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Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen aus niedrigeren
Olefinen Das deutsche Patent 1 024 943 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
höheren primären Alkoholen aus niedrigeren Olefinen, wobei aus Olefinen mit
n Kohlenstoffatomen Alkohole mit 2 n + 2 Kohlenstoffatomen erhalten
werden. Dieses Verfahren besteht aus zwei Stufen, nämlich einer Oxosynthese bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Kobaltcarbonylierungskatalysators
und einer anschließenden Hydrierung. Das erfindungsgemäße Kennzeichen dieses Verfahrens
besteht darin, daß man in der Oxosynthesestufe zusätzlich einen zinkhaltigen Reaktionsmodifikator
verwendet. Hierdurch wird erreicht, daß Alkohole mit 2 n + 2 Kohlenstoffatomen mit
hohen Ausbeuten erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß Alkohole mit 2 n -I- 2 Kohlenstoffatomen
auch dadurch erhalten werden können, daß man die Umsetzung in der Oxosynthesestufe
in Gegenwart von wenigstens 10 Millimol je Liter der Olefinverbindung eines Modifikators,
der aus einer öllöslichen Cadmium- oder Quecksilberverbindung besteht, durchführt
und hierbei das Molverhältnis des Kobaltkatalysators zum Modifikator bei mindestens
2: 1 hält.
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Bei den erfindungsgemäßen Modifikatoren handelt es sich um öllösliche
Verbindungen oder Komplexverbindungen von Cadmium oder Quecksilber. Unter den Begriff
»öllösliche« Verbindungen fallen alle Verbindungen, die in einer mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeit, beispielsweise Olefine, Paraffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
löslich sind. Typische Beispiele hierfür sind die Cadmium- und Quecksilbersalze
hochmolekularer Säuren, z. B. der öl-, Stearin-, Naphthen-, Linolsäure, und die
ähnlichen Komplexverbindungen mit Diketonen, wie Quecksilber- oder Cadmiumacetylacetat,
sowie die Alkoholate von Fettalkoholen. Im allgemeinen ist jede Cadmium- oder Quecksilberverbindung
geeignet, die eine anionische Komponente enthält, die die Verbindung in einem Olefin,
Paraffin oder aromatischen Kohlenwasserstoff löslich macht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weicht, mit Ausnahme der Verwendung
der erwähnten Modifikatoren in gewissen kritischen Mengen und in einem gewissen
kritischen Verhältnis zu dem Kobaltkatalysator, nicht von den bisherigen Verfahren
ab. Die Art, in der der Modifikator zugegeben wird, ist nicht wesentlich. Beispielsweise
kann er in einem Kohlenwasserstoff gelöst zusammen mit dem Kobaltkatalysator oder
gesondert zugegeben werden. Er kann auch mit dem olefinischen Beschickungsmaterial
oder mit einem beliebigen bei der Umsetzung verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel
zugegeben werden. Wenn der erfindungsgemäße Modifikator mit einer sonst üblichen
Kobaltkatalysatormenge verwendet wird, tritt nur eine geringe Zunahme der Ausbeute
an dimerem Produkt auf, und wenn der Modifikator in größeren Konzentrationen zur
Verwendung kommt, nimmt die Gesamtausbeute infolge eines scharfen Abfalls der Gesamtoxoumwandlung
beträchtlich ab. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Erhöhung der Konzentration des
Oxokatalysators auf ein Verhältnis von Kobalt zu Cadmium oder Quecksilber von wenigstens
2: 1 bei einem Verhältnis von wenigstens 10 Millimol Modifikator je Liter der Olefine
wesentlich erhöhte Ausbeuten an dimeren Produkten von der Größenordnung, wie sie
mit Zink erhalten werden, erreicht werden. Solange Temperatur und Druck innerhalb
der üblichen Bereiche gehalten werden, beeinträchtigen sie die Ausbeute an dimeren
Produkten nicht ernsthaft. Wie bei dem mit Zink modifizierten Oxoverfahren erfordern
die niederen Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl., zur Herstellung von
sauerstoffhaltigen C67, C8 bzw. Cl. -Produkten weniger scharfe Verfahrensbedingungen,
z. B. geringere Temperaturen.
Höhermolekulare Oleflne, z. B. Clz
und höhere Olefine, erfordern höhere Temperaturen.
