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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen unter Verwendung von Metallcarbonylen als Katalysatoren.
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Der Ausdruck Metallcarbonyl bezieht sich auf wahre Carbonyle des Kobalts,
Nickels oder Eisens, z. B. C02 (C O) $, Ni (C O) 4 und Fe (C O) 5, und Kobalt-,
Nickel- oder Eisenearbonylhydride, z. B. CO(CO)4H und Fe(C0)4H2, und auf die Derivate
dieser Carbonyle und Carbonylhydride, wie sie von A n d e r s o n in »Quarterly
Review« für 1948, S. 331 bis 357, beschrieben worden sind.
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Es ist bekannt, daß ungesättigte olefinische Verbindungen durch Reaktion
mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Kobaltverbindungen als Katalysatoren zu sauerstoffhaltigen
Verbindungen umgesetzt werden können. Dieses Verfahren wurde in technischem Maßstabe
bei der Umwandlung von Olefinen in Aldehyde angewandt, indem man die Olefine mit
Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart
von metallischem Kobalt
als Katalysator zur Reaktion brachte. Kürzlich wurde gefunden, daß das Verfahren
mit erheblichem Vorteil unter Einführung von flüchtigen Kobaltcarbony.len in das
Reaktionsgefäß als Katalysator -an Stelle von metalllischem Kobalt durchgeführt
werden kann. Bei einer derartigen Arbeitsweise mit geringen Katalysatormengen kann
die stark exotherme Reaktion eher beherrscht und die Selektivität des Verfahrens
zur Umwandlung der Olefine inA7dehyde mit einem weiteren Kohlenstoffatom im Molekül
verbessert werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die flüchtigen Kobaltcarbonyle
in das Reaktionsgefäß mit dem -Strom des Reaktionsgases vermischt oder in einem.
inerten Lösungsmittel gelöst einzuführen. Unter diesen Bedingungen wurde aber ein
Teil der Kobaltcarbonyle in dem Reaktionsgefäß- in metallisches Kobalt oder in unlösliche
Kobaltverbindungen umgewandelt, in denen sie nicht schnell unter den Reaktionsbedingungen
in Carbonyle umgewandelt werden. Die wirksame Konzentration des Katalysators verringert
sich. auf diese Weise in Richtung des Durchflusses des Reaktionsgutes durch das
Reaktionsgefäß, wobei sich ein ungleiches Reaktionsverhältnis und eine ungleichförmige
Entwicklung der Reaktionswärme im Reaktionsgefäß ergeben. Diese Faktoren der Reaktion
beeinflussen in ungünstiger Weise die Beherrschung der Reaktion und die Selektivität
zur Umwandlung der Olefine in primäre Aldehydregktionsprodukte.
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Die Nachteile, die diesem oben beschriebenen Verfahren in bezug auf
die Olefinreaktion mit Kohlenoxyd und Wasserstoff anhaften, werden auch bei den
Verfahren zur Umwandlung von anderen ungesättigten olefinischen Verbindungen offenbar,
z. B. bei der Umsetzung von Estern, wie Allylacetat, Aldehyden, wie Tetrahydrobenzaldehyd,
und cyclischen Verbindungen, wie Cyclohexen, mit Kohlenoxyd allein oder in Mischungen
mit Wasserstoff.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen aus ungesättigten olefinischen Verbindungen, bei dem die
Arbeitsbedingungen leichter als bisher eingehalten und die primären Reaktionsprodukte
in guter Ausbeute erhalten werden.
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Gemäß der Erfindung werden die olefinischen Ausgangsstoffe mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart von den obengenannten Metallcarbonylen während des
Durchsatzes durch ein langgestredktes Reaktionsgefäß bei erhöhten Temperaturen und
Drucken zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen umgesetzt, wobei Metallcarbonyl
in das besagte Gefäß in gasförmigem oder flüssigem Zustande an vielen Stellen des
Reaktionsgefäßes eingeführt wird.
