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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese Es
ist bekannt, daß man sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde, kontinuierlich
herstellen kann, indem man ein Olefin, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und eine Lösung
eines Kobaltsalzes unter Druck eine Zone erhöhter Temperatur durchlaufen läßt. Man
verwendet als Katalysatorbilduer bei dieser »Oxo-Reaktion« im allgemeinen »Kobaltseifen«,
d. h.
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Kobaltsalze höherer Fettsäuren oder cycloaliphatischer Monocarbonsäuren,
z. B. in Kohlenwasserstoffen gelöst, oder aber Kobaltsalze anorganischer Säuren
oder niederer Fettsäuren in wäßriger Lösung.
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Kobaltseifen, wie Kobaltstearat und Kobaltnaphthenate, sind weniger
gut zugänglich als die von anorganischen oder niederen organischen Säuren abgeleiteten
Salze. Außerdem erschweren die entstehenden höheren Fettsäuren bzw. Naphthensäuren
die Aufarbeitung der Reaktionsgemische. Ein Nachteil der anorganischen Kobaltsalze
besteht darin, daß die bei der Carbonylbildung frei werdende anorganische Säure
die Oxo-Reaktion stören kann und zudem zu verstärkter Korrosion Anlaß gibt. Zudem
bildet sich Kobaltcarbonylwasserstoff, der bei der Oxo-Reaktion als Katalysator
wirkt, aus wäßrigen Lösungen anorganischer Säuren erheblich schwieriger als aus
Kobaltsalzen niederer Fettsäuren. Aber auch die Verwendung von deren wäßrigen Lösungen
ist ungünstig, weil die Umsetzung ebenfalls im heterogenen System und daher langsamer
abläuft. Ein anderer Nachteil der Arbeitsweise, bei der wäßrige oder nichtwäßrige
Kobaltsalzlösungen in die Umsetzungszone eingeführt werden, macht sich bemerkbar,
wenn die Oxo-Reaktion bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchgeführt wird.
Das ist beispielsweise bei der Umsetzung von Propylen der Fall, weil bei höheren
Temperaturen verhältnismäßig viel Isobutyraldehyd entsteht (bei 180 bis 1900 C z.
B. 38 O/o), während bei niedrigeren Temperaturen der Anteil des im allge meinen
erwünschteren n-Butyraldehyds größer ist (bei 130 bis 1400 C z. B. 78 bis 80 O/o)..
Nun sind jedoch die günstigen Temperaturen für die Herstellung von n-Butyraldehyd
zu niedrig für eine schnelle Bildung der Kobaltcarbonylverbindungen, insbesondere
von Kobaltcarbonylwasserstoff. Daher verlassen bei den Verfahren, bei denen ein
hoher Anteil an n-Butyraldehyd erwünscht ist, die also bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur arbeiten, bis zu 75 O/o des zugeführten Kobaltsalzes den Reaktionsraum,
ohne in die katalytisch wirksamen Carbonylverbindungen überführt zu sein. Außerdem
geht ein erheblicher Teil des Reaktionsraumes für die Oxierung verloren, weil der
Carbonylbildung eine längere Induktionszeit vorausgeht.
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Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Kobaltcarbonylwasserstoff
außerhalb der Umsetzungszone erzeugt und dann mittels eines Gasstromes in das Umsetzungsgemisch
getragen wird. Dabei wird der Katalysator im Oxiergefäß in einer an die organische
Phase unmittelbar angrenzenden wäßrigen Kobaltsalzlösung oder aber in einer von
der Oxier-Zone räumlich getrennten Bildungszone aus festen kobalthaltigen Materialien
hergestellt. Man führt dabei das gesamte Mischgas, das für die Oxierung benötigt
wird, vorher durch die Bildungszonen für den Katalysator. Diese Verfahren haben
den Nachteil, daß es schwierig ist, der Oxo-Reaktionszone definierte und konstante
Mengen an Kobaltcarbonylwasserstoff zuzuführen. Auch bei Einhaltung be stimmter,
als günstig erkannter Temperaturen in der Bildungszone des Katalysators gelingt
das nicht immer. Die Folgen einer solchen schwankenden Katalysatorzuführung sind
eine verminderte Ausbeute an Aldehyden, ein höherer Gehalt des Reaktionsgemisches
an verzweigten Produkten und gegebenenfalls eine Hydrierung der olefinischen und
der Alde hyd-Verbindungen. Außerdem ist das Verfahren, bei dem der Katalysator in
einer an die Reaktionszone angrenzenden Bildungszone hergestellt und mittels des
Gasstromes in die Reaktionszone getragen wird, empfindlich gegen Störungen in der
Zuführung der Ausgangsstoffe, z. B. gegen Druckstöße. In diesem Falle besteht die
Gefahr, daß wäßrige Kobaltsalzlösung mitgerissen wird, was die Aufarbeitung erschwert.
