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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese In
der ersten Stufe des Oxoprozesses, der sogenannten Hydroformylierungsstufe, werden
organische Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung bekanntlich katalytisch mit
einem Synthesegas aus Kohlenoxyd und Wasserstoff zur Reaktion gebracht.
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Gemäß nachstehenden Reaktionsgleichungen bilden sich als Hauptprodukt
Aldehyde mit einem Kohlenstoffatom mehr als im Ausgangsolefin; als Nebenprodukte
entstehen Alkohole, Aldole, Ester. Als Katalysatoren haben sich vor allem Kobalt-
und Eisenverbindungen bewährt.
| RCH=CH2+H2+CO > |
| Katalysator -> R-CH2-CH2CHO |
| > R-CH CHg |
| CHO |
Bei der Durchführung der Hydroformylierung werden die Reaktionsteilnehmer zuerst
auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit
verläuft. Dann aber, nach Eintritt in die Reaktionszone, ist es erforderlich, große
Wärmemengen aus dieser abzuführen; die Hydroformylierung selbst ist stark exotherm.
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Obwohl die Hydroformylierung bei Temperaturen im Bereich zwischen
etwa 35 und 3200 C und Drücken zwischen etwa 50 und 700 atü durchgeführt werden
kann, ist es sehr wichtig, die für den einmal gewählten Kohlenoxyd-Partialdruck
optimale Temperatur über die gesamte Reaktionszone sehr scharf konstant zu halten.
Nur hierdurch können Zersetzungen des Katalysators und Auftreten unerwünschter Zersetzungs-
und/oder Polymeris ationspromukte im hydroformylierten Endprodukt unterdrückt oder
verhindert und Aldehyde hoher Reinheit in guter Ausbeute erzeugt werden.
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Unter der vorgenannten Zielsetzung ist es naheliegend, als Reaktor
ein langgestrecktes Rohr zu wählen und dieses in einem zur Wärmeabführung geeigneten
Bad, z. B. in einem Druckwasserbad, anzuordnen. Es ist dies daher die übliche Verfahrensführung,
wie sie in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden ist, z. B. in der französischen
Patentschrift 901 291 oder der deutschen Patentschrift 949737, Es hat sich jedoch
gezeigt, daß die Schwierigkeiten der scharfen Temperatursteuerung hierdurch auch
noch nicht befriedigend gelöst werden konnten. Trotz Anwendung von kühlmittelumfiossenen
Rohrreaktoren traten häufig Temperaturunterschiede über die Reaktionszone von 200
C und mehr auf, was leicht zur Zersetzung von Katalysator, ungleichmäßiger Reaktion
unter stärkerer Nebenproduktbildung, Abscheidung von Niederschlägen im Reaktionsrohr
bis zur Verstopfung und ähnlichen Schwierigkeiten führen kann und geführt hat. Hiergegen
sind verschiedene Hilfsmaßnahmen vorgeschlagen worden, beispielsweise die Anwendung
sehr dünner Reaktionsrohre und/oder Einbau von Vorrichtungen in das Reaktionsrohr,
die eine bequeme Reinigung des Rohres gestatten sollen (vgl. zum Beispiel belgische
Patentschrift 516887). Diese Maßnahmen können aber bestenfalls die Wirkungen der
ungenauen Temperatursteuerung beseitigen, nicht aber die Ursache der Störung als
solche. Nach anderen Verfahrensvorschlägen wird auf einen außengekühlten Langrohrreaktor
völlig verzichtet und dafür eine sehr große Produktmenge umgewälzt (300 bis 700°/o),
so daß die Reaktionsteilnehmer sehr stark verdünnt werden und die Wärme vom Umwälzgut
aufgenommen wird (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 647 363). Auch bei dieser
Verfahrensweise bleibt aber ein erhebliches Temperaturgefälle im Reaktor bestehen,
darüber hinaus ist die Umwälzung einer so großen Produktmenge natürlich sehr kostspielig.
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Gemäß der Erfindung ist es gelungen, die Temperatursteuerung bei
der Hydroformylierung einschnei-
dend zu verbessern; und zwar kann
das in zweierlei Weise erfolgen: 1. Durch Verwendung eines langen Rohrreaktors bestimmter
Abmessungen (Innendurchmesser 25 bis 125 mm, Längenfaktorverhältnis Länge zu Durchmesser
= mindestens 1440) und Einhaltung bestimmter Strömungsverhältnisse (Lineargeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer wenigstens etwa 0,3 m pro Sekunde, Aufenthalts dauer im
Reaktionsrohr wenigstens etwa 10 Minuten und Reynoldsche Zahlen von wenigstens etwa
11000) gelingt es, den Temperaturverlauf im Reaktionsrohr so zu steigern, daß das
Temperaturgefälle über die gesamte Rohrlänge etwa 11G C nicht übersteigt.
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2. Unter der Voraussetzung der Verwendung eines langgestreckten Rohrreaktors,
der jedoch nicht unbedingt den Forderungen unter Punkt 1 entsprechen muß, gelingt
eine erhebliche Temperaturstabilisierung dadurch, daß von den umgesetzten, den Rohrreaktor
verlassenden hydroformylierten Reaktionsprodukten eine Menge entsprechend 1 bis
10 Gewichtsprozent der frischen Olefinbeschickung im Kreislauf geführt und zusammen
mit der Frischbeschickung Iwieder in den Rohrreaktor eingespeist wird.
