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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
Die Erfindung bezieht sich auf die Überführung von odefinischen Köhl'enwasserstoffen
in Aldehyde und , Alkohole nach .der Oxosy.nthese, bei welcher man bekanntlich die
genannten Olefine bei ungefähr roo bis aoo° der Einwirkung einer Mischung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff unter einem Druck von 5o US Zoo kg/cm2 in Gegenwart eines Katalysators
aussetzt, der aus einer Kobaltverbindung besteht. Die so. erhaltenen Aldehyde bzw.
Alkohole können in anschließenden Arbeltsstufen durch Oxydation in Säuren oder Säureanhy.dride,
durch Aldolkondensation, Crotonis,ierung und Hydrierung in Alkohole, durch Nitrierung
und Hydrierung in Amine, Amiide und andere Derivate übergeführt werden.
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Während der Oxosynthese liegt das Kobalt im Katalysator in Form seiner
komplexen Carbonyl-und Hydrocarbonylverbi,ndungen vor, welche die Anlagerung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff an die olefinischen Doppelbindungen bewirken. Die komplexen
Cambonyle und Hydrocarbonyle sind in den Reaktionsprodukten löslich. Das Hydrocarbonyl
ist bei den obenerwähnten Arbeitsbedingungen flüchtig, das Caronyl dagegen nicht.
Im Industriebetrieb wird die Synthese entweder in unterbrochener oder in fortlaufender
Arbeitsweise verwirklicht.
Um diskontinuierlich zu. arbeiten, führt
man die umzuwandelnden O.lefinkohlenwasserstoffe gleichzeitig mit dem Kobaltkatalysatorunter
Druck in einen Behälter ein. Der Katalysator 'kann z. B. aus einem Kobaltkatalysator
bestehen; wie er normalerweise für die -Fischersynthese verwendet wird. Die Arbeit
vollzieht sich, indem man unter Druck und Temperaturerhöhung eine Mischung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff einführt. Dieses Verfahren besitzt alle Unannehmlichkeiten der diskontinuierlichen
Arbeitsweise. Man hat vorgeschlagen, das diskontinuierliche Verfahren in ein :kontinuierfiches
umzuwandeln, indem man in einen abgeschlossenen Reaktionsraum gleichzeitig mit den
umzuwandelnden flüssigen Olefinen und der gasförmigen Wassergas-Mischung unter Druck
einen den Katalysator enthaltenden Brei hineinschickt. Die Verwirklichung dieser
.letzteren Arbeitslveise hat bisher ernste Schwierigkeiten bereitet. Andere Forscher
haben ferner berichtet, daß man das Kobalt in Form eines in den zu behandelnden
Olefinen gelösten fettsauren Kobaltsalzes einführen kann. In dieser wie in den vor'herge'henden
Arbeitsweisen wird die Kobaltsuspension bzw. -lösung in die Oxosynthesekammer selbst
eingeführt, und, die Carbonylver:bindung wird erst dort gebi.Pdet. Um beachtliche
Umwandlungsprozentsätze zu erhalten, müssen infolgedessen, wesentliche Mengen fremder
Produkte, wie die zur Lösliehmachung des Kotaltes erforderliche organische Säure
und gegebenenfalls zur Verhinderung einer Gelierung' notwendige stabilisierende
höhere Alkohole, bei der Umsetzung mit behandelt werden. Die Gegenwart wesentlicher
Mengen organischer Säuren im Umsetzungsmilieu ruft Schwierigkeiten hervor und: erfordert
später schwierige Trennungsmaßnahmen.
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Ferner .ist die Einführung des Katalysators in Form von Dicobaltoctocarbonyl
vorgeschlagen worden, das in gesättigten. Kählenwasserstoffen gelöst ist. Da diese
Lösungen verhältnismäßig wenig Kobalt enthalten, hat das Verfahren "die Unbequemlichkeit,
daß man erhebliche Mengen Koh "enwasserstoffe .als Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß
einführen muß. Außerdem ,ist für die .Darstellung der Katalysato-rlösung ein zusätzlicher
Umsetzungsraum unter hohem Druck erforderlich, was die Anlage kompliziert. Schließlich
ist es bereits bekannt, in einem besonderen Generator durch Einwirkung einer Mischung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Kobalt- oder Kobaltoxyd ,in fester Form, insbesondere
auf Bimsstein abgelagert, bei bestimmter Temperatur und unter :bestimmtem Druck
Kobafthydrocarbonyl in' Gasform @daxzus,tell#--n.
