-
Verfahren zur katalytischen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für Aldehyde, Alkohole
und andere sauerstoffhaltige Verbindungen aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefinen
nach der Oxosynthese.
-
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Olefinen mit Wassergas bei
Temperaturen von 9o bis i7o° und Drücken von 5o bis Zoo at in Gegenwart eines Katalysators
Aldehyde in guten Ausbeuten erhalten werden.
-
Die für dieses Verfahren bisher verwendeten Katalysatoren waren feste,
kobalthaltige Stoffe. Ein typischer solcher Katalysator hatte z. B. folgende Zusammensetzung:
ioo Gewichtsteile Kobalt, 5 Gewichtsteile Thoroxyd, g Gewichtsteile Magnesiumoxyd
und Zoo Gewichtsteile Kieselgur. Feste Kobaltverbindungen, wie basische Kobaltcarbonate,
Kobaltnaphthenate und Kobaltsalze von Fettsäuren, wurden auch schon benutzt, und
zwar meist auf festen porösen Trägern. .
-
Auch die Verwendung eines vorher hergestellten Katalysators aus einem
Metallcarbonyl, wie z. B. Kobaltcarbonyl, wurde für die Umsetzung von olefinischen
Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken
schon vorgeschlagen.
-
Kobaltcarbonyl läßt sich durch Überleiten von Wassergas über ein kobalthaltiges
Material, vorzugsweise metallisches Kobalt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen
herstellen, wie es in der britischen Patentschrift 7o2 192 beschrieben ist.
-
Gemäß der Erfindung werden sauerstoffhaltige Syntheseprodukte durch
folgendes Verfahren hergestellt:
Kohlenoxyd, das aus dem Verfahren
zurückgewonnen wird, wird fortlaufend mit festen Kobaltverbindungen oder metallischem
Kobalt in einer Bildungszone für den Katalysator bei Temperaturen von 3o bis 25o°
und einem Kohlenoxydpartialdruck von 2o bis 3oo at in Gegenwart oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln zu Kobaltcarbonyl umgesetzt und das gebildete Kobaltcarbonyl
in die Reaktionszone einer kontinuierlich ohne Zufuhr von festen Kobaltverbindungen
arbeitende Oxosynthese geleitet, in der ein Olefin mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei erhöhten Temperaturen . von z. B. ioo bis 18o° und Drücken von wenigstens 5o
at zu sauerstoffhaltigen Syntheseprodukten umgesetzt wird, worauf aus den die Zone
verlassenden Reaktionsprodukten durch chemische und/oder physikalische Methoden
das für die .Bildung des Kobaltcarbonyls erforderliche Kohlenoxyd abgeschieden wird.
Der vorzugsweise in der Oxoreaktionszone anzuwendende Druck liegt zwischen
50 und 25o, insbesondere zwischen ioo und Zoo at.
-
Gemäß f einer Ausführungsform der Erfindung werden aus den die Oxoreaktionszone
verlassenden Reaktionsprodukten nicht umgesetztes Kohlenoxyd zusammen mit Wasserstoff
von nicht umgesetzten Olefmen und den Reaktionsprodukten abgetrennt und durch chemische
und/oder physikalische Methoden das Kohlenoxyd vom Wasserstoff getrennt. Das Kohlenoxyd
wird in die Katalysatorbildungszone zurückgeführt, während der Wasserstoff zur Hydrierung
der gebildeten Aldehyde in Alkohole benutzt werden kann, insbesondere zwecks Herstellung
von Alkoholen aus Ce bis C9 Olefinfraktionen und Umwandlung von Propylen in Butanole;
da es möglich ist, mit einer leistungsfähigen Wasserstoffrückgewinnung zu arbeiten,
so daß der Wasserstoffbedarf ganz oder teilweise gedeckt wird. Bei der Umwandlung
von Propylen in n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd sowie für die anschließende
Umwandlung des iso-Butyraldehyds in Isobutanol deckt der zurückgewonnene Wasserstoff
den gesamten Wasserstoffbedarf.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Reaktionsprodukte
aus der Oxosynthesereaktionszone zu einem Hochdruckscheiden' der etwa bei Reaktionsdruck
arbeitet, geleitet. Die Gasphase wird zu einem Wäscher geleitet,, in dem Spuren
von Olefinen, kobalthaltigen Stoffen und Reaktionsprodukten im allgemeinen mit einem
hochsiedenden Destillationsrückstand des Reaktionsproduktes ausgewaschen werden.