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Diese beiden Wege sind grundsätzlich unabhängig voneinander zu beschreiben
und führen beide zu Ergebnissen, die die bisher bei der Hydroformylierung erzielbaren
Ergebnisse erheblich übertreffen.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß ganz besonders günstige Ergebnisse
dann erzielt werden, wenn das Verfahren der Umwälzung gemäß Punkt2, welches ja ohnehin
an die Verwendung eines Rohrreaktors gebunden ist, mit der Arbeitsweise gemäß Punkt
1 verbunden wird, wenn also im Verfahren mit Umwälzung ein Rohrreaktor mit einem
Innendurchmesser von 25 bis 125 mm und einem Längenfaktor von wenigstens 144D verwendet
und das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch den Langrohrreaktor
geleitet wird, daß die Lineargeschwindigkeit wenigstens 0,3 m pro Sekunde, die Verweilzeit
des Reaktionsgemisches im Reaktor wenigstens 10 Minuten und die Reynoldsche Zahl
wenigstens 11000 beträgt.
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Hinsichtlich beider Verfahrens ausbildungen unterscheidet sich die
Erfindung deutlich vom Stand der Technik: Wie bereits erwähnt, ist zwar schon verschiedentlich
in ktihhmttelumflossenen Rohrreaktoren gearbeitet worden, bisher wurde jedoch nicht
erkannt, daß durch Anwendung eines Reaktionsrohres ganz bestimmter Abmessungen bei
gleichzeitiger Einhaltung ganz bestimmter Strömungsverhältnisse das Temperaturgefälle
über die gesamte Rohrlänge auf unter etwa 110 C herabgedrückt werden kann. Eine
derartig seharfe Temperaturregelung war bislang nicht zu erreichen. Maßgeblich hierfür
dürfte vor allem die erfindungsgemäß erfolgte Abstimmung von Rohrabmessungen und
Strömungsverhältnisssen sein.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Wahl eines Rohres genannter Abmessungen,
aber Anwendung anderer Strömungsverhältnisse, die erfindungsgemäßen Vorzüge einer
genauen Temperaturregelung und damit optimaler Ausbeuten und Verfahrensführung genauso
wenig zu erreichen sind wie bei Einhaltung der genannten Strömungsverhältnisse,
aber Wahl eines anders dimensionierten Rohres. Nur die Kombination der Merkmale
genügt zur Beschreibung dieser ersten AusfuhrungsEIorm der Erfindung.
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Aus keinem der bislang bekanntgewordenen Verfahren ist die Bedeutung
einer solchen Abstimmung zu entnehmen, darüber hinaus unterscheiden sie sich ausnahmslos
auch in den charakteristischen Einzelmerkmalen von der Erfindung. - Im Verfahren
der französischen Patentschrift 901 291 wird ein Reaktionsrohr mit geringerem Verhältnis
von Länge zu Durchmesser verwendet (Längenfaktor etwa 1000), die erfindungsgemäß
geforderten Strömungsverhältnisse sind nicht gegeben. Demgemäß werden auch sehr
viel größere Temperaturgradienten beobachtet; nach einem Beispiel liegt dieser mit
etwa 220 C etwa doppelt so hoch wie der höchstzulässige Temperaturgradient von etwa
110 C im Verfahren der Erfindung. - Im belgischen Patent 516 887 sind die kritischen
Abmessungen des Rohrreaktors und die Strömungsverhältnisse überhaupt nicht scharf
definiert; im Beispiel wird ein Rohrreaktor mit nur 4 mm Innendurchmesser verwendet
(Erfindung: mindestens 25 mm), es kann - offenbar vorzugsweise - auch im Laminarbereich
gearbeitet werden (Erfindung: Re: mindestens 11000); die Verweilzeiten sind ebenfalls
deutlich anders: sie betragen bis zu 2 Stunden, als untere Grenze werden 30 bis
45 Minuten angegeben, also sehr viel höhere Werte als beim Verfahren der Erfindung
(10 Minuten) - Im wesentlichen dasselbe gilt für die deutsche Patentschrift 949737.
Zusammenfassend darf gesagt werden, daß zwar in allen genannten Verfahren in Langrohrreaktoren
gearbeitet wird, daß aber nach keinem dieser oder anderer Verfahren die erfindungsgemäß
geforderte und erreichte Eingrenzung des Temperaturgefälles auf maximal 110 C gelingt.
Hierin liegt aber eine für Ausbeute undVerfahrensführung bedeutsame technischeWeiterentwicklung
gegenüber dem Stand der Technik.
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Es gibt kaum einen besseren Beweis für diese Behauptung als die bereits
zitierte belgische Patentschrift 516 887. Dort wird eigens darauf hingewiesen, daß
es selbst unter Verwendung eines Langrohrreaktors schwierig ist, die Bildung von
Abseheidungen zu vermeiden. Diese führen zu Verstopfungen des Reaktionsrohres und
zwingen zu langen Arbeitsunterbrechungen zum Zwecke der Reinigung oder sogar zu
Ausbau des Rohres. Gemäß der belgischen Patentschrift wird deshalb vorgeschlagen,
das Reaktionsrohr mit einer Schnecke auszustatten. Infolge leichter Demontage der
Schnecke wird der Reaktionsweg gut zugänglich und kann bequemer als früher gereinigt
werden. Diese Reinigung bleibt natürlich auch weiterhin erforderlich, da die Modifizierung
des Reaktors ja nur die Beseitigung einer Wirkung (Ab scheidungen an Reaktorwand)
erleichtert, aber keineswegs die Ursache selbst (also die Abscheidungen an sich)
beseitigt.
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Die Frfidung geht weit darüber hinaus, denn hiernach gelingt es tatsächlich,
die Ursache selbst zu be seitigen, und zwar einfach durch hinreichend scharfe Temperaturstabilisierung
infolge Kombination eines bestimmten Reaktionsrohres mit bestimmten Ströriungsbedingungen.