Eine andere Arbeitsweise schließlich, bei der Kobaltcarbonylwasserstoff ebenfalls
in einer gesonderten Bildungszone erzeugt und dann in Form einer
Lösung
in die Oxo-Reaktionszone eingebracht wird, hat noch den Nachteil, daß das Lösungsmittel
nach der Umsetzung von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Aldehyde durch Umsetzen von Olefinen
mit einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter erhöhtem Druck, bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen. als Katalysatoren, die
außerhalb der Oxo-Reaktionszone erzeugt und durch das erwähnte Gasgemisch in diese
eingeführt werden, vorteilhaft herstellen lassen, wenn man nur einen Teil des Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches
direkt in die Oxo-Reaktionszone leitet, den anderen Teil unter einem Druck, der
gegenüber demjenigen in der Oxo-Reaktionszone um bis zu etwa 40 at erhöht ist, in
der Katalysator-Bildungszone mit Kobaltcarbonylverbindungen belädt und dann in die
Oxo-Reaktionszone einbringt.
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Die Aufteilung desSynthesegases in zwei Teilströme und die Anwendung
von Kobaltsalzlösungen an Stelle von festem Kobalt oder Kobaltverbindungen in der
gesonderten und von der Oxo-Reaktionszone räumlich getrennten Bildungszone des Katalysators
bewirkt überraschenderweise, daß bei dem neuen Verfahren eine leicht regelbare und
definierte Menge an Katalysator in die Oxo-Reaktionszone gelangt. Die Katalysatormenge
wird durch die Temperatur in der Bildungszone, die Konzentration der Kobaltsalzlösung
und deren Standhöhe im Carbonyl-Generator sowie durch das Verhältnis der Gasmengen,
die direkt oder über die Bildungszone des Katalysators in die Oxo-Reaktionszone
gelangen, beeinflußt. Ein überraschender Vorteil des Verfahrens gegenüber denjenigen,
bei denen Kobaltsalz-Lösungen in den Oxier-Raum eingeführt werden, liegt darin,
daß sich bei der Entkobaltierung praktisch alles Kobalt als lockeres Pulver abscheidet
und sich nicht mehr oder nur noch in ganz geringem Maße in Form von Salzen mit Einschlüssen
von Kobaltmetall in den Leitungen absetzt und so Verstopfungen verursacht.
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Nach dem Verfahren lassen sich die für die Oxo-Reaktionen allgemein
verwendeten Olefine oder Olefingemische, vorteilhaft aber niedere Olefine, wie C5-und
C4-Olefine und insbesondere Propylen umsetzen.
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Man wendet das Verfahren bei der Umsetzung von Propylen namentlich
dann mit Vorteil an, wenn ein hoher Anteil an n-Butyraldehyd erwünscht ist, weil
man die Herstellung des Katalysators und die Carbonylierung unter jeweils optimalen
Bedingungen vornehmen kann.
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Eine Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt
werden kann, wird in der Abbildung schematisch dargestellt. Durch die Leitung 1
wird ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch unter hohem Druck herangeführt. Über eine
Meßblende 2 und ein Ventil 3 kann man der Leitung 1 eine bestimmte Menge Gasgemisch
unter einem gewünschten Druck entnehmen. Dieses Gasgemisch durchströmt einen Vorerhitzer
4 und wird in den beheizbaren Carbonyl-Generator 5 geführt, in den durch die Leitung
6 eine Kobaltsalzlösung eingebracht wird.