Gegebenenfalls wird das aus dem Wäscher austretende Gas vom -Kohlendioxyd befreit
und danach in den .Kohlenoxydscheider geleitet.
-
Das Kohlenoxyd wird vom Wasserstoff durch irgendeines der bekannten
Verfahren getrennt.
-
Es sind Verfahren bekannt (vgl. britische Patentschrift 482 65q.),
durch die Kohlenoxyd kontinuierlich aus industriellen Gasen durch eine Lösung absorbiert
wird, die durch Auflösen von Kuprochlorid in einer Lösung von zwei oder mehr Chloriden
von Kalium, Natrium, Ammonium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Mangan, Nickel
und Kupfer erhalten wird. In der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«,
Bd.22, S.382 bis 384, beschreiben Gump und Ernst ein mit einer Absorptionslösung
aus Kupro-ammonium-lactat arbeitendes Verfahren und diskutieren die früher angewendeten
Methoden.
-
Im »Journal of Physical and Colloid Chemistry«, Bd. 54, S. 37o bis
39o, beschreiben D. W. van Krevelen und C. M. E. Baans die Verwendung von Lösungen
von Kuproammoniumsalzen für die Absorption von Kohlenoxyd.
-
Es wurde gefunden, daß Kohlenoxyd von Wasserstoff in genügender Reinheit
zur Verwendung gemäß der Erfindung abgetrennt werden kann, wenn mit einer wäßrigen
Lösung von 'Kupferäthanolaminnitrat oder Kupferammoniumformiat gewaschen wird.
-
Das Kohlenoxyd wird gewöhnlich in die Katalysatorbildungszone in solcher
Menge zurückgeführt, daß das molare Verhältnis des gesamten Kohlenoxyds zum gesamten
Wasserstoff, die in. die Oxosynthesereaktionszone eingespeist werden, so nahe als
möglich i : i beträgt, 'vorzugsweise zwischen o,9 : i _ und i,i : i liegt.
-
In der Katalysatorbildungszone wird eine Temperatur von 5o bis 2oo°,
vorzugsweise von i-->o bis 18o°, und ein Druck von ioo bis 3oo, vorzugsweise i3o
bis 3oo at aufrechterhalten. Der Ausdruck Kobältcarbonyl betrifft wahre Carbonyle,
deren Moleküle Kobaltatome und die CO-Gruppe enthalten, wie z. B. C02(C0)1, und
Cärbonylhydride, - deren Moleküle Kobaltatome, Wasserstoffatome und die CO-Gruppe
enthalten, wie z. B. Co (C O)4 H.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zwar nur mit Bezug auf die Verwendung
von Kohlenoxyd in der Katalysatorbildungszone beschrieben; im technischen Maßstab
ist es naturgemäß nicht notwendig, ein analytisch reines Kohlenoxyd zu verwenden.
Im allgemeinen wird das Verfahren mit einem Gas durchgeführt, das zur Hauptsache
aus Kohlenoxyd besteht und weniger als 5 Molprozent Wasserstoff enthält. Das unter
den angegebenen Reaktionsbedingungen erhaltene Kobaltcarbonyl besteht fast ganz
aus Dikobaltoctacarbonyl.
-
Die in die Reaktionszone eingeführten Mengen an Katalysator und Olefin
werden so eingestellt, daß das Gewicht an Kobalt (bestimmt als Metall) zwischen
o,oi und 5, vorzugsweise 0,05 und 2 % des Gewichts des in die Oxoreaktionszone
eingespeisten Olefins beträgt.
-
Das im Abfluß aus der .Oxoreaktionszone enthaltene Kobalt kann in
der bei der Oxoreaktion üblichen Weise wiedergewonnen und in die- Katalysatorbildungszone
zurückgeführt werden. So kann z. B. das bei der Oxoreaktion anfallende flüssige
Produkt über ein poröses Material (Bimsstein, Kieselgur, Kieselsäure oder A-Kohle)
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff geleitet werden, wobei das
Kobalt auf dem porösen Material festgehalten wird. Das .kobalthaltige poröse Material
kann dann in der Katalysatorbildungszone behandelt werden.