Im Verfahren nach der Erfindung ist eine Reinigung oder Demontage überhaupt nicht
erforderlich, da gar keine Abscheidungen auftreten. Der hiermit erzielte technische
Forschritt liegt auf der Hand.
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Eine der obengerannten Verfahrensmaßnahme 2 - Rückführung von 1 bis
10 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes in die Olefnfrischbeschickung -vergleichbare
Arbeitsweise ist offenbar bisher auch
nicht in Erwägung gezogen
worden. Sofern bei den älteren Verfahren überhaupt eine Produktumwälzung in Betracht
kam, handelte es sich entweder um eine um mehrere Zehnerpotenzen größere Produktmenge
(britische Patentschrift 647 363) oder um eine mengenmäßig überhaupt nicht definierte
und für den Patentgegenstand überhaupt nicht erforderliche Umwälzung (britische
Patentschrift 702950 und deutsche Patentschrift 949 737). Im Verfahren der britischen
Patentschrift 647 363 kommt im Gegensatz zur Erfindung kein langgestreektes Reaktionsrohr,
sondern ein adiabatischer Oxoreaktor zur Anwendung, also ein Reaktor, bei dem, wie
ausdrücklich betont, das Verhältnis von Wandfläche zu Reaktorvolumen klein und die
durch Austausch durch die Rohrwandung abgeführte Reaktionswärme verhältnismäßig
gering ist.
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Erfindungsgemäß wird demgegenüber bei - auch im Falle der Produktrückführung
- einem annähernd isotherm arbeitenden Reaktor die gesamte Reaktionswärme durch
indirekten Wärmeaustausch durch die Rohrwandung abgeleitet.
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Außerdem wird gemäß obiger Patentschrift nach einem herkömmlichen
Kreislaufverfahren gearbeitet, bei dem etwa 300 bis 700o, bezogen auf die frische
Olefinbeschickung, umgewälzt werden. Diese Menge ist um zwei Größenanordnungen höher
als beim erfindungsgemäßen Verfahren und dient einem völlig anderen Zweck, nämlich
der direkten Kühlung. Im Verfahren der Erfindung ist die rückgeführte Menge von
1 bis 10 Gewichtsprozent dagegen viel zu klein, um in nennenswertem Maße Reaktionswärme
aufnehmen zu können. Dafür gelingt durch diese minimale Stoffumwälzung in völlig
überraschender und theoretisch kaum zu erklärender Weise eine sehr bedeutsame Temperaturstabilisierung;
durch diese geringe Umwälzung werden die Temperaturschwankungen über den Querschnitt
des Rohres an beliebiger Stelle stark gedämpft, so daß sie weniger als 40 C und
meistens weniger als etwa 2,50 C betragen. Hierdurch gelingt ebenfalls eine bedeutende
Verbesserung der Aldehydausbeute, der Produktreinheit, der Katalysatorausnutzung,
der Reaktorsauberkeit und der Lebensdauer der Anlage. Es sei nochmals betont, daß
diese Temperaturstabilisierung nur bei Anwendung eines außengekühlten Langrohrreaktors
erreicht wird. allerdings auch bei Verfahrensführung in Langrohrreaktoren herkömmlicher
Art, die nicht unbedingt den Forderungen gemäß Ausführungsform 1 der Erfindung entsprechen
muß. Durch eine mengenmäßig willkürliche, undefinierte Umwälzung, wie sie in der
britischen Patentschrift 702 950 und der deutschen Patentschrift 949 737 beiläufig
erwähnt ist, kann diese Temperaturstabilisierung natürlich nicht in gelenkter Weise
erreicht werden.
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Die ausgeprägt günstigsten Bedingungen hinsichtlich der Temperatursteuerung
bei der Hydroformylierung liegen natürlich dann vor, wenn sowohl mit einem Langrohrreaktor
und bei Strömungsverhältnissen gemäß Ausführungsform 1 der Erfindung als auch mit
Umwälzung von 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Olefinbeschickung) des Produktes
gemäß Ausführungsform 2 der Erfindung gearbeitet wird. Dann ist in jedem Falle sichergestellt,
daß das Te:uperaturgefälle iiber die Gesamtlänge der Reaktionszone weniger als 110
C und die Temperaturschwankungen in jedem Querschnitt des Rohres weniger als 2,5
bis 4 C betragen. Diese Arbeitsweise
bildet die dritte Ausführungsform der Erfindung.
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Unter diesen Bedingungen wird die größtmögliche Ausbeute an reinstem
Aldehydprodukt erhalten.
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Trotzdem ist kein nennenswerter Aufwand für Stoffumwälzung, kein vergrößerter
Reaktionsraum infolge Reaktantenverdünnung, keine mechanische Sonderausbildung des
Reaktors und keine vom Herkömmlichen abweichende Ausführung des Kühlbades erforderlich.
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Gemäß Ausführungsform 1 der Erfindung wird ein Langrohrrenktor mit
einem Durchmesser zwischen 25 und 125 mm und vorzugsweise von etwa 75 mm verwendet.
Da der Längenfaktor (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) wenigstens 1400 betragen
muß, ist das Reaktionsrohr mindestens 180 m lang. Die obere Grenze der Rohrlänge
liegt bei etwa 1800 m, vorzugsweise werden Rohrreaktoren mit 180 bis 920 m Länge
verwendet. Die Länge des Reaktors kann jedoch weiter vergrößert werden, wenn das
Rohr eine Vorwärmzone und die Hydroformylierungszone umschließen soll. Mit 1800
m langer Reaktionszone und 25 mm Durchmesser errechnet sich ein oberer Grenzwert
für den Längenfaktor von 1800 : 0,025 = 72. 000.