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Die bevorzugten Metallcarbonyle sind KobaltcarbonyPhydrid und die
Kobaltoctacarbonyl. In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck Kobaltcorbonyl
zur Bezeichnung der obengenannten Kobaltcarbonylkatalysatoren verwendet. Vorzugsweise
übersteigt die gesamte Menge an zugefügtem Kobaltcarbonyl nicht o,6 Gewichtsprozent
der olefinischen Ausgangsstoffe, wobei das Kobaltcarbonyl als Kobalt berechnet wird.
Vorzugsweise erfolgt die hetzte Zugabe an Kobaltcarbonyl, bevor 70 und insbesondere
bevor 6o Gewichtsprozent :der olefinischen Ausgangsstoffe umgesetzt sind. Die anfänglich
zugegebene Menge Kobaltcarbonyl wird vorzugsweise durch ein Kühlsystem des Reaktionsgefäßes
und durch die während der Reaktion entwickelte Wärme bestimmt. Im allgemeinen wird
die anfänglich zugegebene Kobaltcarbonylmenge so geregelt, daß ein Anstieg der Temperatur
der Reaktionsteilnehmer nicht höher als ungefähr 30° erfolgt.
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Bei sehr reaktionsfähigen Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butenen,
Cyclohexen, Cyclopenten, und olefinischen Kohlenwasserstoffeh mit gerader Köhlenstoffkette
und a bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül übersteigt diese Katalysatorzugabe am Anfang
der Reaktion vorzugsweise nicht ungefähr o, i 1/o, wobei diese als Metall berechnet
ist und sich auf das Gewicht der Olefine im Ausgangsstoff bezieht. Bei weniger aktiven
Olefinen, z. B. Diisobutylen, Olefinen mit starker Verzweigung, wie z. B. Dunere
und Polymere des Propylens, werden größere Mengen an Katalysator am Anfang der Reaktion
zugegeben.
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Das Kobaltcarbonyl kann in Mischung mit gasförmigen Trägern oder in
einem geeigneten Lösungsmittel gelöst in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
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Das zur Einleitung der Reaktion notwendige Kobaltcarbonyl wird nahe
der Stelle eingeführt, an der die Reaktionsteilnehmer innerhalb des Reaktionsgefäßes
sich mischen oder, falls bereits eine Mischung der Reaktionsteilnehmer vorliegt,
nahe ihrer Zuführungsstelle. Weitere Mengen an Katalysator werden an einer oder
mehreren Stellen des Reäktionsgefäßes eingeführt.
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Die Zugabe des Carbonyls wird so eingestellt, daß, soweit als möglich,
ein gleichförmiges Reaktionsverhältnis und daher eine gleichförmige Entwicklung
der Reaktionswärme entlang .des Weges der Reaktionsteilnehmer gewährleistet werden.
Dies kann dadurch bewirkt werden, daß die Katalysatorkonzentration und die Olefinkonzentration
aufeinander .abgestimmt werden, so daß während des Durchsatzes des Reaktionsgutes
durch das Reaktionsgefäß die Katalysatorkonzentration durch weitere Zugaben steigt,
während die Olefinkonzentration infolge der Umsetzung fällt. Um einen Verlust an
der Wirksamkeit der Reaktion zu vermeiden, wird eine Menge an weiterem Katalysator
zugegeben, wenn die Konzentration der Reaktionsprodukte, wie oben beschrieben, hoch
wird. Zum Beispiel wurde bei der Umsetzung von Olefinen mit kurzer gerader Kohlenstoffkette
oder von Cyclohexen zu Aldehyden mit Wassergas und Kobaltcarbonyl- oder Carbonylhydrid
als Katalysator gefunden, daß eine Zugabe von o,oz Gewichtsprozent Kobalt ein praktisch
durchführbares Reaktionsverhältnis ergibt. Die Kobaltmenge bezieht sich
hierbei
auf den olefinischen Ausgangsstoff, falls ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Eine
weitere Zugabe von o,o2% an einer Stelle, an der sich ungefähr 5o Gewichtsprozent
des Olefins umgesetzt haben, ergibt eine gleichförmigere Entwicklung der Reaktionswärme
und daher eine höhere Wirksamkeit der Reaktion, als wenn man die gesamte Menge an
Kobalt von o,o4% am Eingang des Reaktionsgefäßes zugibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Durchgang des
Reaktionsgutes durchgeführt, im Kreislauf betrieben und in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen,
.die hintereinander oder parallel geschaltet sind, durchgeführt werden.