-
Es hat sich herausgestellt, daß das im Abfluß von der Oxoreaktionszone
enthaltene Kobalt ohne Wasserstoffbehandlung zurückgewonnen werden kann, wenn das
Produkt io Minuten bei igo bis 25o° und einem Druck von 3,5 bis 35 at behandelt
wird. Bei der Butyraldehydherstellung wird diese Arbeitsweise ohne
Wasserstoff
bei 15o bis 200° und einem Druck von 14 bis 21 at bevorzugt.
-
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß eine Ersparnis hinsichtlich
des Gesamtkohlenoxyd- und -wasserstoffbedarfs erzielt wird und daß Gemische dieser
Gase verwendet werden können, die einen höheren Wasserstoffgehalt haben, als er
sonst zulässig ist. Der vom Kohlenoxyd abgetrennte Wasserstoff läßt sich weiterhin
zur völligen oder teilweisen Deckung des Wasserstoffbedarfs für die Hydrierung des
Oxoreaktionsproduktes zu Alkoholen verwenden.
-
Die Bedingungen zur Herstellung des als Katalysator bei den beschriebenen
Reaktionen zu verwendenden Kobaltcarbonyls für die Durchführung dieser Reaktionen,
die Abtrennung und Wiedergewinnung der verschiedenen Produkte sind in den deutschen
Patenten 82i 490, 929 790, 932 368, 933626, 935 i26 und der britischen Patentschrift
7o2 i92 näher beschrieben.
-
Es ist besonders zweckmäßig, daß in den Oxosynthesereaktor keine festen
Kobaltverbindungen eingeführt werden. Die erzielbare Regelurig der Reaktion ist
abhängig von einer gleichmäßigen Reaktionsgeschwindigkeit, die wiederum bedingt
ist durch die Einführung eines Kobaltcarbonylkatalysators in gasförmigem oder flüssigem
Zustand. Trotzdem können metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen im Reaktionsraum
durch teilweise Zersetzung des Kobaltcarbonyls abgeschieden werden, ohne die Ausbeute
zu beeinträchtigen. Diese Arbeitsweise umfaßt also ein Verfahren, bei dem Kobalt
in fester Phase derart im Reaktionsraum gebildet wird. Die Gegenwart geringer Mengen
Kobalt in fester Phase im Reaktionsraum beeinträchtigt also beim Anlaufen des Verfahrens
den Reaktionsablauf nicht wesentlich, und ein kontinuierliches Verfahren, das unter
diesen Bedingungen anläuft, liegt im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist an Hand der Fig. i und 2 beispielsweise
näher erläutert. Die Fig. i und 2 sind diagrammatische Fließbilder eines Verfahrens
zur Umwandlung niederer Olefine, vorzugsweise solcher aus der C6- bis C9 Reihe,
mit anschließender Hydrierung zu Alkoholen.
-
Wassergas mit einem CO: HZ-Verhältnis von i : 1,4 wird aus
dem Behälter i entnommen, im Kompressor 2 komprimiert, im Erhitzer 3 auf eine Temperatur
von vorzugsweise i2o bis i8o° erhitzt und in den Syntheseraum 4 gedrückt. Das Olefin
wird aus Tank 5 entnommen, durch die Pumpe 6 auf Reaktionsdruck gebracht und in
7 erhitzt. Der Reaktionsraum 4 wird mit Katalysator beschickt und gegebenenfalls
mit zusätzlichem Kohlenoxyd durch Leitung 62. Die den Erhitzern 3 und 7 zugeführte
Wärme ist vorzugsweise so bemessen, daß das gesamte in den Reaktionsraum eingespeiste
Material nach dem Mischen eine Temperatur von über ioo°, vorzugsweise iio bis 16o°,
hat.
-
Die gesamten den Raum 4 verlassenden Produkte werden im Wärmeaustauscher
8 gekühlt und im Hochdruckscheider 9 gesammelt, aus dem das Gas durch Rohrleitung
io abgezogen wird. Die flüssigen Produkte werden aus dem Scheider 9 abgezogen; der
Druck in einer oder mehreren Stufen vorzugsweise auf unter 35 at, gewöhnlich auf
3,5 bis 17,5 at, herabgesetzt und das Produkt in dem Niederdruckscheider ii gesammelt.