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Die Rohrlänge muß in jedem Falle ausreichen, um die erfindungsgemäß
geforderte Mindest-Aufenthaltsdauer von LO Minuten bei einer Mindest-Lineargeschwindigkeit
von 0,3 m/sec zu gewährleisten. Auch hiernach ergibt sich eine Mindestlänge von
180 m.
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Bei einer geforderten Aufenthaltsdauer von 30 Minuten muß die Reaktionszone
wenigstens 540 m lang sein. Es ist wichtig, daß der Durchmesser des Reaktionsrohres
125 mm nicht überschreitet. Wenn eine Reaktionszone mit größerem Durchmesser verwendet
wird, so ist die Temperaturdifferenz über die Querschnittsfläche senkrecht zur Strömungsrichtung
zu groß, so daß die notwendige Temperaturregelung nicht erreicht werden kann. Rohrreaktoren
mit merklich kleinerem Durchmesser als 25 mm sind unzweckmäßig, da der Durchsatz
der Anlage für eine wirtschaftliche Herstellung von Hydroformylierungsprodukten
zu klein ist. Bei einem Durchmesser zwischen 25 und 125 mm und den erfindungsgemäßen
Strömungsbedingungen kann jedoch die Temperatur bequem innerhalb eines Bereiches
von 110 C konstant gehalten werden. Diese Strömungsbedingungen der Reaktionsteilnehmer
durch den Reaktor werden so eingestellt, daß eine Aufenthaltsdauer von etwa 10 bis
40Minuten, eine Lineargeschwindigkeit von mindestens etwa 30 cm/sec und vorzugsweise
zwischen etwa 30 und 300 cm/sec und eine Reynoldsche Zahl
von mindestens etwa 11000 gewährleistet ist.
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Der Rohreaktor wird zweckmäßig in einer das Rohr unter turbulenten
Bedingungen umfließenden, siedenden Flüssigkeit wie etwa Wasser angeordnet.
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Dann besteht ausgezeichneter Wärmedurchgang vom Re.aktionsmedium zum
äußeren Wärmeträger.
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Obwohl das Temperaturgefälle über die gesamte Hydroformylierungszone
bei Anwendung eines außengekühlten Langrohrreaktors verhältnismäßig niedrig und
bei Anwendung der erfindungsgemäßen Rohrreaktoren und Strömungsbedingungen sogar
unterhalb etwa 11e C gehalten werden kann, hat es sich weiterhin als außerordentlich
vorteilhaft erwiesen, die Temperaturen in jedem beliebigen Punkt der Reaktionszone
genau
zu stabilisieren, so daß sie um nicht mehr als etwa 40 C und vorzugsweise um nicht
mehr als etwa 2,50 C schwanken. Gemäß Ausführungsform X der Erfindung gelingt das
durch Rückführung und Umwälzung von nur 1 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent
(bezogen auf die Olefinbeschickung) des hydroformylierten, aus dem Reaktor austretenden
Reaktionsproduktes in den Anfang der Reaktionszone. Diese Menge reicht keinesfalls
aus, um die Reaktionsteilnehmer im Haarnadelreaktor merklich zu verdünnen oder eine
nennenswerte Wärmemenge aus der Hydroformylierung zuzuführen. Durch die Rückführung
dieser minimalen Menge wird weder die Wirksamkeit noch der Durchsatz der Hydroformylierung
merklich beeinträchtigt. Wie bereits erwähnt, wirkt eine derartige Umwälzung stabilisierend
auf die Temperatur auch bei Anwendung der herkömmlichen Rohrreaktoren und Strömungsverhältnisse.
Auch in solchen Fällen führt sie zu einer Verbesserung der AIdehydausbeute und der
Produktreinheit, bildet also eine technische Fortentwicklung.
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Die stabilisierende Wirkung ist aber um so ausgeprägter, je geringer
das Temperaturgefälle im Reaktor bereits ohne Umwälzung ist. Da die Anwendung eines
erfindungsgemäßen Rohrreaktors unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Strömungsverhältnisse
hier die bestmöglichen Voraussetzungen bietet, wird das Verfahren der Umwälzung
vorzugsweise mit der Ausführungsform 1 der Erfindung kombiniert.
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Der Grund, warum diese minimale Stoffumwälzung zu einer bedeutenden
Temperaturstabilisierung führt, ist vorerst nicht bekannt. Es kann selbst theoretisch
kaum gedeutet werden.
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Die übrigen Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Hydoformylierung
können im wesentlichen innerhalb der bekannten Grenzen gewählt werden. Zweckmäßig
wird bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 125 und 2400 C und Drücken im Bereich
zwischen etwa 100 und 320 kg!cm2 gearbeitet, wobei die im einzelnen zu wählende
Temperatur und der Druck in jedem gegebenen Fall von der verwendeten Beschickung
und den anderen veränderlichen Betriebsgrößen abhängen. Als vorzugsweise Bereiche
seien Drücke zwischen 210 und 320 atü sowie bei Kobaltkatalys atoren Temperaturen
zwischen etwa 125 und 185° C und besonders zwischen etwa 150 und 1750 C und bei
Eisenkatalysatoren Temperaturen zwischen etwa 180 und 2400 C genannt.
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Die Zusammensetzung des in die Reaktionszone eingebrachten Reaktionsgemisches
kann in weiten Bereichen geändert werden. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd soll zwischen etwa 0,5 :1 und 8 : 1 liegen, üblicherweise werden
die günstigsten Ergebnisse bei Molverhältnissen zwischen etwa 1: 1 und 3 : 1 erhalten.