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Bedingungen zur Herstellung des Kobaltcarbonyls als Katalysatoren
bei Reaktionen der erwähnten Art, die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnungsstufen
werden ausführlich in den deutschen Patenten 821 490, 929 790,
932 368 und
der britischen Patentschrift 702 i92 beschrieben.
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Beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren wird vorzugsweise das zur Oxosynthese
verwendete Reaktionsgefäß ohne die Einführung von festen Kobaltverbindungen verwendet.
Die Reaktionsbeherrschung ist infolge des gleichförmigen Reaktionsverhältnisses
bedeutend. Dies wird auf die Einführung des Kobaltcarbonylkatalysators im flüssigen
oder gasförmigen Zustande zurückgeführt. Trotz des oben Gesagten kann sich festes
metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen in dem Reaktionsgefäß durch Zersetzung
eines Teils des Kobaltcarbonyls niederschlagen. Diese Niederschläge verkleinern
aber nicht die Wirksamkeit des Verfahrens. Die Erfindung bezieht sich demnach auf
ein Verfahren, bei dem Kobalt in fester Form im Reaktionsgefäß gebildet wird. Zu
Beginn des Verfahrens beeinflußt demnach die Anwesenheit von geringen Mengen an
festem Kobalt im Reaktionsgefäß nicht wesentlich den Reaktionsverlauf, und ein kontinuierliches
Verfahren, das unter diesen Bedingungen in Gang gesetzt wird, gehört zu einer bevorzugten
Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Das. erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung zeigt ein Fließschema zur Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen
in Aldehyde.
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Der olefinenthaltende Ausgangsstoff wird aus dem Vorratsgefäß i entnommen
und mittels der Pumpe 2 auf Reaktionsdruck gebracht. Der Ausgangsstoff wird in dem
Erhitzer 3 erwärmt und gelangt von diesem in das Reaktionsgefäß 5 über die Leitung
4.
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Wassergas, vorzugsweise mit einem Verhältnis von C O : H2 zwischen
i : i und i : 1,3 wird aus dem Vorratsgefäß 6 entnommen, in 7 komprimiert
und in dem Erhitzer 8 auf ungefähr i4o bis i5o° erwärmt. Aus diesem gelangt das
Gas in das Gefäß 9. Dieses ist mit Kobaltoxyd, zweckmäßigerweise in Kugelform, gefüllt,
das an Ort und Stelle mit Wasserstoff oder Wassergas vor seiner Verwendung reduziert
wurde. In dem in der Figur dargestellten Einzelgefäß 9 befinden sich meist zumindest
zwei Gefäße, von ,denen das eine im Betrieb und das andere wieder beladen wird.
Im Gefäß 9 werden Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonyl'hydride gebildet, und :diese
werden mit dem das Gefäß verlassenden Wassergasstrom verflüchtigt. Um das Verhältnis
der Kobaltentfernung aus dem Gefäß 9 zu überwachen, wird eine gewisse Menge des
Wassergases durch die Umgehungsleitung io ohne Durchfluß durch das Gefäß 9 geleitet.
Aus dem Gefäß j gelangt das Wassergas, das das Kobalt mit sich führt, in den unteren
Teil der drei Reaktionsgefäße 5, ii und 12. Jedes Reaktionsgefäß ist mit einer Leitung
13 für das Kreislaufgas versehen.
