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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Carbonylierung
von Olefin-Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Carbonylierung von Olefin-Kohlenwasserstoffen
mit H2 und CO in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Acetalisierungsmittels, wobei man das Acetalisierungsmittel
in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Mol Olefin einsetzt und als Acetalisierungsmittel
ein niederes Alkylenoxyd oder einen zwei- oder dreiwertigen Alkohol, verwendet.
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Bei der herkömmlichen Oxosynthese entstehen Aldehyde und Alkohole,
die einen wesentlichen Anteil verzweigtkettiger Verbindungen und bei hoher Temperatur
siedender Stoffe, sog. Oxobodenrückstände, enthalten. Das aus der Oxonierungsstufe
gewonnene Produkt enthält zudem einen wesentlichen Anteil Alkohol, dessen Siedepunkt
in der Nähe des in der erwähnten Stufe hergestellten Aldehyds liegt. Es war daher
bisher schwierig, reine Aldehyde ohne Anwendung einer kostspieligen Fraktionierstufe,
durch die der Aldehyd vom Alkohol getrennt wird, herzustellen.
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Es wurde bereits eine Carbonylierung in Gegenwart eines Acetalisierungsmittels
durchgeführt. Dieses Acetalisierungsmittel, Nonylalkohol, wurde jedoch nur in geringen
Mengen und nur zu dem Zweck zugesetzt, den Katalysator zu lösen, und nicht etwa,
um den gebildeten Aldehyd quantitativ in ein leicht abtrennbares Acetal überzuführen.
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Bisher war die Bildung von Acetalen bei der Carbonylierung unerwünscht,
da diese schließlich ungesättigte Äther bilden, die sich weiter umsetzen und einen
Äther mit einer Aldehydfunktion bilden würden.
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Wird jedoch nach der Erfindung ein zwei- oder dreiwertiger Alkohol
oder ein niederes Alkylenoxyd verwendet, so wird diese unerwünschte Nebenreaktion
ausgeschaltet und es können Acetale von geradkettigen Aldehyden erhalten werden.
Es ist daher für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß nur
solche Alkohole verwendet werden, die mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten.
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Die Zeichnung erläutert das erfindungsgemäße Verfahren in schematischer
Form.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird 1 Mol eines
cyclischen oder acyclischen, 2 bis 20 C-Atome enthaltenden Olefins, wie Hepten-l,
mit 1 bis 3 Mol eines Acetalisierungsmittels, das 1 bis 3 Sauerstoffatome und 2
bis 6 C-Atome enthält, und mit einem aus 0,1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenmonoxyd
bestehenden Synthesegas vom Druck 35 bis 350 kg/cm2 in Gegenwart von 0,05 bis 3
Molprozent (bezogen auf das Olefin) eines aus einem Metall der Gruppe VIII bestehenden
Katalysators in Berührung gebracht. Die für dieses Verfahren geeigneten Olefine
schließen Propylen, Penten-l, Hexen-l, Okten-l, Cyclohexen und handelsübliche Beschickungen,
wie Nonen (Tripropylen) und Tetrapropylen, ein. Die Temperatur in der Reaktionszone
kann zwischen nur 66 und 204"C schwanken. Die Oxonierungs- oder Carbonylierungsreaktion
wird vorzugsweise jedoch bei etwa 130 bis 1600C etwa 1/2 bis 5 Stunden bei einem
Synthesegasdruck von 210 bis 280 kg/cm2 durchgeführt. Unter den erwähnten Bedingungen
können Umwandlungen von 70 bis 100°/o, bezogen auf das Olefin, erwartet werden.