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Die Zeichnung zeigt eine Reaktionsanlage im Schema. Ein olefinischer
Kohlenwasserstoff wird über die Leitung 2 in den unteren Teil eines primären Reaktors
1 eingeleitet. Der Reaktor besteht aus einem Reaktionsgefäß, welches zweckmäßig
in verschiedene Zonen unterteilt ist, die durch Zwischenwände und freien Raum getrennt
sind. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise mit inerten Feststoffen gepackt, um den
Gas-Flüssigkeits-Kontakt zu fördern.
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In den Reaktor 1 wird ferner der Kobaltcarbonylierungskatalysator
und der Cadmium- oder Quecksilbermodifikator eingeführt. Bei einer bevorzugten Ausführung
wird ein Gemisch des Kobaltkatalysators mit dem Modifikator verwendet, das in der
Olefinbeschickung gelöst ist und durch Leitung 2 eingeleitet wird. Das Kobalt kann
natürlich auch in anderen Formen, beispielsweise als wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes,
wie Kobaltacetat, oder als eine Aufschlämmung von ölunlöslichen festen Stoffen,
z. B. Kobaltoxyd, metallischem Kobalt, Kobaltcarbonat u. dgl., verwendet werden.
Kobalt muß in einer Menge von 0,03 bis 0,20 Mol je Liter Olefin und der Modifikator
in einer Menge von 0,01 bis 0,04 Mol je Liter zugegeben werden. Ein Molverhältnis
von Kobalt zum Modifikator von wenigstens 2: 1 und vorzugsweise 3,5: 1 ist zur Herstellung
des dinieren Produktes in guten Ausbeuten ohne nachteilige Wirkung auf die Gesamtumwandlung
erforderlich. Durch Anheben des Verhältnisses auf über 7:1 wird keine wesentliche
Verbesserung erreicht.
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Zugleich wird ein Gasgemisch, welches H2 und C O in einem ungefähren
Verhältnis von 0,5 bis 2 Volumen H2 je Mol CO enthält, über Leitung 5 zugeführt
und strömt gleichzeitig mit dem Olefin und dem Aldehyd aufwärts durch das Reaktionsgefäß
1.
Das letztere arbeitet vorzugsweise bei Drücken von etwa 175 bis 245 atü
und Temperaturen von 93 bis 204° C.
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Flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukte, die Aldehyde enthalten,
werden aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 über die Leitung 6 abgezogen.
Das Produkt, das eine Temperatur von etwa 120 bis 230° C hat, wird dann durch die
Kühlvorrichtung 7 geführt, wo die Temperatur auf etwa 16 bis 49° C herabgesetzt
wird, und dann in den Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 geleitet. Hier findet
die Trennung der nicht umgesetzten Gase von den flüssigen Produkten statt. Die nicht
umgesetzten Gase können über die Leitung 9 abgezogen und nach dem Waschen über die
Leitung 10 in die Anlage zurückgeführt oder teilweise gereinigt werden. Der flüssige
Aldehyd, der eine große Menge Kobaltcarbonyl enthält, wird aus dem Abscheidet 8
über die Leitung 12 abgezogen. Ein Teil dieses Stroms wird zweckmäßig über die Leitung
13 zu dem Reaktionsgefäß 1 geführt, um sowohl als Kühlmittel zu dienen
als auch einen Teil des erforderlichen Katalysators zu liefern. Die Menge des im
Kreislauf geführten Produktes hängt von der in dem Reaktor erforderlichen Kühlung
ab. Die rückgeführte Flüssigkeit wird vorzugsweise über die Länge des Reaktors 1
verteilt zugesetzt. Gegebenenfalls können auch andere Kühlmittel verwendet werden.
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Der nicht in den Reaktor 1 zurückgeführte flüssige Aldehyd wird durch
das Druckentspannungsventil 14 und die Leitung 15 geleitet. Dieses Material, das
gelöstes Kobaltcarbonyl und restlichen Modifikator enthält, wird zu einer Katalysatorzersetzungs-
oder Dekobaltisierungsanlage geleitet, wo die Metallverunreinigungen durch Wärme
und Dampf, Wasser oder verdünnter organischer Säure aus dem Aldehyd entfernt werden.
Diese Stufe kann gegebenenfalls wegfallen. Die Metallverbindungen können durch direkte
oder indirekte Erhitzung, z. B. mit Wasserdampf, zersetzt werden oder durch Behandlung
mit einer niedrigmolaren organischen Säure, z. B. Essigsäure, Oxalsäure, in dem
organischen Gemisch unlöslich gemacht werden. Verschiedene Demetallisierungsverfahren
sind bekannt und können hier zur Anwendung kommen.