Die obere Grenze des Druckes, unter der der Scheider ii arbeitet, ist durch die
Natur des zu behandelnden Ausgangsmaterials bestimmt, sollte aber hoch genug liegen,
um merkliche Verluste an olefinischem Ausgangsmaterial und an Reaktionsprodukten
im Gas, das den Scheider ii bei i2 verläßt, zu vermeiden. Durch die Rohrleitung
i2 werden die Gase abgeführt, die bei der Entspannung vom Hochdruckscheider 9 aus
der Lösung freigesetzt werden. Die durch die Leitung 12 entweichenden Gase sind
reich an CO, und inerten Gasen und auch an Olefinen, wenn flüchtige Ausgangsprodukte,
wie Propylen oder Butene, behandelt werden. Diese Gase werden gewöhnlich in die
Atmosphäre abgeführt oder zum Spülen benutzt, können aber auch gegebenenfalls zusammen
mit dem aus dem Hochdruckscheider 9 entnommenen Gas verwendet werden. Die flüssigen
Produkte aus ix werden in 13 erhitzt, so daß gegebenenfalls vorhandenes Carbonyl
zersetzt wird, in ein Absetzgefäß 14 und dann in die Fraktionierkolonne 15 geleitet.
Das Gefäß 14 ist vorzugsweise mit einem Filter versehen, das Kobalt oder Kobaltverbindungen
im Gefäß 14 zurückhält, aus dem sie durch das -Rohr 46 abgezogen werden. Nicht umgesetztes
Olefin und. durch direkte Hydrierung der Olefine gebildete Paraffine werden aus
15 oben abgezogen,. in 16 gekühlt und im Gefäß 17 gesammelt, aus dem gegebenenfalls
gebildetes Gas durch Leitung 18 abgezogen wird. Das in Gefäß 17 gesammelte Material
wird durch die Rückführungsleitung i9 in den Tank 5 zurückgeführt. Um übermäßige
Paraffinbildung zu vermeiden, wird aus dem Gefäß 17 durch . Leitung 2o Material
in dem Maße abgezogen, wie sich Paraffin durch direkte Hydrierung bildet und sich
im Olefin, das aus dem Gefäß 5 entnommen wird, ansammelt.
-
Der Rückstand aus 15 wird nach dem Abkühlen in 21 im Gefäß
22 gesammelt. Von hier wird es durch die Pumpe- 23 auf den Hydrierdruck gebracht,
im Erhitzer 25 erwärmt und in dem Hydriergefäß 24 in bekannter Weise, beispielsweise
mit Nickel-, Kobalt-oder Kupferkatalysatoren, unter den Bedingungen, die für die
Umwandlung von Aldehyden in Alkohole geeignet sind, hydriert. Der Wasserstoff wird
von dem Kompressor 4i aus dem Gasometer 38 angesaugt und in das Hydriergefäß über
den Erhitzer 42 gedrückt. Das aus dem Hydriergefäß 24 entweichende Material wird
im Wärmeaustauscher 26 gekühlt und in den Hoch- und Niederdruckscheidern 27 und
28 gesammelt, aus denen das Gas durch die Leitungen 58 bzw. 57 abgeführt wird. Das
abgetrennte Gas kann gegebenenfalls zum Hydriergefäß 24 zurückgeführt oder zum Gasbehälter
38 durch eine nicht dargestellte Leitung geleitet werden. Die im Abscheider 28 gesammelte
Flüssigkeit wird zum Behälter 44 geleitet und dann durch die Pumpe 47 über den Vorerhitzer
48 in die Fraktionierkolonne 49 gedrückt. Hier wird der Alkohol als Destillat gewonnen,
durch den Rückflußkühler 50 gekühlt und in dem Behälter 51 gesammelt, aus
dem es durch Leitung 52 zur Lagerung
gelangt, Zur Gewinnung von
höheren Alkoholen als C.-Alkoholen wird in der Kolonne 49 zweckmäßig unter vermindertem
Druck gearbeitet. Im hydrierten Produkt kann eine geringe Menge flüchtiger Köhlenwasserstoffe
verbleiben, besonders wenn Ausgangsmaterialien mit weitem Siedebereich, z. B. von
mehr als 30°, verarbeitet wurden. Gegebenenfalls können diese flüchtigen Kohlenwasserstoffe
vor der Fraktionierung in 49 durch einen in Fig. z nicht dargestellten Apparateteil
entfernt werden. Der hochsiedende Rückstand aus 49 wird im Wärmeaustauscher 53 gekühlt
und im Behälter 54 gesammelt, von dem die Nettoausbeute des hochsiedenden Produkts
durch Leitung 59 abgezogen wird. Der Rest wird durch die Pumpe 55 über Leitung 56
oben auf den Gegenstromwäscher 29 aufgegeben, in den unten Gase aus dem Abscheider
g über Leitung io zugeführt werden.