Innerhalb dieses Bereiches kann das Synthegas in wirtschaftlicher Weise hergestellt
und die aus der Hydroformylierung ausgebrachten Gase bequem rückgeführt und wiederverwendet
werden.
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Es können beliebige Olefine oder Olefingemische verarbeitet werden,
vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus ist es jedoch am zweckmäßigsten, wenn die
Olefine mindestens etwa 4 und insbesondere zwischen 4 und 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiele geeigneter Olefine, die allein oder in Mischung verwendet werden können,
seien Hexene, Heptene, Octene wie Diisobutylene, Triisobutylene und Tetraisobutylene
genannt. Auch Mischungen von Olefinen,
die sowohl 1- und 2-Olefine enthalten, können
verwendet werden.
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Im allgemeinen werden die 2Olefine in der Reaktionszone zuerst in
1-Olefine umgelagert. Demgemäß ist die notwendige Aufenthaltsdauer für 1-Oefine
kleiner als für 2-Olefine. Durch entsprechende Einstellung der Reaktionsbedingungen
können jedoch beliebige Mischungen wirksam hydroformyliert werden. Eine Aufenthaltsdauer
zwischen 10 und 30 Minuten führt zu günstigsten Ergebnissen.
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Als Katalysator für die Hydroformylierung wird bekanntlich vorzugsweise
ein Salz eines katalytisch wirksamen Metalls, wie beispielsweise Eisen oder I(obalt,
verwendet, das unter den Betriebsbedingungen in der Olefinbeschickung löslich ist.
Dadurch wird das katalytische Metall bequem in der Reaktionszone eingebracht, und
das Salz wird schnell in eine katalytisch wirksame Form, wahrscheinlich in ein Metallcarbonyl,
umgewandelt. Es ist nicht notwendig, das katalytische Metall in Form einer Lösung
in einem Lösungsmittel oder irgendeinem Fremdmaterial einzubringen, das nachfolgend
von den Produkten der Hydroformylierung abgetrennt und verworfen oder gereinigt
und rückgeführt werden müßte.
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Gute Ergebnisse werden sowohl mit Eisen- als auch mit Kobaltsalzen
erhalten, die günstigsten Ergebnisse zeigen jedoch Kobaltsalze. Aus diesem Grunde
bezieht sich die nachfolgende Beschreibung im wesentlichen auf ein Verfahren, bei
dem Kobalt das katalytische Metall ist. Gute Ergebnisse werden mit Kobaltnaphthenat
oder den Kobaltsalzen höherer aliphatischer Säuren, wie beispielsweise Athylcapron-,
Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure erhalten. Diese Verbindungen sind nicht giftig
und können bequem hergestellt werden.
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Fig. 1 ist ein schematisches Fließbild eines zur Durchführung sämtlicher
Ausführungsformen der Erfindung geeigneten Reaktionssystems; Fig. 2 zeigt den Temperaturverlauf
an fünf verschiedenen Punkten des Haarnadelreaktors in Abhängigkeit von der Zeit
bei Durchführung eines Verfahrens ohne Rückführung von hydroformyliertem Reaktionsprodukt
gemäß Ausführungsform 1 der Erfindung; Fig. 3 ist ein Diagramm ähnlich Fig. 2 mit
der Ausnahme, daß bei dem dort dargestellten Prozeß ein Teil des hydroformylierten
Reaktionsproduktes rückgeführt und durch die Hydroformylierungs-Reaktionszone umgewälzt
worden ist.
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Gemäß Fließbild der Fig. 1 wird Synthesegas mit einem Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Verhältnis
von etwa 1 1 in einer Geschwindigkeit von etwa 17000 NmS pro Tag durch eine Rohrleitung
2 zugeführt; das Gas wird im Kompressor 4 auf einen Druck von etwa 123 kg/cm2 bei
einer Temperatur von etwa 1770 C verdichtet und strömt dann durch eine Rohrleitung
6 in einen Windkessel 8, aus dem es durch eine Rohrleitung 10 abgezogen wird.
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Durch eine Rohrleitung 12 werden etwa 25 3001 Hepten pro Betriebstag
in eine Pumpe 14 eingespeist und durch eine Rohrleitung 16 aus dieser Pumpe unter
einem Druck von etwa 123 kg/cm2 und einer Temperatur von etwa 320 C abgezogen.
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Durch eine Rohrleitung 18 werden pro Tag etwa 179 kg Kobaltsalz der
2-Äthylcapronsäure, gelöst in einer hinreichenden Menge Lösungsmittelnaphtha oder
Olefinbeschickung zur Ausbildung einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent
Kobalt
als Kobalt-2-äthylcapronat, in eine Pumpe 20 eingebracht und bei einem Druck von
etwa 123 kg/cm2 und einer Temperatur von etwa 320 C durch eine Rohrleitung22 wieder
ausgetragen. Das Kobalt-2-äthylcapronat in der Rohrleitung 22 und die Olefine in
der Rohrleitung 16 werden in einer Rohrleitung 24 vereinigt. Das Synthesegas in
der Rohrleitung 10 und das in Olefinen gelöste Kobalt-2-äthylcapronat in der Rohrleitung
24 werden in einer Rohrleitung 26 miteinander vereinigt unter Ausbildung eines Reaktionsgemisches,
das unter einem Druck von etwa 123 kg/cm2 steht und eine Temperatur von etwa 930
C hat.