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Infolge der fehlenden Homogenität der festen Phase und der Schwankungen
in der Kobaltmenge, die sich im Generator befindet, war es jedoch praktisch nicht
möglich, eine -gleichbleibende und rege'1-mäß.ige Erzeugung von gasförmigem Hydrocarbonyl
zu erhalten., welche dessen Einbringung :i#n gleichmäßigem Antdi.l in einen gasförmigen
der Oxosynthese zugeleiteten Reaktionsstrom von Kohlenoxyd und Wasserstoff gestattete.
Ferner zwingt die wiederholte Beschickung der Hydrocarbonylgenera-Loren mit den
trocknen, festen, kobalthaltigen Massen zu einer häufigen. Öffnung und Schließung
der Hochdruckgefäße, deren Handhabung unangenehm und teuer ist.
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Demgegenüber löst die Erfindung die Aufgabe, eine geregelte und genau
dosierte unmittelbare Einführung des Katalysators in Gasform .gleiichzei.tig mit
der gasförmigen Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in die Reaktionskammer und
die Durchführung der Oxosynthese ohne Einschaltung fremder Produkte in einfachster
und :bestens geregelter Weise zu ermöglichen. Man vermeidet dadurch die Schwierikkeiten,
die durch die folgenden Trennvorgänge hervorgerufen werden, denn letztere beschränken
sich im Falle des gasförmigen Katalysators auf die Entfernung des in dem Umsetzungsprodukt
enthaltenen Kotaltes zum Zwecke seiner Wiedergewinnung. Diese Entfernung kann nach
bekannten -Verfahren ohne Schwierigkeiten erfolgen.
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Gemäß der Erfindung wird in kontinuierlicher Arbeitsweise der Katalysator
in Form von Kobält--hhydrocarbonyl in gasförmigem Zustand dadurch gewonnen, daß
,die Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch eine getrennt von der Oxosynthesekammer
angeordnete Suspension von fein verteiltem und entwässertem Kobaltoxyd oder Kotaltmetall
:in einem schweren Kohlenwasserstoff vom Siedebereich der Gasölfr.aktion in Gegenwart
eines organischen Kobaltsalzes oder einer organischen Säure in einer Menge von vorzugsweise
etwa io bis 5o%; bezogen auf die Kobaltverbsndung bei einer Temperatur in der Größenordnung
von ioo bis 2oo° unter einem Druck von-5o b,is 25o kg/cm2 durchgeleitet wird, worauf
die anfallende, gasförmige Mischung; gegebenenfalls nach Zusatz .der für die Oxosynihese
erforderlichen Menge Kohlenoxyd und Wasserstoff, in das zu behandelnde Olefin eingeführt,
die entstandene Mischung auf eine Temperatur von ungefähr ioo bis. 2oo° und unter
einem Druck von ungefähr 50 bls 250 kg/em2 erhitzt, darauf das im Reaktionsprodukt
enthaltene Kobalt ausgefällt und nach mechanischer oder magnetischer Abtrennung
im Kreislauf in die Suspension zurückgeführt wird.
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Im Falle der Herstellung von Aldehyden vollzieht sich die Abtrennung
des in dem Umsetzungsprodukt enthgltenen Kotaltes z. B. durch Fällung des Kotaltes
in metallischer Form mittels eines Wasserstoffstrohes bei einer Temperatur von annähernd
i2o°. Während der Kobaftfällung kann man aber auch gleichzeitig die Überführung
der Aldehyde in die entsprechenden Alkohole vornehmen, ;indem man den Wasserstoff
auf die Umsetzungsprodukte bei einer Temperatur von etwa iSo bis 2oo° einwirken
läßt. Schließlich kehrt das wiedergewonnene Kobalt, .gegebenenfalls nach Oxydation,
in den Krei.s1auf zurück.
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Als organisches Kobaltsalz kommen z. B. die Kobaltsalze der Heptanylsäure,
der Laurinsäure, der Stearinsäure oder der Naphthensäu-re in Betracht. Dieses Salz
spielt im wesentlichen die Rolle eines Zwischenproduktes und Regelungsmittels,
welches
die Auslösung der Hydrocarbonylbildung erleichtert und diese Bildung regelmäßiger
gestaltet. Die sich bei der Verflüc'hÜgung des Kobaltes bildenden freien Säuren
werden augenblicklich durch die Wirkung des in Suspension befindlichen Kobaltoxydes
oder Kobaltmetalles in der Masse neutralisiert.