-
Im Wäscher 29 werden alles Olefin oder Aldehyd und Spuren von Kobalt,
die im Gas noch von dem Abscheider g enthalten sind, ganz oder teilweise in Lösung
entfernt und die diese Stoffe enthaltende Flüssigkeit am Boden des Wäschers
29 abgezogen und durch Leitung 30 zur Fraktionierkolonne 15 zurückgeführt.
Gegebenenfalls erforderliche zusätzliche Wärme für den Betrieb von 15 wird bei 31
zugeführt. Der Wäscher 29 kann ersetzt werden, oder auf ihn kann folgen ein Wasserwäscher
zur Entfernung der Kohlensäure. Das am Kopf des Wäschers 29 bei 32 entweichende
Gas wird zum Boden des Kohlenoxydabsorbers 33 geführt, in dem das Kohlenoxyd ganz
oder teilweise durch eine Kupferlösung, z. B. eine Lösung von Kupferäthanolaminnitrat
oder Kupferammoniumformiat, in bekannter Weise ausgewaschen wird. Das gewaschene
Gas verläßt 33 und die Leitung 34 und geht -in den Gasometer 38, dem, falls erforderlich,
noch frischer Wasserstoff zugeführt wird. Der Wäscher 29 arbeitet unter einem Druck
von beispielsweise io bis 2o at. Wurde in 33 das Kohlenoxyd vollständig entfernt,
so ist das durch Leitung 34 abgeführte Gas zur Hauptsache Wasserstoff, der, falls
Alkohole als Hauptprodukt hergestellt werden sollen, den Wasserstoffbedarf zur Hydrierung
der Aldehyde zu Alkoholen ganz oder zum Teil deckt. Die Flüssigkeit von 33 geht
über Leitung 35 zur Desorptionszone 37. Diese arbeitet bei Atmosphärendruck oder
darunter, und die Flüssigkeit, die 37 verläßt, wird durch den Erhitzer 36, z. B.
auf 7o°, erhitzt, damit völlige Desorption gesichert ist. Die. 37 verlassende. Flüssigkeit
geht über Leitung 6o zu einer Regeneration und einer Wiederaufarbeitung, in der
Bestandteile, die im Verfahren verbraucht werden oder verlorengingen, zugesetzt
werden (nicht in Fig. i dargestellt), und wird durch Leitung 45 in den Türm 33 zurückgeführt.
Das zurückgewonnene Kohlenoxyd wird entfernt, in 43 komprimiert und zu dem Erhitzer
39 geleitet. Das erhitzte Gas geht durch eines der mit reduziertem Kobaltoxyd
gefüllten Gefäße 4o und 40' mit einer Temperatur von 3o bis 25o°.
-
Das zurückgewonnene Kohlenoxyd kann über Leitung 61 direkt zum Syntheseraum
4 geleitet werden, ohne daß es durch Gefäß 40 geht. Durch Veränderung der Kohlenoxydmenge
läßt sich die dem Raum 4 zugeführte Menge Kobalt regeln. Das Kobaltcarbonyi bildet
sich durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Kobalt in 4o und wird mit dem Kohlenoxyd
über Leitung 62 zum Raum 4 transportiert.