Der aus dem Oxonierungsreaktor abfließende Strom wird durch einen Abscheider geschickt,
aus dem die Gase oben entfernt und vor der Rückführung in den Reaktor gereinigt
werden. Die in dem Produkt, das hauptsächlich aus Acetalen besteht, enthaltenen
Alkohole können durch ein beliebiges Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen von
Acetalen entfernt werden. Die Alkohole können z. B. abdestilliert und als Kopffraktion
gewonnen oder mit Wasser extrahiert werden. Das den Abscheider verlassende Acetalprodukt
wird darauf gereinigt, indem die durch den Katalysator hervorgerufenen Verunreinigungen
entfernt werden. Das gereinigte Produkt kann entweder als Acetal gewonnen werden,
oder es kann zu einem Aldehyd hydrolysiert werden, der in eine Säure oder einen
Alkohol umgewandelt
werden kann. Ist das Acetal das gewünschte Produkt,
so sollte der Katalysator in einer Weise entfernt werden, die keine Hydrolysierung
des Acetalproduktes hervorruft. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man das Acetal
ausreichend lange auf eine Temperatur von etwa 150 bis 200"C erhitzt, wodurch sich
der darin gelöste Katalysator umwandelt und zum Metall zersetzt. Bei dieser Ausführungsform
kann ein Wasserstoffstrom in diese Reinigungszone geleitet werden, um das Abstreifen
und Entfernen des Kohlenmonoxydes zu unterstützen, das sich bei der Zersetzung des
Metallcarbonylkatalysators bildet. Der Druck in der Reinigungszone kann zwischen
1,05 und 14 kg/cm2 liegen. Das flüssige Acetalprodukt, das im wesentlichen frei
von gelöstem Katalysator ist, kann gegebenenfalls vor der Lagerung oder dem Verbrauch
filtriert werden. Soll das von dem Abscheider gewonnene Acetalprodukt in einen primären
Alkohol oder eine Monocarbonsäure umgewandelt werden, so kann es zu gleicher Zeit
gereinigt und hydrolysiert werden, indem das Oxonierungsprodukt mit einem Wasserüberschuß
durch Dampf destilliert und gereinigter Aldehyd, der dann nach bekannten Verfahren
hydriert oder oxydiert werden kann, gewonnen wird.
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Der Aldehyd kann beispielsweise in eine Hydrieranlage geleitet werden,
die einen Nickel katalysator enthält und unter einem Druck von 175 bis 315 kg/cmS
und einer Temperatur von 150 bis 260 C arbeitet. Bei der Hydrierung entstehen als
Produkte hauptsächlich Alkohole, die geringe Anteile Acetale und andere sekundäre
Reaktionsprodukte enthalten. Durch Destillation können die Alkohole leicht von den
anderen Bestandteilen abgetrennt werden. Der durch Hydrolyse des Acetals in der
Dampfdestillationsstufe gebildete mehrwertige Alkohol kann gewonnen und der Oxonierungszone
wieder zugeleitet werden, um weiteren darin gebildeten Aldehyd zu acetalisieren.
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Die zur Herstellung der Acetale in der Oxonierungszone verwendeten
Acetalisierungsmittel können bis zu 6 C-Atomen enthalten, am geeignetsten sind jedoch
mehrwertige Verbindungen und Oxyde, die 2 bis 3 C-Atome enthalten. Diese Verbindungen
bestehen gewöhnlich nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen. Zu
den Verbindungen, die sich für die Ziele der vorliegenden Erfindung als außerordentlich
geeignet erwiesen, gehören Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol- 1,3,
Butandiol- l ,4, Glycerin, Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Um eine im wesentlichen
vollständige Acetalisierung aller in der Oxonierungszone gebildeten Aldehyde sicherzustellen,
sollte in dieser Zone wenigstens 1 Mol des sauerstoffhaltigen Acetalisierungsmittels
je Mol Olefin vorhanden sein; vorzugsweise werden etwa 2 Mol Acetalisierungsmittel
je Mol Olefin verwendet.
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Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens kann ein Reaktionsprodukt
erhalten werden, das zu 70 oder mehr Molprozent aus einem geradkettigen Produkt
besteht, wenn die Beschickung aus acyclischen Olefinen besteht. Es wird angenommen,
daß durch die Umsetzung der mehrwertigen Alkohole und der organischen Oxyde mit
dem Aldehyd unter Bildung der Acetale sie dadurch die Isomerisierung verhindern,
die das Verzweigen verursacht. Da der Aldehyd stabilisiert wird, verringert sich
die Menge der Oxo-Bodenrückstände, die im allgemeinen ein unerwünschtes sekundäres
Reaktionsprodukt des Verfahrens darstellen, wesentlich, z. B. auf weniger als etwa
15 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes. Das Verfahren
erlaubt die Gewinnung von
reinen hochmolekularen Aldehyden, die bisher nur schwierig und mit großen Unkosten
herzustellen waren.
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Gemäß der Zeichnung wird ein Olefin mit n C-Atomen, z. B. 2 bis 10
C-Atomen, durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 2 geleitet zusammen mit einem Acetalisierungsmittel,
das durch Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 2 eintritt, einem Kobaltkatalysator, z.