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Der gebildete Kobaltcarbonylwasserstoff wird von dem Gasstrom durch
die Leitung 7 in den Oxier-Reaktor 8 getragen. Diesem wird durch die Leitung 9 das
Olefin und durch die Leitung 10 gegebenenfalls Wasser zugeführt. Die für die Oxo-Reaktion
benötigten Kohlenmonoxyd- und Wasserstoffmengen, die
nicht im Trägergas des Kobaltcarbonylwasserstoffs
enthalten sind, werden der Leitung 11 entnommen, die über die Meßblende 12 und das
Druckregelventil 13 mit dem in der Leitung 1 unter höherem Druck stehenden Kohlenmonoxyd-Wasserstoíf-Gemisch
verbunden ist. Das rohe Oxo-Reaktionsgemisch verläßt den Oxier-Reaktor durch die
Leitung 14, wird über die Drossel 15 weitgehend entspannt und in das Entkobaltierungsgefäß
16 eingebracht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch
Abtrennen des Kobaltmetalls, Entgasen des verbleibenden Gemisches und destillative
Trennung.
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Die kurz skizzierte Apparatur und deren mögliche Abwandlungen sowie
die günstigsten Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens seien im folgenden
noch einmal ausführlicher erläutert.
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Es ist natürlich möglich, Köhlenmonoxyd und Wasserstoff getrennt
zuzuführen. Eine Arbeitsweise mit Mischgas wird jedoch schon deshalb bevorzugt,
weil die Gase nach der Wassergasreaktion ohnehin im Gemisch entstehen. Die Zusammensetzung
des Gases kann erheblich schwanken, vorteilhaft liegen der Kohlenmonoxydgehalt zwischen
30 und 50 ovo und der Wasserstoffgehalt entsprechend zwischen 70 und 50 O/o. Es
ist zweckmäßig, den Kohlenmonoxydgehalt des Mischgases mit der Temperatur im Oxier-Reaktor
abzustimmen, weil auf diese Weise eine Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um 10 bis
15 0/o möglich ist. Beispielsweise besteht bei der Umsetzung von Propylen folgender
Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und dem optimalen Gehalt des Mischgases
an Kohlenmonoxyd:
| Reaktionstemperatur | Kohlenmonoxydgehalt |
| OC u/o |
| 120 35 |
| 130 38 |
| 140 40 |
| 150 43 |
Mit steigender Temperatur steigt also auch der optimale Kohlenmonoxydgehalt des
Mischgases an.
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Für die Bildung des Katalysators ist der Kohlenmonoxydgehalt des Mischgases
dagegen von geringerer Bedeutung. Ein Partialdruck von 50 at sollte allerdings zweckmäßig
nicht unterschritten werden.
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Der Einfachheit halber verwendet man jedoch, wie bereits erwähnt,
in der Regel das gleiche Gasgemisch, das auch direkt in die Oxo-Reaktionszone geführt
wird. Das Gasgemisch wird zunächst auf einenDruck komprimiert, der höher liegt als
die Drücke im Oxier-Reaktor und im Carbonyl-Generator, in der Rege] oberhalb 300
at.
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Das für die Herstellung der Kobaltcarbonylverbindungen und für deren
Überführung in den Oxier-Reaktor benötigte Gas wird nun in der gewünschten Menge
und unter einem Druck, der nur verhältnismäßig wenig, d. h. bis zu etwa 40 Atmosphären
über demjenigen im Oxier-Reaktor liegt, abgezweigt. Die Drücke im Oxier-Reaktor
und im Carbonyl-Generator betragen vorzugsweise zwischen 250 und 325 at und insbesondere
zwischen 260 und 300 at. Das abgezweigte Gasgemisch wird nun aufgeheizt, vorteilhaft
auf Temperaturen, die oberhalb der Temperatur im Carbonyl-Generator liegen, z. B.