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Das Gemisch in flüssig-gasförmiger Mischphase, gebildet aus dem Synthegas
und den flüssigen Olefinen, in denen das Kobaltsalz gelöst ist, wird dann beim Punkt
30 a in den Rohranfang 30 des Langrohrreaktors 28 eingeführt. Der aus etwa 920m
eines Rohres mit 76 mm Innendurchmesser gefertigte Haarnadelreaktor ist in einem
siedenden Wasserbad konstanter Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Die Konstanthaltung
des Flüssigkeitsspiegels wird erreicht, durch Anordnung eines Wasserstandsreglers
32, der ein Ventil 34 betätigt und die Zufuhr von 8700 l Wasser pro Betriebstag
durch eine Rohrleitung36, eine Pumpe 38, eine Rohrleitung 40 zum Ventil 34 und dann
durch eine Rohrleitung 42 zum Haarnadelreaktor 28 gestattet.
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Die Temperatur im Haarnadelreaktor wird auf etwa 1490 C konstant
gehalten, indem ein Druckregler 44 auf ein Ventil 46 in der Reaktorauslaßteitung
48 einwirkt und dieses öffnet oder schließt, so daß der Druck im Reaktor konstant
auf etwa 3,70kg/cm2 (atü) gehalten wird. Unter diesen Bedingungen werden etwa 8610
kg Dampf pro Betriebstag durch eine Rohrleitung 50 abgezogen.
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Die in den Haarnadelreaktor eingeführte Mischung der Reaktionsteilnehmer
wird in der Vorwärmzone des Haarnadelrohres 30 aufgeheizt; dieses Rohrteil erstreckt
sich in diesem Falle über etwa 90m von Anfang des Rohres bei 30a bis zum Ende der
Vorwärmzone 30b. Sobald die Mischung auf eine Temperatur von etwa 1490 C aufgeheizt
und der Kobaltkatalysator in den Olefinen in flüssig-gasförmiger Mischphase gelöst
ist, verläuft die Hydroformylierung in der Reaktionszone des Haarnadelrohres, das
sich vom Ende der Vorwärmzone bei 30b bis zum Ende des Haarnadelrohres bei 30c erstreckt.
Die Produkte werden aus dem Haarnadelrohr bei einer Temperatur von etwa 1550 C und
einem Druck von etwa 122 kg/cm2 über eine Rohrleitung 52 abgezogen.
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Unter diesen Bedingungen beträgt die Lineargeschwindigkeit im Rohr
etwa 150 cm/sec, die Aufenthaltsdauer etwa 10 Minuten und die Reynoldsche Zahl etwa
258 000. Die Endprodukte eines Betriebstages enthalten etwa 12300 kg Aldehyde und
etwa 1400 kg hochsiedender Substanzen. Die nicht konvertierten Reaktionsteilnehmer
enthalten außer dem Katalysator etwa 6940 kg Hepten, etwa 6970 kg Kohlenmonoxyd
und etwa 500 kg Wasserstoff.
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Das vorbeschriebene technische Durchführungsbeispiel betrifft die
Ausführungsform 1 der Erfindung mit den genau abgestimmten Verhältnissen hinsichtlich
Langrohrreaktor und Strömungsbedingungen. Das Reaktionsgemisch trat mit einer Temperatur
von 1490 C in die Reaktionszone ein und verließ diese mit einer Temperatur von 1550
C. Das Temperaturgefälle betrug also nur 60 C und lag damit er-
heblich unterhalb
der erfindungsgemäß zulässigen Grenze von 110 C und weit unter den in herkömmlichenVerfahren
beobachteten Differenzen von 200 C cder mehr. Zur Durchführung dieser Verfahren
genügt natürlich eine Anordnung ohne die Rückführungsleitung 70 usw.
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Obwohl bereits bei der vorgenannten Ausführungsform ausgezeichnete
Ergebnisse hinsichtlich Verfahrensführung, Aldehydausbeute und Produktreinheit erreicht
werden, ist es von weiterem erheblichem Nutzen, die Temperatur so zu stabilisieren,
so daß sie in jedem gegebenen Punkt innerhalb der Reaktionszone nicht um mehr als
40 C und vorzugsweise nicht um mehr als etwa 2,50 C schwankt. Das kann in wirksamer
Weise erreicht werden durch Rückführung eines kleinen Anteils des hydroformylierten
Reaktionsproduktes und Umwälzung durch die Reaktionszone.
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In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt aus der Rohrleitung 52
in einem Kühler 54 auf etwa 430 C abgekühlt und dann durch eine Rohrleitung 56 in
einen Hochdruckabscheider 58 eingeführt, dort werden nicht umgesetzte Synthesegase
durch eine mit einem Ventil versehene Rohrleitung 60 abgetrennt, diese Gase können
nach Abscheidung mitgeführter Metallkarbonyle in die Rohrleitung 2 zurückgeführt
werden. Das flüssige Produkt wird durch eine mit einem Ventil versehene Rohrleitung
62 in einen Niederdruckabscheider 64 übergeführt (Druck etwa 21 kg/cm2), hierin
werden Reste nicht umgesetzten Gases abgetrennt, die nach einer gleichen Behandlung
ebenfalls durch eine mit einem Ventil versehene Rohrleitung 66 in die Rohrleitung
2 zurückgeführt werden können. Das den Niederdruckabscheider 64 verlassende Produkt
wird durch eine Rohrleitung 68 abgezogen. Der Hauptteil kann nachfolgend entmetaR-lisiert
(Metallkarbonyle) und dann zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden.