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Das Gemisch des Reaktionsgutes strömt aufwärts durch das Reaktionsgefäß
5, aus dessen oberem Teil das gesamte Reaktionsgut aus 5 über die Zuleitung 14 in
den unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes i i gelangt. Hier werden weiteres
Wassergas und Katalysator zugegeben. Die Reaktionsprodukte verlassen den oberen
Teil des Gefäßes 12 durch die Leitung 16, gelangen durch den Kühler 17 und werden
in dem Hochdruckabscheider 18 gesammelt. Aus diesem wird das nicht reagierte Gas
über die Leitung i9 abgezogen und kann mittels einer Gasumlaufpumpe (nicht in der
Figur) der Leitung 13 im Kreislauf zugeleitet werden. Die Flüssigkeit aus dem Gefäß
18 gelangt durch eine Druckentspannungsvorrichtung in das Niederdruckabscheidergefäß
2o, wo das während der Druckentspannung entwickelte Gas über die Leitung2i abgezogen
wird. Dieses Gas, das reich an Kohlendioxyd ist, wird vorzugsweise nicht im Kreislauf
umgepumpt.
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Die im Gefäß 2o gesammelte Flüssigkeit gelangt über die Leitung 22
in den Erhitzer 23, der das Reaktionsprodukt vorzugsweise auf i5o bis 25o° erwärmt,
wodurch das in der Flüssigkeit enthaltene Carbonyl unter Bildung von festem Kobalt
zersetzt wird. Der Druck im Gefäß 20 und 23 beträgt etwas über Atmosphärendruck,
üblicherweise in dem Bereich von 5o bis 5oo lbs./sq. in. Der im Gefäß 23 sich gebildete
feste Stoff wird in dem kleinen Gefäß 24 absetzen gelassen, aus dem kobaltfreie
Flüssigkeit über die Filtervorrichtung in das Fraktionsgefäß 25 abgezogen wird.
Hier wird Kohlenwasserstoff als Kopfprodukt abgezogen und über die Leitung 26 in
ein Vorratsgefäß gebracht. Aldehyde oder Aldehydkonzentrate, die den Rückstand dieses
Fraktionsgefäßes bilden, gelangen über die Leitung 27 in ein Vorratsgefäß oder in
eine folgende Verfahrensstufe z. B. zur Hydrierung, um Alkohole zu ergeben.
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Viele Ausführungsformen für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind möglich. So kann an. Stelle der Zufuhr von Kobaltkatalysator in Dampfform,
wie beschrieben, eine Lösung von Kobaltcarbonyl in einem geeigneten Lösungsmittel
in der erforderlichen Menge in jede Reaktionsstufe gepumpt werden. Die Zeichnung
zeigt drei Reaktionsgefäße, die hi.ntereinandergeschaltet sind, aber es ist auch
möglich, ein Reaktionsgefäß zu verwenden, wobei die Zugabe des Katalysators an
vielen
Stellen entlang des Weges, den die Reaktionsteilnehmer nehmen, erfolgt. Der in dem
Fraktionsgefäß 26 zurückgewonnene Kohlenwasserstoff kann gegebenenfalls in das Verfahren
im Kreislauf eingeleitet werden, um die Ausbeute zu erhöhen. In diesem Falle ist
es meist notwendig, einen kleinen Strom zwecks Reinigung aus der Kreislaufleitung
abzuziehen, um zu verhindern; daß Paraffine, die durch direkte Hydrierung des Olefins
in geringen Mengen gebildet werden, in dem System sich ansammeln.
