungsund
ebenso gegebenenfalls den Rest des Olefins (falls maßnahmen in dem Behälter 38 entstandenen festen
die Beschickung ursprünglich geteilt worden ist) 15 kobalthaltigen Stoffe entweder durch Absetzen, FiI-durch
die' Leitungen 22 und 20. Die Kobaltkonzen- tration oder nach anderen üblichen Verfahren zutration
beträgt hier 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent, rückgewonnen werden.
bezogen auf die den beiden Stufen zugeführte Olefin- Das metallfreie flüssige Produkt wird sodann zur
Gesamtbeschickung. Der gesamte Gas- und Flüssig- Weiterverarbeitung, vorzugsweise zur Herstellung
keitsdurchsatz wird so geregelt, daß der gewünschte 20 von Alkoholen durch Hydrierung, durch die Leitung
Umwandlungsgrad im allgemeinen zwischen 70 und 48 abgezogen. Die gewonnenen metallischen und
80 Molprozent liegt. Die höhere Temperatur in dem sonstigen festen Kobaltverbindungen, die in den
Reaktionsbehälter 16 läßt sich durch die vollkom- Olefinen und Aldehyden unlöslich sind, können
menere Umwandlung der Olefinbeschickung und durch die Leitung 50 aus dem Feststoffgewinnungs-
durch teilweise Rückführung des abgekühlten Pro- 25 system 46 (z. B. einem Filter) entnommen werden
duktes aus dem Reaktionsbehälter steuern, wie wei- und können nach Suspendierung in der dem Reak-
ter unten noch näher erläutert wird. Da aller Kataly- tionsbehälter 4 der ersten Stufe zugeführten Olefin-
sator bereits in aktiver Form in den Reaktionsbehäl- beschickung erneut für das Verfahren benutzt
terlö hineinkommt, entsteht dort kein Zeitverlust werden.
für die Umwandlung anderer Formen des Kobalts in 30 Unter bestimmten Umständen kann die Verwen-
die aktiven Katalysatorarten. dung öllöslicher Formen des Kobalts oder sogar
Im allgemeinen benötigt man für die Stufe II mehr wäßriger Lösungen von Kobaltsalzen zweckmäßig
Reaktionsraum und arbeitet dafür unter verhältnis- sein. Außerdem kann man die Haupt-Carbonyliemäßig
niedrigerem Druck als in Stufe I. Die Stufe II rungsreaktion anstatt in einem einzigen Reaktionskann
den. 5- bis 20fachen Raum wie die StufeI 35 behälter, wie in der Zeichnung dargestellt, auch in
beanspruchen. Die Temperaturen liegen jedoch in mehreren Behältern hintereinander durchführen. Dies
Stufell ebenso hoch wie in Stufe I. Dies erleichtert hat den Vorteil, daß die Verweilzeit langer und die
den Bau und den Betrieb des Systems und unter- Umwandlung vollständiger ist. Im übrigen braucht
scheidet es außerdem, zusammen mit den Druckver- gegebenenfalls wegen der Anwendung niedrigerer
hältnissen, von vielen der bisher vorgeschlagenen 40 Temperaturen und niedrigerer Drücke der Aldehydmehrstufigen Arbeitsweisen. synthesebehälter nicht gekühlt zu werden. Diese Tat-
Die flüssigen sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, sache ist von großer Wichtigkeit, da die Kühlung des
hauptsächlich aus Aldehyden und gelöstem Kobalt Reaktionsbehälters einen großen Teil der für die
bestehend, verlassenden Reaktionsbehälter 16 oben. Carbonylierung erforderlichen Anlagekosten bean-Dieses
unter etwa 20 bis 50 kg/cm2 stehende, etwa 45 spracht. Dieser Vorteil besteht auch bei der Um-90
bis 150° C warme Gemisch fließt durch die Lei- Setzung besonders reaktionsfähiger, niedermolekulatung
24 in den Kühler 26, wo es auf etwa 15 bis rer Beschickungen, z. B. aus Äthylen, Propylen, nor-50°
C abgekühlt wird, und gelangt dann in den Ab- malern und Isobutylen, Amylenen und Hexenen.