B. einem Kobaltsalz von Stearin-, Olein-, Naphthen- oder anderen höhermolekularen
Fettsäuren, der durch Leitung 5 in das Reaktionsgefäß 2 geleitet wird, und einem
aus 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenmonoxyd bestehenden Synthesegas, das durch Leitung
6 in das Reaktionsgefäß 2 geschickt wird. Mit dem Synthesegas wird das Reaktionsgefäß
2 unter einen Druck von 210 bis 280 kg/cm2 gesetzt und entweder durch Rückführung
der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß oder durch Verwendung eines inerten
Kühlmittels auf einer Temperatur von etwa 130 bis 160"C gehalten. In einigen Fällen
kann die Verwendung beider erwähnter Verfahren zur Regulierung der Temperatur im
Reaktionsgefäß 2 vorteilhaft sein. Da es manchmal erwünscht sein kann, daß ein inertes
organisches Lösungsmittel während der Oxonierungsumsetzung vorhanden ist, können
dem Reaktionsgefäß 2 mit der durch Leitung 3 eingeleiteten Olefinbeschickung etwa
10 bis 60 Gewichtsteile eines 5 bis 10 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels,
wie Heptan, zugeführt werden. Um die Handhabung des Katalysators zu erleichtern,
kann er in einem Teil der Olefinbeschickung gelöst werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß
2 geleitet wird. Nachdem die Reaktionsteilnehmer etwa 1 Stunde im Reaktionsgefäß
2 verweilt haben und die Umwandlung in sauerstoffhaltige Verbindungen zu etwa 70
bis 1000/0 erfolgt ist, werden die Produkte mit den nicht umgesetzten Stoffen und
dem Katalysator durch Leitung 7 aus dem Reaktionsgefäß 2 entfernt und einer Kühlvorrichtung
8 zugeführt, die die Temperatur des Gemisches auf etwa 51 bis 65 C herabsetzt. Darauf
wird das gekühlte Gemisch durch Leitung 10 in den Abscheider 9 geleitet. Der Abscheider
9 steht unter einem nur geringen Druck, z. B. etwa 3,5 bis 7 kg/cm2, um die Abtrennung
der nicht umgesetzten Gase von dem flüssigen sauerstoffhaltigen Produkt zu ermöglichen.
Die nicht umgesetzten Gase werden durch Leitung 11 oben abgezogen und zur Entfernung
etwa mitgeführter Flüssigkeit in einer Reinigungsvorrichtung 12 gereinigt. Die gereinigten
Gase können dem Reaktionsgefäß dann durch Leitung 13 wieder zugeführt werden. Gegebenenfalls
kann nur ein Teil der nicht umgesetzten Gase wieder zurückgeführt werden, während
der andere Teil von dem System abgezapft werden kann, indem man ihn durch Leitung
14 abzieht. Ein Flüssigkeitsstrom, der neben geringeren Mengen Alkohol und Aldehyd
hauptsächlich Acetale enthält und einen Katalysator als Verunreinigung enthält,
wird durch Leitung 15 von dem Abscheider 9 abgezogen. Ein Teil des abgezogenen Stromes
kann gegebenenfalls durch Leitung 16 dem Reaktionsgefäß 2 wieder zugeführt werden,
um das Kühlen und die Beibehaltung der Temperaturregulierung der Oxonierungsumsetzung
zu unterstützen. Der Rest des Acetalproduktes wird durch Leitung 17, die eine Vorrichtung
zur Herabsetzung des Druckes 18, z. B. ein Ventil, enthält, und dann in eine Entkobaltisieranlage
19 geleitet, in der der in Form eines Carbonyls vorliegende Katalysator in eine
Substanz umgewandelt
wird, die sich von dem Acetalprodukt abtrennen
läßt.
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Das Verfahren, nach dem das Produkt entkobaltisiert wird, hängt natürlich
davon ab, welche sauerstoffhaltige Verbindung gewünscht wird. Ist beispielsweise
Acetal das Endprodukt so wird der Katalysator, z. B.
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Kobaltcarbonyl, zersetzt, indem man die Flüssigkeit auf 93 bis 200"C
erhitzt. Die unter Einwirkung von Wärme durchgeführte Entkobaltisierungsstufe wird
vorzugsweise in Gegenwart eines Wasserstoffstromes durchgeführt, der die Entfernung
des Kohlenmonoxyds fördert, das sich durch die Zersetzung der Metallcarbonyle bildet.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Entkobaltisieranlage 19 unter einem
Druck von 1,05 bis 14 kg/cm2 gehalten. Durch Leitung 20 wird das Acetalprodukt aus
der Entkobaltisieranlage abgezogen und durch Leitung 22 einer Destillationszone
21 zugeleitet, wo das reine Acetal aus den leichter siedenden Alkoholen und Aldehyden,
die oben abgezogen werden, gewonnen werden kann.