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Beispiele i. Dieses Beispiel zeigt .die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf ' einen Ausgangsstoff, der aus einem Polymerisationsprodukt des Propylens
besteht. Das Verfahren wurde in der oben beschriebenen Apparatur, _ die in der Figur
dargestellt wird, durchgeführt. Das verwendete Polymerisationsprodukt des Propylens
hatte einen Siedebereich von 3o bis 17ö°. .Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß
wurde auf 1q.0 bis 15o° und der Druck auf 3000 lbs./sq. in. gehalten. Ein Molverhältnis
von 3 Mol C O zu i Mol Olefin wurde in dem zugeführten. Wassergas verwendet, wobei
:das Gas nicht im Kreislauf geführt wurde. Ein Verhältnis der Kobaltzugabe von o,oi5
Gewichtsprozent, bezogen auf (die Olefinzugabe, wurde in jedem Reaktionsgefäß aufrechterhalten,
wobei das Verhältnis des Olefindurchsatzes von 0,3 1 pro Liter Reaktionsraum und
Stunde aufrechterhalten wurde. Die Olefinumwandfung betrug 6o o/o, und die Hauptmenge
des nicht reagierenden Kohlenwasserstoffs wurde in dem Fra'ktionierapparat 25 entfernt.
Infolge des weiten Siedebereichs des Ausgangsstoffs war eine vollständige Trennung
des Kohlenwasserstoffs von .dem Aldehyd nicht möglich, und das Aldehydkonzentrat
aus dem Gefäß 26 - wurde hydriert. Der Kohlenwasserstoff wurde hierauf leicht durch
Fraktionierung von den Alkoholen abgetrennt. Die Reaktionswirksamkeit zur Bildung
des Alkohols betrug 8o Gewichtsprozent, und ungefähr 2ooo lbs. Alkohol wurden pro
Pfund des in das Reaktionssystem eingeführten Kobalts erzeugt.
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2. Dieses Beispiel zeigt das Verhältnis zwischen Kobaltcarbony.l'konzentration,
.das Verhältnis der Kobaltabscheidung und das der Ald.ehydproduktion bei der Umwandlung
des Propylens.
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Propylen wurde mit Wassergas in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß
umgesetzt,- wobei ein Verhältnis von C O : H2 von i : 1,2 bei dem Wassergas und
Xylol als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Xylol wurde gleichzeitig mit dem Propylen
und dem Wassergas durch ein Stahlreaktionsgefäß abwärts hindurchgeleitet, das mit
Füllkörpern oder Einbauten versehen war. Die Verweilzeit der Flüssigkeit betrug
annähernd 15 Minuten und war bei allen Versuchen konstant. Das Xylolverhältnis betrug
ioo ccm/Stunde, das des Propylens 2o g/Stunde und das des Wassergases 30 1/Stunde,
wobei die Messungen bei 2o° und 76o mm Quecksilber erfolgten. Der Druck betrug i5oo
lbs./sq. in. und die Temperatur 135 bzw. 150°.-Die erhaltenen Ergebnisse werden
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle Einfluß der Katalysatorkonzentration und der Temperatur auf
das Verhältnis der Kobaltabscheidung und der Aldehydbildung
| Kobalt- Verhältnis Verhältnis |
| Tempe- konzentration derNatalysator- der Aldehyd- |
| ratur zu Beginn der abscheidung darstellung |
| Reaktion |
| gr/Liter g/Stunde g/Stunde |
| I35° 0,27 0,04 3,9 |
| 0,9o 0,045 9,2 |
| I,31 0,087 I1,2 |
| I500 0,42 0,034 5,9 |
| o,85 0,o86 9,3 |
| 1,27 0,132 I0,8 |
Die Reaktion ist exothermisch und entwickelt ungefähr 35 bis 4o k cal/Mol des umgesetzten
Olefins.
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Es ist ersichtlich, daß das Steigen der Kobaltcarbonylkonzentration
ein, Steigen der Bildung dieser unlösliche Kobaltverbindungen enthaltenden Stoffe
in einem größeren Maße bewirkt als das der Aldehydbildung. Es ist ferner ersichtlich,
daß das Steigen der Reaktionstemperatur das Steigen der Kobaltabscheidung in größerem
Maße bewirkt als das der Aldehydbildung.