auf 2000 C. Die Bildung der Carbonylverbindungen geht bei Temperaturen
zwischen
150 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 150 und 1700 C glatt und rasch vor sich. Die
Temperatur wird durch die Vorheizung des Gasgemisches und durch indirekte Wärmezufuhr,
z. B. durch Dampfbeheizung des Carbonyl-Generators, aufrechterhalten. Zweckmäßig
wird das Gasgemisch, das bereits den Katalysator enthält, im oberen Teil des Carbonyl-Generators
durch Außenkühlung so weit abgekühlt, daß es nach weiterer Abkühlung in der Leitung
zum Oxier-Reaktor in diesem etwa mit der Temperatur eintritt, bei der die Oxierung
stattfindet, z. B. mit 130 bis 1400 C.
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Das Kobalt führt man in Form einer möglichst konzentrierten, vorteilhaft
wäßrigen Kobaltsalzlösung zu. Man benutzt zweckmäßig ein Kobaltsalz einer niederen
organischen Säure, insbesondere Kobaltacetat. Letzteres läßt sich, entsprechend
seiner Löslichkeit in Wasser, als etwa 180/oige Lösung, entsprechend einem Kobaltgehalt
von etwa 6 O/o, anwenden. Das Kobalt geht in Kobaltcarbonylwasserstoff über, aus
dem Anion entsteht die freie Säure, das Wasser wird verdampft und die genannten
Stoffe werden durch das Gas in den Oxier-Reaktor getragen. Man kann im Carbonyl-Generator
eine zusammenhängende flüssige Phase aufrechterhalten und das vorerhitzte Gasgemisch
von unten durch diese Phase leiten. Der stationäre Zustand kann in diesem Falle
z. B. durch eine radioaktive Standanzeige kontrolliert werden. Man kann aber auch
die Kobaltsalzlösung im Carbonyl-Generator von oben in das aufsteigende heiße Gas
einsprühen. Das Wasser wird dann rasch verdampft und das Salz umgesetzt, so daß
gar keine zusammenhängende flüssige Phase entsteht. In jedem Falle werden Carbonyl-Generatoren
ohne Einbauten oder Füllungen bevorzugt, weil anderenfalls leicht Kobaltmetall abgeschieden
wird, das weniger schnell in Carbonylverbindungen übergeführt wird als Kobaltsalze,
so daß eine Verstopfung des Generators eintreten kann. Der Carbonyl-Generator und
die Rohrleitung zum Oxier-Reaktor bestehen vorteilhaft aus Legierungen mit hohem
Gehalt an Nickel und Chrom und/oder Molybdän bzw. sind mit Futterrohren aus derartigen
Legierungen ausgekleidet Normaler Stahl wird innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit
ziemlich stark angegriffen.
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Der Oxier-Reaktor kann in den für die Oxo-Re aktion üblichen Formen
ausgeführt sein, z. B. ein im Inneren frei stehendes Umlaufrohr enthalten, das eine
zirkulierende Konvektionsströmung verursacht, oder aber auch mit Kühlrohren versehen
sein, in denen die Reaktionswärme zur Dampferzeugung nutzbar gemacht wird. Auch
das Wasser, das dem Oxier-Reaktor zugeführt werden kann, dient in gewissem Maße
zur Temperaturregelung, soll aber vor allen Dingen die Entstehung unerwünschter
Nebenprodukte, wie Acetale, Ester und Glykole, vermindern.
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Außer dem Mischgas, das über den Carbonyl-Generator in den Oxier-Reaktor
gelangt, wird noch Mischgas über eine Meßblende aus der Hochdruckstufe direkt in
den Oxier-Reaktor geführt. Durch ein Druckregelventil wird das Gas auf einen Druck,
der demjenigen im Oxier-Reaktor entspricht, entspannt.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Gasmenge für den Carbonyl-Generator
vorzugeben und gegebenenfalls die direkt in die Oxo-Reaktionszone geleitete Gasmenge
zu variieren. Durch die Verwendung einer Meßblende und eines Ventils bei der Abzweigung
des Gasstromes für den Carbonyl-Generator, wodurch
eine definierte Gasmenge in der
Zeiteinheit entnommen werden kann, und einer Meßblende und eines Druckregelventils
für die Entspanung des Gasgemisches, das direkt in den Oxier-Reaktor gelangt, erreicht
man, daß die Oxo-Reaktion sich das Gasgemisch, das über die durch den Carbonyl-Generator
zugeführte Menge hinaus benötigt wird, aus der Hochdruckstufe »saugt«.