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Unter diesen Umständen bleibt die Menge organischer Säure immer gleich,
groß, und infolgedessen erzielt man einen Umlauf des organischen Kobaltsalzes in
der Suspension. Die Hydrocarbonylhildun.g, die hauptsächlich von der Masse des reaktionsfähigen
organischen Salzes abhängt, .ist im Hinblick auf die Bedingungen der Temperatur,
des Druckes und der Zuführung von gasförmigem Reaktionsmittel regelmäßig und von
dem Anteil des Kobaltoxydes oder Kobaltmetalle:s in der Suspension unabhängig. Dieser
Anteil kann in weiten Grenzen schwanken, ohne die Gleichmäßigkeit der Entstehung
des ' Kobalthydrocarbonyls zu beeinflussen.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Aus.-g.arngskobaft in entsprechendem
Maße in die Hydrocarbonylverbindung übergeführt. Der Kobaltgehalt der Suspension
in dem schweren Kohlenwasserstoff wird aufrechterhalten, indem man fein verteiltes
und entwässertes Kobalt oder Kobaltoxyd wieder in diese Supension. periodisch oder
fomtlaufend einführt.
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Im nachstehenden ist die Erfindung in ihren Einzelheiten unter Bezugnahme
auf die Zeichnung erläutert, welche schematisch ein Ausführungsbeispiel wiedergibt.
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Gemäß der Erfindung :besitzt die Anlage ein Reaktionsrohr i aus Spezialstahl',
das mit Heizeinrichtungen versehen und fähig ist, erhöhten Drücken zu widerstehen.
Es: dient zur Darstellung des gasförmigen Kobabthydrocarbonyls, das den Katalysator
bildet. In dieses Rohr ist ein Tauchrohr 2 eingesetzt, das mit einem Schleusengefäß
3 verbunden ist, welches. seinerseits an ein Aufgabegefäß 4 angeschlossen ist. Dieses
dient zur Aufgabe des fein verteilten Kobaltoxydes oder Kobalts.
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Das Rohr i steht mit dem Reaktionsgefäß 6 von bekannter Art in Verbindung,
in welches die umzuwandelnden flüssigen Olefine unter Druck fortlaufend- eingeführt
werden können. Hinter dem Reaktionsgefäß 6 ist ein Abscheider 7 angeschlossen, der
zur Abtrennung des in dem Reaktionsgefäß 6 anfallenden flüssigen Umsetzungsproduktes
von den restlichen Gasen :dient. An .den Abscheider 7 ,ist eine Säule 8 für die
Kobaltentfernung angeschlossen, die mit einer Einrichtung g zur Aufrechterhaltung
eines konstanten Flüssigkeitsspiegels ausgerüstet ist. In die Säule 8 kann .im Geigenstrom
zu der aus dem Abscheider 7 eintretenden Flüssigkeit Wasserstoff eingeführt werden.
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In das :auf eine Temperatur zwischen ioo und 200° geheizte Rohr i
wird unter einem Druck von 5o bis 250 kg/cm2 eine Suspension: von fein pulverisiertem
und völlig trockenem Kobaltoxyd in einem schweren Kohlenwasserstoff vom Siedebereich
der Gasölfraktion unter Zusatz von. Kobaltstearat eingeführt. Dann wird in dieses
Rohr über den Kanal i i Wassergas eingeleitet, das von :seinen schwefelhaltigen
Verunreinigungen befreit ist. Das so in gasförmigem Zustand gebildete KobaIthyd:rocarbonyl
wird- in Mischung mit dem nicht im Rohr i umgesetzten Wassergas immer unter demselben
Druck gleichzeitig mit den aus dem Kanal` 12 kommenden umzusetzenden flüssigen Olefinen
in das auf eine Temperatur von i2o bis 16o° beheizte Reaktionsgefäß 6 eingeführt.
Beim Austritt aus dem Gefäß 6 tverden die Umsetzungsprodukte und die Restgase in
den Abscheider 7 geleitet, in welchem sie auf einen Druck von annähernd. io bis
20 kg/cm2 entspannt werden. Die flüssigen Umsetzungsprodukte werden anschließend
durch die Leitung 7a zur Spritze der Säule 8 abgeführt, die auf i2o° geheizt ist
und in der man einen Druck von 5 bis 20 kg/cm2 erzeugt. In dieser Säule wird die
Flüssigkeit dank einer Einrichtung 9 auf einer konstanten Höhe gehalten und von
dem .aus dem Kanal: 13 kommenden Wasserstoffstrom durchspült. Das Kobalt fällt hierbei
in Metallform aus. Es wird dann durch Filtration, Abgießen, Zentrifugieren oder
irgendein anderes mechanisches oder magnetisches Mittel abgetrennt, das gestattet,
dn Kobaftpulver aus der Lösung der organischen Produkte abzutrennen.