scheider 28, in dem die nicht umgesetzten Gase von Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich durch den Flüssigkeiten abgetrennt werden. Die nicht um- 50 die folgenden besonderen Beispiele noch weiter ergesetzten Gase entweichen durch die Leitung 30 und läutern,
kehren zum Teil in den Kreislauf zurück. . Beispiel 1
scheider 28, in dem die nicht umgesetzten Gase von Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich durch den Flüssigkeiten abgetrennt werden. Die nicht um- 50 die folgenden besonderen Beispiele noch weiter ergesetzten Gase entweichen durch die Leitung 30 und läutern,
kehren zum Teil in den Kreislauf zurück. . Beispiel 1
Ein Strom aus flüssigem Aldehydprodukt, der
noch Kobalt gelöst enthält, wird durch die Leitung Die Beziehung zwischen Katalysatorstabilität,
32 abgezogen; einen Teil davon pumpt man durch 55 Temperatur und Drucko wurde unter Verwendung
die Leitung 34 zurück in den Reaktionsbehälter 16, eines Gases mit einem Verhältnis von H2: CO wie
um dieser Zone ein Kühlmittel zu liefern; es kann 1,1:1 als Synthesegas wie oben bestimmt und ist in
dabei zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Fig. 2 dargestellt.
Temperatur in verschiedenen Höhen oder Zonen in Diese Beziehung wurde aus einzelnen diskontinu-
den Behälter 16 eingespritzt werden. Das nicht im 60 ierlichen Syntheseversuchen wie folgt abgeleitet:
Kreislauf geführte Aldehydprodukt wird durch die Die Reaktion wird in üblicher Weise unter einem
Leitung 36 entnommen und nach Druckentspannung Synthesegasdruck von etwa 210 kg/cm2 und bei der
und weiterer Entgasung in eine Entkobaltierungs- gewünschten Temperatur mit entweder olefinlös-
zone 38 geleitet, wo es unter einem Druck zwischen Sehen oder olefinunlöslichen Katalysatoren begon-
etwa normalem Druck bis zu 35 kg/cm2 in Gegen- 65 nen. Man beginnt die Reaktion unter 210 kg/cm2
wart eines inerten Gases, z. B. Wasserstoff, oder mit und beendet sie zu dem Zeitpunkt, an dem kein Gas
Wasser oder Dampf auf etwa 90 bis 200° C erwärmt mehr absorbiert wird (im allgemeinen bei weniger
wird; dabei zersetzt sich das Kobaltcarbonyl und als 70 kg/cm2), wodurch man ein vollständiges
Druckabfalldiagramm erhält. Das System wird zu keinem Zeitpunkt erneut unter Druck gesetzt. Außerdem
muß darauf geachtet werden, daß die Olefinbeschickung in solcher Menge zugeführt wird, daß
die Umwandlung bei Beendigung des Druckabfalls 40 bis 50% nicht überschreitet, so daß die kinetischen
Verhältnisse richtig eingehalten werden. Auf dem Druckabfalldiagramm kann man entweder unmittelbar
oder in Werten der Umwandlung eine solche Druckhöhe beobachten, bei der die Reaktion
von den kinetischen Beziehungen erster Ordnung abweicht. Diesen Druck bezeichnet man als kritischen
Stabilisationsdruck für die katalytische Reaktion bei der jeweiligen Temperatur.
Aus F i g. 2 geht hervor, daß der kritische Stabilisationsdruck des Katalysators bei 120° C etwa
24 kg/cm* beträgt, bei 180° C auf etwa 100 kg/cm2 ansteigt und bei weiterem Temperaturanstieg sehr
stark weiter zunimmt. Dadurch erklärt sich auch, weshalb die Durchführung der Carbonylierungsreaktion
bei Temperaturen wesentlich über 180° C auf Schwierigkeiten stößt.