-
Eine Ausführungsform des mit Bezug auf Fig. i dargestellten Verfahrens
betrifft die Abtrennung von Aldehyden durch Destillation und anschließende Hydrierung
eines einzigen Aldehyds. Diese Ausführungsform ist. in Fig. 2 in Form eines diagrammatischen
Fließbildes dargestellt, gemäß dem das in der Fraktionierkolonne 15 der Fig. i anfallende
Aldehydprodukt behandelt wird, das bei Verarbeitung von Propylen gemäß der Erfindung
n- und iso-Butyraldehyd ist.
-
In bezug auf Fig. 2, in Verbindung mit Fig. i, wird das Ausgangsmaterial
mit der Pumpe 71 durch den Erhitzer 72 in die Fraktionierkolonne 73 gepumpt, die
eine Wirksamkeit von wenigstens 30 und vorzugsweise von 40 theoretischen
Böden haben sollte. In dieser Fraktionierkolonne «wird Isobutyraldehyd von Normalbutyraldehyd
getrennt und als Destillat gewonnen, das durch den Rückflußkühler 74 gekühlt und
im Behälter 75 gesammelt wird. Der Rückstand aus 73 geht durch eine zweite Fraktionierkolonne
77, der die erforderliche zusätzliche Wärme durch den Erhitzer 76 zugeführt wird.
In der Fräktionierkolonne 77 wird n-Butyraldehyd als Destillat gewonnen, im Wärmeaustauscher
78 abgekühlt und im Behälter 7g gesammelt, von dem es durch die Leitung 8o zur Lagerung
gelangt. Die Bodenprodukte aus der Fraktionierkolonne 77 werden im Wärmeaustauscher
81 gekühlt und im Behälter 82 gesammelt, aus dem Ausgangsmaterial für anschließende
Stufen entnommen wird. Diese schweren Produkte sind ein geeignetes Waschmittel,
das dem Wäscher 29 der Fig. i zugeführt werden kann. Die Nettoausbeute der hochsiedenden
Produkte wird durch Leitung 84 zur Lagerung geleitet. Das im Behälter 75 gesammelte
Isobutyraldehyddestillat wird mit der Pumpe 85 durch den Erhitzer 86 zur Hydrierzone
87 gedrückt, in der- es mit dem bei 42 vorerhitzten und Kompressor 41 zugeführten
Wasserstoff aus dem. Gasometer 38, der der gleiche wie in Fig. i ist, umgesetzt
wird. Die Produkte aus der Hydrierzone werden im Wärmeaustauscher 88 gekühlt, das
Gas von der Flüssigkeit im Trenngefäß 89 getrennt und das Gas gegebenenfalls
durch Leitung go zurückgeführt. Die Flüssigkeit aus dem Gefäß 89 wird in
die Isobutanolrücklaufkolonne gi über den Vorerhitzer g2 eingespeist und das Isobutanoldestillat
nach Kühlung _in 94 im Behälter 93 gesammelt. Vom Behälter 93 geht
das Isobutanol zur Lagerung über Leitung 95. Der sehr kleine Rückstand aus
gi wird im Wärmeaustauscher 96 gekühlt und über Leitung 97 zur Lagerung
befördert.
-
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Rückstand aus @ der Fraktionierkolonne
77 mit Isobutyraldehyddestillat aus 73 hydriert werden. In diesem Falle wird die
Ausbeute an Isobutanol erhöht, aber das gebildete Isobutanol enthält eine geringe
Menge n-Butanol, da Butanole bei der Hydrierung einiger der Bestandteile der hochsiedenden
Nebenprodukte gebildet werden. Das Bodenprodukt der
Kolonne gi der
Fig. 2 würde in diesem Falle die dem Wäscher 29 der Fig. i zuzuführende Waschflüssigkeit
bilden.
-
Nachstehend ist die Erfindung beispielsweise dargestellt.
-
Beispiel Gekörntes schwarzes Kobaltoxyd wird in ein Druckgefäß gebracht
und mit Wasserstoff bei 300 bis 370° bei Atmosphärendruck reduziert. Die Reduktion
wird so lange fortgesetzt, bis sich kein Wasser mehr bildet (Reduktionszeit i6 Stunden).