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Das wiedergewonnene Kobalt wird auf einem Filter gewaschen, durch
Behandlung mit Luft bei 300° oxydiert und dann in den Behälter 4 durch Leitung 14
zurückgebracht, welche diesen Behälter mit dem Abscheider io verbindet.
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Das suspendierte Kobaltoxyd in dem Rohr i wird allmählich in komplexes
Hydrocarbonyli nach Maßgabe der Reaktionsentwicklung übergeführt. Um in dieser Suspension
den gewünschten Gehalt an Kobaltoxyd wiederherzustellen, erzeugt man einen ldchten
Druckabfall in dem Schleusengefäß 3 und öffnet die Verbindung zwischen letzterem
und dem Tauchrohr 2. Eine gewisse Menge der in dem Rohr i enth.alltenen Suspension
:gelangt in das Gefäß 3. Dann schaltet man das Gefäß 3 ab, entspannt es auf Atmosphärendruck
und führt aus dem Behälter 4 mittels der Pumpe 5 die Kobaltoxydmenge zu, :die in
das Rohr i zugegeben, werden soll. Die so angereicherte Fraktion der Suspension,
die .in dem Gefäß 3 enthalten ist, wird dann in das Rohr i mittels des Stromes des
Reaktionsgases Wenn man von Kotaltmetall ausgeht, kann man auch das in der Säule
8 wiedergewonnene Kobalt nach Filtration und Waschung unmittelbar in das Gefäß 3
zurückschicken.
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Wenn man am Ende des Arbeitsganges statt Aldehyden die entsprechenden
Alkohole erhalten will, braucht man nur die Säule 8 auf eine höhere Temperatur,
z. B. in der Größenordnung von i8o bis 2oo°, zu :bringen. Parallel zu der Kobal'tfällung
erreicht man so die Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen. Es ist vorteilhaft, die
Säule 8 mit Prallplatten od. dgl. auszurüsten, die für eine gute Berührung zwischen
der Flüssigkeit und dem
Wasserstoff sorgen und so die völlige Hydrierung
und die Kobaltfällung erleichtern. Der gesamte Kreislauf umfaßt die drei vorstehend
beschriebenen Umsetzungsphasen der fortlaufenden Oxosynthese der Olefine zu Aldehyden
und Alkoholen und kann in folgendem Schema daT.gestelit werden: Kontinuierliche
Bildung des Katalysators, (Kobalthydrocarbonyl), Oxo-synthese unter idealen Wärmebedingungen,
di.e eine gute Regelung des Umsetzungsverlaufes gestatten, Rückumwandlung des Kobaltes
in den ursprün.g-Lichen Zustand.
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Die folgenden drei Beispiele sollen gestatten, die Bedingungen zur
Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen zu verfolgen. Arbeitsdruck
. . . . . . . . . . . . . . . . 15o kg/cm2 Arbeitstemperatur ...........' 14o0 Wassergaszufluß
....... ..... . 1440 1/Std.
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beladen mit . . . . . . . . . . . . . . . 4,o6 .g Köbalthydrocarbonyl
- Zufluß an C5 Olefinen . . . . . . . . 11,6 Mol/Std.
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entsprechend . .. .. .. .. .. .. . 216o cm3 alefinischen Benzins.
Unter diesen Bedingungen erhielt man eine 'LTmwandlun,g der Olefine in Aldehyde
zu 960/e.
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Die dritte Phase, d. h. die Kobaltentfernung, erfolgte in einem Rohr
von 1 1 Fassungsvermögen unter folgenden Bedingungen: Arbeitsdruck ................
2o kg/Std. Temperatur ................. 12o° Zufluß der Syntheseprodukte . .. 2
1/Std. Zufluß an Wasserstoff ....... . . Zoo 1/Std. Unter diesen Bedingungen
betrug der Prozentsatz der Hydrierung .der Aldehyde zu Alkoholen io°/aünd -das in
dem Erzeugnis verbleibende Kobalt entsprach 30 mg/1.
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Nach 8 Stunden war die in Suspension verbliebene Kobaltoxydmenge auf
3 g zurückgegangen, und der Versuch wurde abgebrochen.
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Beispiel 2 -Deses Beispiel dient nur zuT Erläuterung der Regelmäßigkeit
der Kobalthydröcarbonylbildung.