Die Ergebnisse verschiedener Versuche zum Vergleich des zweistufigen, unter niedrigem Druck arbeitenden
Verfahrens mit dem üblichen Hochdruckverfahren, unter Verwendung von Cyclohexan als
Olefin, sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Bei diesen Versuchen stellte man zuerst unter Verwendung
von 200 cm3 Olefin und 7 bis 22 g festem Kobaltacetat unter einem Synthesegasdruck von 100 bis
210 kg/cm2, bei 160° C und innerhalb einer Reaktionszeit
von 3 Stunden die Katalysatoren her. Die gesamte Reaktion (bis zum Aufhören der Gasabsorption)
dauert nur etwa 1 Stunde. Danach kühlte man den Autoklav ab, verminderte den Druck auf etwa
3,5 kgc/m2 und führte 1000 cms Olefin unter Druck
ein. Die Verfahren wurden mit den nachstehend für jeden Versuch angegebenen Drücken und Temperatüren
fortgesetzt:
a) Bei 90° C und 30 bis 45 kg/cm2 erhielt man die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit wie für 90° C und 200 bis 70 kg/cm^.
a) Bei 90° C und 30 bis 45 kg/cm2 erhielt man die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit wie für 90° C und 200 bis 70 kg/cm^.
b) Bei 120° C ergab der mit niedrigem Druck durchgeführte Versuch anfangs eine etwas niedrigere
Reaktionsgeschwindigkeit als der entsprechende Hochdruckversuch; danach stieg die
Reaktionsgeschwindigkeit jedoch rasch an, so daß die durchschnittliche Gesamtreaktionszeit
bis zur 7O°/oigen Umwandlung bei den Hochdruck-
und den Niederdruckverfahren etwa gleich ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese in einem Zweistufenverfahren,
wobei in der ersten Stufe aus einem Kobalt enthaltenden Material, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die aktive Form des Kobaltkatalysators
hergestellt und in einer zweiten Stufe die Carbonylierung durchgeführt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einem Druck von 140 bis 250 Atmosphären
und einer Temperatur von 65 bis 120° C und in der zweiten Stufe bei einem Druck von 20
bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von 90 bis 150° C arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens
in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd mit einer Lineargeschwindigkeit von weniger als 0,3 cm/Sek. und
vorzugsweise zwischen 0,12 und 0,24 cm/Sek. durch die flüssige Phase des Reaktionsgemisches
in der ersten Reaktionszone und mit einer Gasgeschwindigkeit von 1,5 bis 3 cm/Sek. durch die
zweite Reaktionszone leitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 939 572, 937 890;
Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 2 (1951), S. 327;
Deutsche Patentschriften Nr. 939 572, 937 890;
Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 2 (1951), S. 327;
Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, S. 657 und 658.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 578/560 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1218428XA | 1955-03-10 | 1955-03-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1218428B true DE1218428B (de) | 1966-06-08 |
Family
ID=22399123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE12071A Pending DE1218428B (de) | 1955-03-10 | 1956-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1218428B (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE937890C (de) * | 1950-07-04 | 1956-01-19 | British Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen |
DE939572C (de) * | 1951-10-16 | 1956-02-23 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren Kohlenwasser-stoffen mit chinoider Struktur, wie Anthracen, von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit benzoider Struktur, wie Phenanthren |
-
1956
- 1956-03-10 DE DEE12071A patent/DE1218428B/de active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE937890C (de) * | 1950-07-04 | 1956-01-19 | British Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen |
DE939572C (de) * | 1951-10-16 | 1956-02-23 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren Kohlenwasser-stoffen mit chinoider Struktur, wie Anthracen, von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit benzoider Struktur, wie Phenanthren |
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