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Gemäß der Erfindung wird ein kleiner Anteil des den Niederdruckabscheider
64 durch die Rohrleitung 68 verlassenden, hydroformylierten Produktes durch eine
mit einem Ventil ausgestattete Rohrleitung70 zur Ansaugseite der Olefinpumpe 14
zurückgeführt (Druck etwa 3 kg/cm2). Nach Wunsch kann das hydroformylierte Produkt
jedoch auch vor Eintritt in den oder nach- Verlassen des Hochdruckabscheiders 58
rückgeführt werden, wobei der angestrebte Erfolg gemäß der Erfindung gleichfalls
erreicht wird. Unter den Bedingungen des oben beschriebenen Verfahrens reichen etwa
6,3 Gewichtsprozent rückgeführten Produkts, bezogen auf die frische Heptenbeschickung,
aus, um die Temperatur in jeder Zone des Haarnadelrohres zu stabilisieren.
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Um den durch die Maßnahmen der Erfindung erzielbaren technischen
Fortschritt auch zahlenmäßig zu belegen, sind verschiedene Betriebsperioden mit
und ohne Umwälzung durchgeführt worden. Hierbei wurden Temperaturmessungen mit Thermoelementen,
die in Hülsen in das Haarnadelrohr selbst eingebracht worden waren, über eine 24stündige
Betriebsperiode ohne Umwälzung und über eine gleich lange Betriebsperiode mit Umwälzung
durchgeführt. Der verwendete Reaktor bestand aus etwa 945 m eines 2I/2zölligen Rohres,
gefertigt aus 74 Rohrlängen von jeweils 12,2 m Länge, die in neun Reihen angeordnet
waren. Es wurden stündlich zwischen 467 und 5341 Hepten, etwa 350 ems Synthesegas
mit einem Mischungsverhältnis 1 : 1 und etwa 7,571 des Kobaltsalzes
der
2-Athylcapronsäure durch den Haarnadelreaktor durchgesetzt. Die Beschickung strömte
nacheinander durch sämtliche Rohrreihen, ausgehend von der Bodenreihe unter Aufwärtsströmung
durch die Haarnadelrohre zum Reaktorauslaß. Die Haarnadelrohre waren in einem siedenden
Wasserbad angeordnet, dessen Temperatur durch Steuerung des Drucks über dem Wasserbad
konstant auf etwa 1630 C gehalten wurde. Die Thermoelemente im Haarnadelrohr waren
in folgenden Abständen angeordnet:
Abstand von der Zuführung (in m) Thermoelement
(TE) Nr. 1 . . . 153,6 Thermoelement (TE) Nr. 2 . . . 255,1 Thermoelement (TE) Nr.
3 . . . . . . 483,7 Thermoelement (TE) Nr. 4 . 712,3 Thermoelement (TE) Nr. 5 .
814,4 Die in der Betriebsperiode ohne Rückführung von hydroformyliertem Reaktionsprodukt
in den Reaktor erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gestellt (Ausführungsform
1 der Erfindung).
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Tabelle 1
| Zeit Druck Hepten Temperatur im Reaktionsrohr in ° C bei Konvertierung |
| Liter von Olefin |
| Stunden kgfcm2 pro Stunde TE Nr. 1 I TE Nr. 2 [ TE Nr. 3 TE
Nr. 4 TE Nr. 5 in Aldehyde in "to |
| 0 239 500,2 197,9 167,4 166,8 165,1 165,7 82,0 |
| 2 239 500,2 172,9 169,0 169,5 166,2 166,8 79,0 |
| 4 235,5 500,2 174,0 168,5 167,4 166,8 165,7 79,0 |
| 6 239 500,2 173,5 168,5 167,4 165,7 165,7 77,4 |
| 8 239 - 500,2 172,5 168,0 166,8 165,1 165,1 78,9 |
| 10 239 500,2 172,5 168,0 166,8 165,1 165,1 79,4 |
| 12 239 500,2 171,5 168,0 166,8 165,1 165,1 79,9 |
| 14 239 500,2 164,0 171,2 169,0 165,7 165,7 82,2 |
| 16 239 466,9 164,0 164,0 170,7 166,2 166,8 79,5 |
| 18 242,5 466;9 164,0 164,0 170,1 166,8 166,8 77,4 |
| 20 242,5 466,9 163,0 163,0 175,7 166,2 165,7 75,5 |
| 22 242,5 - 466,9 164,5 164,5 170,7 167,4 165,7 75,0 |
| 24 228,5 466,9 174,5 1 172,0 170,7 168,0 168,5 72,5 |
In Fig.2 sind die Zeit-Temperatur-Verhältnisse der Tabelle I graphisch aufgetragen.
Die Kurvenzüge- zeigen, daß das Temperaturgefälle über das gesamte Reaktionsrohr
gewöhnlich um etwa 7°C betrug, einzig bei etwa 20 Betriebsstunden stieg e kurzfristig
einmal auf etwas über 120 C an. Die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe ist also eindeutige
gelöst, praktisch ist die Temperaturkonstanz übe 95 von Hundert der Betriebszeit
noch sehr viel besser, als dem geforderten Wert von maximal 110 C Temperaturgefälle
entspricht. Der hiermit erzielte Vorteil gegenüber älteren Verfahren liegt auf der
Hand Das diskutierte Diagramm zeigt aber andererseits, daß die Temperatur trotz
des geringen Gesamtgefälles von unter 110 C an den einzelnen Meßstellen deutlich
schwankt und nicht einfach vorher-
zusagen ist. So änderte sich die Temperatur am
Thermoelement 1 innerhalb der 24stündigen Betriebsperiode zwischen 163,0 und 174,50
C, während die Temperatur am Thermoelement 3 in der gleichen Periode im Bereich
von 8,90 C schwankte. Durch die Umwälzung von 1 bis 10 Gewichtsprozent Produkt gemäß
Ausführungsform 2 der Erfindung können diese Schwankungen weitgehend unterdrückt
und noch bessere Temperaturbedingungen herbeigeführt werden.