-
Das reduzierte Oxyd wird auf Behandlungstemperatur abgekühlt und ein
kontinuierlicher Strom von Kohlenoxyd, der aus den Produkten der Oxosynthese zurückgewonnen
wird, durch das Gefäß geleitet. Der Kobaltgehalt des Gases, das das Gefäß verläßt,
wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt, die auch die zur
Zeit der Messung herrschenden Bindungen angibt.
| Versuchsnummer |
| i z 3 1 4 5 6 1 7 al 8 |
| Zusammensetzung des zugeführten Gases in |
| Molprozent |
| C O ...................................... 92,1 92,1 g2,I 92,1
92,1 90,4 90,4 90,4 |
| H2....................................... 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
4,8 4,8 4,8 |
| Inerte Gase............................... 6,4 6,4 6,4 6,4
6,4 4,8 4,8 4,8 |
| Carbonylbildungsbedingungen |
| Temperatur ............................... 84,0 150,0
73,0 28,0 51,0 144,0 127,0 143,0 |
| Druck in at .............................. 210,0 210,0 210,0
210,0 210,0 43,5 42,0 75,0 |
| Kobaltgehalt des abfließenden Gases in mg Co/1 |
| (Gas bei Normalbedingungen) ............ 5,8 10,5 2,5
o,6 2,2 3,3 5,5 23,0 |
Das abfließende Gas wird als Katalysator zur Herstellung von Butyraldehyd in folgender
Weise verwendet.
-
Das in einem Carbonylgenerator in vorstehend beschriebener Weise bei
15o bis 16o° und einem Druck von wenig über 2io at gebildete Gas wird zusammen mit
frischem Wassergas in einen Reaktor geleitet. Das Gasgemisch hat ein molares Verhältnis
von CO: H2 von etwa i : i. Propylen wird am Boden des vorher mit Butyraldehydprodukten
aus der Oxosynthese (um die Reaktion in Gang zu bringen) gefüllten Reaktionsraums
in einer Menge von 0,4 Raumteilen/Raumteil Syntheseraum/Stunde und einem Molverhältnis
von Propylen zu Kohlenoxyd von i : i,2 zugeführt. Gas, Katalysator und Olefin werden
zusammen von unten nach oben durch den Reaktor bei einem Druck von 2io at und einer
Temperatur von 13o bis 16o° geleitet, die gesamten Produkte abgekühlt und durch
einen Hochdruckscheider geführt, aus dem die Gasphase zur Rückgewinnung von Kohlenoxyd
abgezogen wird. Die Flüssigkeit aus dem Hochdruckscheider wird zu einem Niederdruckscheider
geleitet, der bei 14 at arbeitet, aus dem das bei der Entspannung entbundene Gas
in Freiheit gesetzt wird. Das zurückbleibende flüssige Produkt wird mit 14 at durch
einen auf 177 bis 2o4° erhitzten Röhrenerhitzer mit einer Raumgeschwindigkeit von
2o Raumteilen Flüssigkeit/Raumteil Erhitzer/Stunde geleitet. Dadurch werden die
in Lösung befindlichen Carbonyle zerstört. Das carbonylfreie Produkt wird dann in
einen Depropanisator eingespeist, der bei 7 at und mit stark gekühltem Kolonnenkopfkühlmittel
arbeitet, so daß die Kohlenwasserstoffe als Destillat entfernt werden. Der Rückstand
wird zu einer Fraktionierkolonne geleitet, die kontinuierlich bei Atmosphärendruck
mit einem Rücklaufverhältnis von 2o: i arbeitet und deren Wirksamkeit 44 theoretischen
Böden entspricht, und das Isobutyraldehydprodukt als Destillat gewonnen. n-Butyraldehyd
wird von hochsiedenden Nebenprodukten in einer kontinuierlichen, bei Atmosphärendruck
arbeitenden i4-Boden-Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 abdestilliert.
-
Das Propylen wird zu go bis 95 Gewichtsprozent umgesetzt, die
Ausbeute an abgeschiedenem Butyra.ldehyd ist 84 Gewichtsprozent der Theorie, berechnet
auf das umgesetzte Propylen, und zwar 34 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd und 5o
Gewichtsprozent n-Butyraldehyd. Die hauptsächlichsten Nebenprodukte sind höhersiedende
Materialien und sehr geringe Mengen Propan.