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In ein Rohr von 1 1 wurden 26 g Kobaltaxyd, i2 g Kobaltsalz einer
Fettsäure von 8 Kohlenstoffatomen und 700 cm3 Kohlenwasserstoff mit 8 bis
io Kohlenstof'tatomen gebracht: Folgende Bedingungen wurden eingehalten: -Arbeitsdruck
. . . . . . . . . . . . . . . . 15o kg/cm2 Temperatur ................. 14o0 Wassergaszufluß
............. 7001/Std. Es wurde festgestellt, daß die Austragung von Kobalt in
Form von Hydrocarbonyl folgenden stundenweise experimentell ermittelten Werten entsprach:
Be,i.sp-.iel i Die erste Umsetzungsphase umfaßte die Bildung von Kobal'thydTocarbonyl
in einem Rohr von 11 Fassungsvermögen unter einem Druck von 15o kg/cm2 .bei einer
Temperatur von 14o0. Hierzu werden 65 .g Kobaltoxyd, 30 g Kobaltstearat und
7oo g schwere Kohlenwasserstoffe verwendet.
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Der Zufluß des Wassergases wurde in solcher Weise geregelt, daß 144o
1/Std. das Rohr durchsetzten und hierdurch Kobalthydrocarbonyl in einer Menge von
4,o6 g/Std. ausgetragen wurde.
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Die zweite Umsetzungsphase wurde mit Olefinen Von 5 Köhlenstoffatomen,
die aus der Fischer-I' ropsch-Synthese stammten, in einer Reaktionsschlange von
200 cm3 vorgenommen, an die sich .ein Rohr von Soo cm3 anschloß. i. Stunde .., ...................
2840M9 2. - ........ .. .. ......... 259o mg 3. - ...................... 2950 mg
4. - ... .. ................. 2900 mg 5. - ...................... 2400M9 6. - ......................
2550 mg Nach Wiedereinführung von 22 g Kabaltoxyd wurden. folgende Ergebnisse erhalten,
deren Regelmäßigkeit praktisch dieselbe war: 7. Stunde ......................
3050 mg 8.- - ...................... 2750 mg 9. - ........ . .............
2,800 mg io. - ...................... 2650 mg Während des ganzen Arbeitsganges
erfolgte keine Wiedereinführung von Kobaltsalz.
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Beispiel 3.
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Dieses Beispiel dient zur Erläuterung eines industriellen Betriebes
während einer Zeitdauer von iooö Stunden.
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Die erste Phase umfaßte die Bildung von Kobalthydrocarbonyl in einem
Rohr von ioo -l unter einem Druck von 150 kg/cm2 bei .einer Temperatur von 1o50.
Die Beschickung des Rohres erfolgte mit 14 kg Kobaltoxyd, 6 kg Kobaltsalz einer
Fettsäure aus der Oxosynthese mit 8 Kohlenstoffatomen und 6o 1 hydirierteri Gasöles.
Der Zufluß an Wassergas betrug 85 m3/Std. unter Mitnahme von 445 g Kobalt/Std. Die
Auffrischung des Kobaltes erfolgte durch Einführung von 8 kg Kobaltoxyd alle 12
Sthnden. Während der ganzen. Arbeit wurde keine Einführung von Xobaltsalz vorzenommen.
Die
zweite Phase, welche die Oxosynthese der Olefine mit 6 Kohlenstoff atomen von der
Fischer-Tropsch-Synthese umfaßte, wurde in einer Re-Druck .....................
i5o kg/cm2 Temperatur................. 130° Wassergaszufluß .....,...... 85 m3/Std.
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beladen mit . . . . . . . . . . . . . . . 5,25g Kobalthydrocarbonyl/m3
Olefinbenzinzufluß . . , . , . . . . . . 136 1/Std., d. h. 727 Mol Olefin mit 6
Köhlenstoffatomen. Man erhielt eine prozentuale Umwandlung von Olefin in Oxoprodukte
von 93,5 0/0.
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Die dritte Phase, nämlich die Kobaltentfernung, Arbeitsdruck
...... : . . . . . . . . . 20 lcg/cm2 Temperatur . .. . . . .. . . .. ..
. . . i8o° Zufluß der Syntheseprodukte .. ioo 1/Std. Wasserstoffzufluß (75 % H2)
. . 30 m3/Std. Die unter diesen Bedingungen erhaltene prozentuate Hydrierung der
Aldehyde zu Alkoholen betrug 99,5 %, der Kobaltrest in den Erzeugnissen 3 m.g/kg.