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In der nachfolgenden TabelleII sind die Ergebnisse dargestellt, die
bei einem Betriebsdurchsatz erhalten wurden, bei dem die durch die Olefinpumpe zugebrachte
Beschickung zu etwa 93,7 Gewichtsprozent aus frischem Hepten und zu etwa 6,3 Gewichtsprozent
aus rückgeführtem hydroformyliertem Produkt bestand.
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Tabelle II Versuchsdaten bei der Hydroformylierung in einem Haarnadelreaktor
mit Umwälzung
| Zeit Druck Hepten Temperatur im Reaktionsrobr in ° C bei Konvertierung |
| Liter von Olefin |
| Stunden kg/cm2 pro Stunde TENr.l 1 TENr.2 2 TE Nr. 3 1 TENr.4
] TE Nr.5 inAldehydein°/o |
| 0 239 466,9 169,0 167,4 166,2 164,5 164,5 80,0 |
| 2 239 466,9 169,6 168,0 166,8 165,1 165,1 80,0 |
| 4 242,5 466,9 170,7 168,0 166,8 165,1 1 165,7 82,0 |
| 6 242,5 466,9 170,7 169,5 166,8 165,1 165,7 82,0 |
| 8 242,5 533,6 171,2 168,0 166,8 165,1 165,7 80,0 |
| 10 242,5 500,2 171,8 168,0 167,4 165,1 165,7 81,5 |
| 12 235,5 500,2 171,2 168,0 166,8 165,1 165,7 81,0 |
| 14 235,5 500,2 171,8 168,5 167,4 165,1 165,7 79,3 |
| 16 239 500,2 171,2 168,5 167,4 165,1 165,7 78,5 |
| 18 239 500,2 170,1 168,0 166,8 165,1 165,7 78,7 |
| 20 239 500,2 170,7 168,5 167,4 165,1 i 165,7 80,7 |
| 22 239 500,2 170,7 168,5 167,4 165,1 165,7 79,8 |
| 24 239 500,2 170,7 168,5 167,4 165,1 165,7 79,8 |
In Fig.3 sind die Zeit-Temperatur-Daten der Tabelle II graphisch
aufgetragen, wobei die Stabilisierungswirkung des rückgeführten hydroformylierten
Produktes hinsichtlich der Temperatur an allen fünf Meßstellen im Haarnadelrohr
hinreichend deutlich wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die größte Temperaturschwankung
während der 24stündigen Untersuchungsperiode am Thermoelement 1 auftrat und daß
sie nur 2,80 C betrug.
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Darüber hinaus ist im Vergleich zu Fig.2 zu erkennen, daß durch die
Rückführung und Umwälzung der Reaktionsverlauf an den einzelnen Stellen des Rohres
bedeutend gleichmäßiger wird, wahrscheinlich, weil sich die Zonen stärksten Umsatzes
nicht so stark zwischen verschiedenen Rohrabschnitten verlagern. Die Temperatur
bleibt bei Anwendung der Rückführung und Umwälzung im wesentlichen konstand, und
das Temperaturgefälle ist mit Ausnahme der Meßstellen 4 und 5, die sich nur um etwa
0,50 C voneinander unterscheiden, immer gleich, d.h., die Temperatur ist an der
ersten Meßstelle 1 immer am höchsten und fällt dann fortlaufend. Da die Oxoreaktion
als Reaktion erster Ordnung hinsichtlich des Heptens betrachtet und demgemäß bei
konstanten Reaktionsbedingungen in aufeinanderfolgenden, gleichen Intervallen jeweils
ein gleichbleibender Anteil konvertiert wird, ist es erklärlich, daß die Wärmeabgabe
im ersten Teil des Reaktors größer ist als in den Endteilen. Die oben dargestellten
Ergebnisse zeigen, daß die Oxoreaktion bei Anwendung der Rückführung und Umwälzung
gleichmäßiger und in besserer Übereinstimmung mit der Theorie verläuft als ohne
Umwälzung (vgl. Fig. 4).
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In der Zeichnung wird das rückgeführte Reaktionsprodukt vor der Einführung
in den Reaktor der Niederdruckseite der Pumpe 14 zugeführt. Selbstverständlich ist
die Erfindung nicht hierauf beschränkt, und der umgewälzte Anteil kann gleichermaßen
in jeder beliebigen, unter den gegebenen Umständen möglichen Art in den Hydroformylierungsreaktor
eingebracht werden. Es liegt demgemäß ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung, das
rückgeführte hydroformylierte Produkt in die Rohrleitungen 24 oder 26 einzubringen,
wodurch gleichfalls die gewünschte Temperaturstabilisierung erreicht wird.
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Während bei der vorbeschriebenen Verfahrensausführung mit Umwälzung
gemäß Ausführungsform 2 und Anwendung eines Reaktionsrohres und von Strömungsbedingungen
gemäß Ausführungsform 1 der Erfindung eine Temperaturstabilisierung auf einen Schwankungsbereich
von nur etwa 2,50 C erreicht wird, ist die Stabilisierung nicht ganz so ausgeprägt,
wenn zwar in gleicher Weise umgewälzt, aber mit einem Reaktionsrohr und bei Strömungsverhältnissen
außerhalb Ausführungsform 1 der Erfindung gearbeitet wird. Auch bei Anwendung der
herkömmlichen
Langrohrreaktoren und Strömungsverhältnisse können jedoch durch die erfindungsgemäße
Umwälzung die Temperaturschwankungen bedeutend und meist bis auf einen Bereich von
etwa 40 C herabgedrückt werden.