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Soll das Acetalprodukt in Aldehyd, Alkohol oder Säure umgewandelt
werden, so wird der Aldehyd in der Entkobaltisieranlage 19 durch Säurehydrolyse
und gleichzeitige Dampfdestillation aus dem Acetal gewonnen. Das Destillat besteht
aus zwei Phasen, die obere Phase ist Aldehyd mit n + 1 C-Atomen und die untere Phase
Wasser. Die obere Aldehydphase wird nach bekannten Verfahren vom Wasser abgetrennt,
z. B. mit einem Überfließabscheider, und wenn Alkohol das gewünschte Produkt ist,
so wird der Aldehyd durch Leitungen 20 und 23 in eine Hydrierzone 24 geleitet. In
dieser Zone wird der Aldehyd bei Temperaturen von 65 bis 200"C, unter einem Wasserstoffdruck
von 70 bis 350 kg/cm2 und in Gegenwart eines Nickel-, Kobalt-, Kupferchromit- oder
Wolframsulfidkatalysators zum Alkohol hydriert. Um die Hydrierung zu unterstützen,
kann es erwünscht sein, daß man entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich bis
zu 10 Volumprozent Wasser in die Hydriervorrichtung einspritzt. Die Produkte der
Hydrierungsumsetzung werden zusammen mit einem Teil des Wassers oben abgezogen.
Der Alkohol kann dann durch bekannte Verfahren, wie Destillation, von dem Wasser
abgeschieden werden.
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Ist das gewünschte Produkt eine Säure, so wird das im beschriebenen
Alkohol-Verfahren durch Leitung 20 aus der Dekobaltisieranlage 19 abgezogene Aldehyd
produkt durch Leitung 26 in eine Oxygenierungszone 25 geleitet, wo der Aldehyd mit
Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kobaltsalz, zu einer
Monocarbonsäure oxydiert wird.
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Der durch Leitung 27 aus der Entkobaltisieranlage 19 gewonnene Katalysator
kann durch Umsetzung mit einer höheren Fettsäure, wie Oleinsäure, in eine Seife
umgewandelt und, bevor er durch Leitung 5 wieder in das Reaktionsgefäß 2 geleitet
wird, mit etwas Olefin vermischt werden. Auch der mehrwertige Alkohol, der bei der
Herstellung der Säure und des Aldehyds gewonnen wird, wenn das Acetal während der
Dampfdestillationsstufe hydrolysiert wird, kann ebenfalls wieder in das Reaktionsgefäß
2 zurückgeleitet werden, nachdem er gegebenenfalls dehydratisiert worden ist.
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Es ist wichtig, daß alle in das Reaktionsgefäß 2 gelangenden Stoffe,
einschließlich der Olefinbeschikkung, im wesentlichen oder vollständig frei von
Wasser sind, da während der Carbonylierungsumsetzung vorhandenes Wasser die Hydrolyse
des
Acetals fördert. Um diese unerwünschte Umsetzung zu vermeiden, ist es ratsam,
die Wassermenge im Reaktionsgefäß 2 auf weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent zu
halten.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen im einzelnen, wie die vorliegende
Erfindung durchgeführt werden kann.
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Beispiel 1 50,7 ccm (0,5 Mol) Cyclohexen, 55 ccm (1 Mol) Äthylenglykol
und 1,24 g (0,05 Mol) fein gemahlenes Kobaltacetattetrahydrat wurden in ein 300
ccm fassendes Chrom-Vanadium-Druckgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde zweimal
mit Stickstoff gereinigt und mit einem aus 1 Mol Kohlenmonoxyd je Mol Wasserstoff
bestehenden Synthesegas unter einen Druck von 189 ata gesetzt. Darauf wurde das
Reaktionsgefäß auf etwa 166"C erhitzt, und innerhalb von 11/2 Stunden fiel der Druck
von 267,75 ata auf 126 ata ab. Darauf wurde das Reaktionsgefäß mit zusätzlichem
Synthesega erneut unter Druck gesetzt, und die Umsetzung wurde bei 150"C weitere
11/2 Stunden fortgeführt. Der gesamte Druckabfall (umgerechnet auf 160°C) betrug
154 ata, was etwa 81°/o der Synthesegasmenge entspricht, die sich theoretisch mit
dem Cycloolefin umsetzen könnte. Dann ließ man das Reaktionsgefäß abkühlen und entfernte
das Produkt, nachdem das Reaktionsgefäß abgeblasen war. Das Produkt wurde filtriert;
dem Filtrat wurden 50 ccm Wasser zugesetzt.