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Der im wesentlichen völlig frei von anorganischen Verbindungen anfallende
Aldehyd wird dann unter üblichen Bedingungen katalytisch zum Alkohol hydriert. Bei
der Fraktionierung werden n -f- 1- und 2n -I- 2-Alkohole erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert. Beispiel 1 beschreibt ein Oxonierungsverfahren mit unwirksamen Cadmiumoleatmengen.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, wie durch Erhöhung der Menge des Modifikators und
Aufrechterhaltung eines hohen Verhältnisses von Kobalt zum Modifikator die gewünschte
Wirkung erhalten wird. Beispiel 1 700g eines C7 Olefms wurden mit 0,033 Mol je Liter
Kobalt (als Kobaltoleat) und 0,007 Mol je Liter Cadmium (als Cadmiumoleat) 6 Stunden
bei 177° C und 210 atü Synthesegas (H2/CO 1,2/1,0) oxoniert. Nach 2stündigem thermischem
Entkobaltisieren bei 177° C unter einem Druck von 56 atü wurde das entkobaltisierte
Produkt 6 Stunden bei 177° C mit methanisiertem Wasserstoff bei einem Druck von
210 atü über 120 ccm eines Nickelkatalysators nach H a r s h a w hydriert.
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Das hydrierte Produkt wurde filtriert und in einer 30 Platten enthaltenden
Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert. Der Kohlenwasserstoff
wurde bei atmosphärischem Druck und einem Rückflußverhältnis von 2 : 1 entfernt.
Die Destillation wurde bei 20 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 fortgesetzt.
Im nachfolgenden sind die Destillationsdaten angegeben:
| Fraktions- Gewichts- |
| schnitte, ° C Dick prozent |
| Kohlen- |
| wasserstoff @` . . anfänglicher Atm. 14,3 |
| Siedepunkt |
| 130 |
| C$ Alkohol ..... anfänglicher 20 mm 65,5 |
| Siedepunkt |
| 107 |
| Zwischenprodukt 107 bis 166 20 mm 5,3 |
| C16 -Alkohol .... 166 bis 182 20 mm 2,7 |
| Bodenfraktionen 182-I- 20 mm 11,0 |
| 98,8 |
| Einschließlich etwa 4% Kohlenwasserstoff, der aus dem |
| Hydrierungskatalysator freigesetzt wurde. |
Es ist ersichtlich, daß die übliche Menge Kobaltoleat, nämlich
0,033, und 0,007 Mol des cadmiumhaltigen Modifikators für eine Herstellung von wesentlichen
Mengen des dinieren Produktes unwirksam sind.
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B eispiel 2 Es wurde ähnlich wie im Beispiell gearbeitet, wobei jedoch
der Katalysator aus 0,022 Mol Cadmiumoleat und 0,055 Mol Kobaltoleat bestand. Die
Produktverteilung war wie folgt:
| Gewichtsprozent |
| Kohlenwasserstoff |
| (4% aus dem Hydrierungskatalysator) 53,0 |
| C. -Alkohol .......................... 19,5 |
| Zwischenprodukt ..................... 3,5 |
| CN Alkohol ......................... 12,0 |
| Bodenfraktionen ..................... 12,0 |
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß durch Vergrößerung der Menge des Modifikators
und des Verhältnisses von Kobalt zum Modifikator verbesserte Ergebnisse erhalten
werden, obgleich die Menge des dinieren Produktes in dem Gemisch wesentlich geringer
ist als durch diesen Modifikator erreicht werden könnte, wie aus dem folgenden Beispiel
hervorgeht: Beispiel 3 Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung
gearbeitet, daß der Katalysator aus 0,022 Mol Cadmiumstearat und 0,077 Mol Kobalt
bestand. Bei diesem Beispiel enthielt das Produkt 26 Molprozent des dinieren Cls
Alkohols bei einer hohen Oxo-Umwandlung.
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Beispiel 4 Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung
gearbeitet, daß der Katalysator aus 0,012 Mol Cadmiumacetat und 0,022 Mol Kobaltacetat
bestand.
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Die Dichte des Produktes mit 0,71 g/cm3, verglichen mit der Dichte
der Beschickung von 0,70, zeigt, daß keine Oxo-Umwandlung stattgefunden hat.