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Das Reaktionsgemisch, das zumindest bei Verwendung niedermolekularer
Olefine als Ausgangsstoffe homogen ist, wird vorteilhaft in bekannter Weise durch
teilweises Entspannen, z. B. auf Drücke zwischen etwa 20 und 30 at, weitgehend von
gelösten Kobaltcarbonylverbindungen befreit. Das Kobaltmetall wird als lockeres
Pulver ausgeschieden und kann durch Filtration gewonnen und wieder in Kobaltsalze
überführt werden. Die flüssigen Bestandteile des Gemisches trennt man nach dem Entgasen
durch Destillation.
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Die Mengenverhältnisse der bei dem Verfahren benötigten Stoffe bewegen
sich innerhalb weiter Grenzen. So erhielt man beispielsweise bei der Umsetzung von
Propylen zu Butyraldehyden gute Resultate, wenn man auf 100 kg Propylen 58 bis 71
Nm3 Kohlenoxyd und 94 bis 107Nm3 Wasserstoff in Form von Mischgas der obengenannten
Zusammensetzung sowie 2,4 bis 3 kg 180/oige wäßrige Kobaltacetatlösung anwendet
und 4 bis 5 kg Wasser in den Oxier-Reaktor einbringt. Das überschüssige Gas läßt
sich entweder anderweitig verwenden oder kann nachEntfernung der störenden Bestandteile,
wie Propan und Kohlendioxyd, wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
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Die vorteilhafte Wirkung der beanspruchten Maßnahmen geht aus dem
folgenden Beispiel hervor.
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Beispiel In einem Hochdruckrohr von 800 mm Durchmesser und 12 m Höhe,
das innen mit einem druckentlasteten Hemd versehen ist, wird Propylen zu Butyralde
hyden umgesetzt. Die Temperatur beträgt 1500 C, der Druck 265 at. Es werden stündlich
860 kg 950/o iges Propylen, 40 kg Wasser, 750 Nm3 Mischgas (43 0/o Kohlenoxyd, 57
o/o Wasserstoff, über eine Meßblende und ein Druckregelventil einer Hochdruckleitung
entnommen) und außerdem ein den Katalysator tragendes, aus einem Carbonyl-Generator
kommendes Gasgemisch in den unteren Teil des Rohres eingeführt.
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Der Carbonyl-Generator besteht aus einem senkrechten Hochdruckrohr
von 200 mm Durchmesser und 6 m Länge, das zu Beginn mit 20 1 einer 189/obigen wäßrigen
Kobaltacetailösung und stündlich mit weiteren 18 1 der gleichen Lösung beschickt
wird. Von unten werden stündlich 600 Nm3 auf 1800 C vorgeheiztes Mischgas, die über
eine Meßblende und ein Ventil der erwähnten Hochdruckleitung entnommen werden, eingeführt.
Die Temperatur im unteren Teil des Carbonyl-Generators wird durch die Vorheizung
des Gases und durch Beheizen des Hochdruckrohres mit hochgespanntem Dampf auf 170
bis 1750 C, diejenige im oberen Teil des Rohres durch Kühlung auf etwa 1600 C gehalten.
Das Gasgemisch, das den Katalysator enthält, tritt mit etwa 1450 C in den Oxier-Reaktor
ein.
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Das rohe Reaktionsgemisch wird ohne Zwischenkühlung auf 20 at entspannt.
Das ausgeschiedene
Kobalt wird abgesaugt, das Filtrat entgast und
über eine Kolonne getrennt. Man erhält stündlich 910 kg Butyraldehyde (75,6 O/o
n-Butyraldehyd und 24,40/0 Isobutyraldehyd), 285 kg n-Butanol und 104 kg höhersiedende
Verbindungen.