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Die obere organische Phase wurde von dem Wasser geschieden und mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde filtriert, und das erhaltene
Filtrat (57,7 g) wurde im Vakuum destilliert.
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60 Gewichtsprozent des Filtrates wurden als ein Destillat gewonnen,
das bei einem absoluten Druck von 20 mm Hg zwischen 96 und 212"C siedete. Diese
Fraktion wurde als das Äthylenacetal des Hexanhydrobenzaldehyds identifiziert. Das
Gewichtsverhältnis von Destillat zu Bodenrückständen betrug in diesem Versuch 91:
9, während das Gewichtsverhältnis von Destillat zu Bodenrückständen in einem Kontrollversuch,
bei dem während der Oxonierungsumsetzung kein Äthylenglykol vorhanden war, 71: 29
betrug.
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Diese Zahlen zeigen, daß es möglich ist, durch Bildung eines Acetals
in der Oxonierungszone die Bildung hochmolekularer Nebenprodukte zu verhindern,
die gewöhnlich als Oxo-Bodenrückstände bezeichnet werden. Diese Bodenrückstände
sind für die chemischen Industrien von nur geringem Werte.
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Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Äthylenacetals wurde hydrolysiert,
indem man es mit 4n-Salzsäure unter Rückfluß erhitzte. Dem erhaltenen Aldehyd wurde
etwas 2,4-Dinitrophenylhydrazonreagenz zugesetzt, und der gewonnene Niederschlag
wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Es stellte sich heraus, daß sein Schmelzpunkt
(175 bis 177"C) mit dem von 2,4-Dinitrophenylhydrazon von Hexahydrobenzaldehyd übereinstimmt.
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Beispiel 2 Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um zu zeigen,
wie das erfindungsgemäße Verfahren die Struktur des chemischen Produktes beeinflußt.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 28,05 g (0,5 Mol) Buten-l
an Stelle von Cyclohexen verwendet wurden. Nach 43/4 Stunden bei 150"C war der Druck
um etwa 152,25 ata gefallen, was etwa 820/o der Menge des Synthesegases entspricht,
die sich
theoretisch mit dem Olefin umsetzen könnte. Das Reaktionsprodukt
wurde filtriert und destilliert. Ein Teil des Destillates, das 36,3 g wog und einer
Ausbeute von 56 Molprozent, bezogen auf das Olefin, entsprach, wies bei 40 mm Druck
einen Siedepunkt von 69 bis 72 C auf. Es wurde als das Äthylenacetal des Cs-Aldehyds,
das sich in der Oxonierungsumsetzung gebildet hatte, identifiziert. Das Gewichtsprozentverhältnis
der Isomeren von geradkettigem Aldehyd zu verzweigtkettigem Aldehyd betrug 70: 30,
während das Gewichtsverhältnis von Destillat zu Bodenrückständen 85:15 betrug. Ein
ähnlicher, bei 164"C in Abwesenheit von Äthylenglykol durchgeführter Versuch ergab
ein Alkoholprodukt mit einem Isomeren-Gewichtsprozentverhältnis von geradkettigem
Alkohol zu verzweigtkettigem Alkohol von 39: 61. Zudem betrug das Gewichtsverhältnis
von Destillat zu Bodenrückständen im Kontrollversuch 66: 34. Ähnliche Ergebnisse
wurden bei Verwendung von Äthylenoxyd erzielt. Aus diesen Zahlen geht hervor, daß
die Anwesenheit einer Polyhydroxyverbindung in der Oxonierungszone, die mit dem
entstandenen Aldehyd ein Acetal bilden kann, sehr vorteilhaft ist, wenn geradkettige
Produkte gewünscht werden. Wie bereits hervorgehoben wurde, verringern dieser mehrwertige
Alkohol und die organischen Oxydverbindungen die Menge der in der Oxonierungsumsetzung
gebildeten Bodenrückstände wesentlich und erhöhen die Ausbeute an destillierbaren
sauerstoffhaltigen Verbindungen.
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Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Äthylenacetals wurde hydrolysiert,
indem man es mit einer Schwefelsäurelösung, die durch Vermischen von 10 com konzentrierter
Schwefelsäure mit 70 ccm Wasser hergestellt worden war, unter Rückfluß erhitzte.
Der als Ergebnis der Hydrolyse gebildete Aldehyd wurde destilliert und es wurde
festgestellt,
daß eine fast quantitative Ausbeute an Aldehyd erzielt worden war.
Das erhaltene farblose Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es stellte
sich heraus, daß es aus 70 Molprozent n-Valeraldehyd und 30 Molprozent 2-Methylbutyraldehyd
bestand.