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Beispiel 5 Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung
gearbeitet, daß der Katalysator aus 0,022 Mol Quecksilberstearat und 0,033 Mol Kobalt
oleat bestand. Es wurde die folgende Produktverteilung erhalten:
| Gewichtsprozent |
| Kohlenwasserstoff |
| (einschließlich 4%, die aus dem Kata- |
| lysator freigesetzt wurden) . . . . . . . . . . . 45,4 |
| C8-Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 29,5 |
| Zwischenprodukt ..................... 3,0 |
| C,6-Alkohol ......................... 13,4 |
| Bodenfraktionen ..................... 7,7 |
Die Ergebnisse der Beispiele 1, 2, 4 und 5 sind in Tabelle 1 im Vergleich mit zwei
Oxo-Blindversuchen, bei denen die gleichen Bedingungen herrschten, wiedergegeben.
| Tabelle 1 |
| Ausbeute, Gewichtsprozent |
| Modifikator |
| keiner i keiner ! Cd (Oleat)2 I Cd (Oleat)2 I Cd (Acetat)"
Hg (Stearat)2 |
| Kobalt, Mol . . . . . . .. . . . . . . . 0,033 0,033 0,033
0,055 |
| 0,022 0,033 |
| Modifikator, Mol .......... - - 0,007 0,022 0,012 0,022 |
| Kohlenwasserstoff "`, |
| anfänglicher Siedepunkt |
| 173° C (atmosphärischer |
| Druck) ................. 18 22,5 14,3 53 90 45,4 |
| C. -Alkohol, |
| anfänglicher Siedepunkt I |
| 98° C (20 mm) . . . . . . . . . . 62 64 65,5 19,5 - 29,5 |
| Zwischenprodukte, |
| 98 bis 165° C (20 mm) . . 6 5,5 5,3 3,5 - 3,0 |
| C16- Alkohol, |
| 165 bis 18211 C (20 mm) . . 2 2,5 2,7 12,0 - 13,4 |
| Bodenfraktion ............. 12 , 5,5 l1,0 j 12,0 - 7,7 |
| 1` Enthält etwa 4% Kohlenwasserstoff, der aus dem Hydrierungskatalysator
freigesetzt wird. |
Um die Auswirkung der Veränderung der Menge des verwendeten Modifikators genauer
festzustellen, wird auf Tabelle 11 Bezug genommen, in der verschiedene Versuche
mit unterschiedlichen Mengen Modifikator aufgeführt sind, wobei dieKobaltkonzentration
konstant gehalten ist. Umwandlung, Selektivität und Ausbeute werden gezeigt. Diese
Versuche wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
| Tabelle 1I |
| Versuch Mol je Liter Mol je Liter Umwandlung Selektivität,
Molprozent Boden- Ausbeute, |
| Modifikator Nr. Cobalt Modifikator fraktionen Molprozent |
| Molprozent C8-Alkohol Cle-Alkohol Cis-Alkohol |
| Cd (Oleat)2 5457-C 0,033 0,007 86,7 74,6 4,5 11,0 3,9 |
| Cd (Stearat), 5817-C 0,033 0,011 83,5 69,4 11,7 11,2 9,8 |
| Cd (Oleat)2 5819-C 0,033 0,011 85,7 68,8 12,3 10,8 10,5 |
| Cd (Oleat)2 5719-C 0,033 0,022 9,4 43,0 - - 3,8 |
Die obigen Versuche zeigen eine Zunahme der Molprozente des dimeren Produktes, die
sich unmittelbar proportional zu der Mengenzunahme des verwendeten Modifikators
verhält. Die Gesamtausbeute des dimeren Produktes nimmt jedoch bei über ungefähr
0,1 Mol Modifikator je Liter in Kombination mit den üblichen Mengen Kobaltkatalysator,
d. h. 0,033 Mol je Liter, schnell ab. Der vierte Versuch, bei dem der Zusatz ohne
Erhöhung der Kobaltmenge auf 0,022 Mol je Liter erhöht wurde, ergab einen scharfen
Abfall in der Umwandlung.
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Die Tabelle lII zeigt eine Reihe von Versuchen, bei denen der Modifikator
in konstanten Mengen zugegeben und die Kobaltkatalysatormengen erhöht wurden.
| Tabelle III |
| Versuch Mol je Liter Mol je Liter Umwandlung Selektivität,
Molprozent Boden- Ausbeute, |
| Modifikator Nr. Cobalt Modifikator fraktionen Molprozent |
| Molprozent C8-Alkohol ( Cle-Alkohol C,6-Alkohol |
| Cd (Oleat)2 5759-C 0,033 0,022 9,4 43,0 etwa 40,7 -
3,8 |
| Cd (Oleat)2 5567-B 0,055 0,022 40,8 46,6 30,6 13,6 12,5 |
| Cd (Oleat)2 5761-C 0,066 0,022 85,0 71,0 16,6 7,6 14,1 |
| Cd (Stearat)2 5630-C 0,077 0,022 84,8 55,5 30,7 8,7
26,0 |
Aus der Tabelle III geht hervor, daß ein Molverhältnis von wenigstens 2 : 1 und
vorzugsweise wenigstens 3 : 1 erforderlich ist, um sehr hohe Ausbeuten des dimeren
Produktes zu erhalten. Bei einem Verhältnis von Kobalt zu Cadmium von beispielsweise
3:1 wurde eine ziemlich gute Ausbeute von 14,1 Molprozent C1,7 Alkohol erhalten.
Eine Zunahme des Verhältnisses auf
3,5: 1 ergab eine fast zweifache Zunahme
der Ausbeute an dunerem Alkohol ohne wesentliche Verringerung der Gesamtumwandlung.
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Es ist ersichtlich, daß die durchschnittliche Olefinumwandlung in
Molprozent bei den Versuchen 5457-C, 5817-C, 5819-C der Tabelle II, 5761-C und 5630-C
der Tabelle III ungewöhnlich hoch ist, nämlich 85,1 , Die durchschnittliche Olefinumwandlung
bei Verwendung eines Kobalt-Zink-Katalysators ist etwas geringer, nämlich etwa 81.
Dies ist ein Vorteil, wenn gefordert wird, die höchste Totalausbeute an beiden Produktarten,
monomerem und dimerem Alkohol, zu erhalten.
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Wie aus der folgenden Tabelle IV hervorgeht, beträgt das optimale
Verhältnis des Quecksilberzusatzes etwa 2,5: 1 bei einem niedrigeren kritischen
Minimum von etwa 0,1 Mol. Das bevorzugte Verhältnis für Quecksilber ist wenigstens
2: 1 im Vergleich zu dem bevorzugten Verhältnis von
3: 1 für Cadmium.
| Tabelle IV |
| Versuch Mol je Liter Mol je Liter Umwandlung Selektivität,
Molprozent Boden- Ausbeute, |
| Modifikator Nr. Cobalt Modifikator fraktionen Molprozent |
| Molprozent C8-Alkohol I CIB-Alkohol C,6-Alkohol |
| Hg(St)2 5765-C 0,033 0,011 81,8 74,5 10,8 8,5 8,8 |
| Hg (St)2 5618-C 0,033 0,022 48,5 57,5 27,6 9,5 13,3 |
| Hg(St)2 5643-B 0,055 0,022 61,1 60;0 25,1 9,0 15,3 |
| Hg(St)2 5647-B 0,077 0,022 68,0 80,8 3,4 6,3 2,3 |
Das neue Verfahren bietet noch einen anderen Vorteil. Bei Verwendung von Ouecksilberstereat
in einer Menge von 0,004 m/1 als Oxozusatz in der Oxostufe beträgt die Selektivität
für C8 Aldehyd 27,8Mo1-prozent und für C8 Alkohol 40,8 Molprozent. Verwendet man
Kobalt ohne Modifikator, so beträgt die Selektivität für C8 Aldehyde 4,1 Molprozent
und für C8 Alkohol 74,0 Molprozent. Unter Aldoxbedingungen verhindert Quecksilber
in. wesentlich höheren Mengen wie 0,022 m/1 die Hydrierung in der Oxostufe fast
vollständig. Diese Aldehyde sind dann für andere Zwecke in den Fällen verfügbar,
wo man dimere Alkohole oder monomere Aldehyde herstellen will. GegegebenenfaIls
kann dieser monomere Aldehyd in die Anlage zurückgeführt werden, um die Ausbeuten
an dimerem Produkt (Alkohol) zu erhöhen. Der größte Teil des Aldehyds wird mit einem
Kobalt-Zink-Katalysator hydriert, und daher muß das monomere Produkt als Alkohol
entnommen werden.