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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Es ist bekannt, Äthylen mit einer Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen etwa zoo und a50° unter gewöhnlichem Druck in Gegenwart von Katalysatoren
zu behandeln. Dabei erhält man höhere Kohlenwasserstoffe und daneben kleinere Mengen
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen.
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Es -wurde nun gefunden, daß man sauerstoffhaltige organische Verbindungen,
insbesondere Aldehyde und Ketone, erhält, wenn man auf Verbindungen mit olefinischen
Doppelbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
Katalysatoren technische, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gase einwirken
läßt, die weitgehend von Kohlendioxyd befreit worden sind. Als Katalysatoren für
die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff eignen sich Metalle der B. Gruppe
des Periodischen Systems, insbesondere Eisen, 'Kobalt oder Nickel, denen noch andere
Metalle, z. B. Chrom oder Mangan, oder Metalloxyde, z. B. die des Aluminiums, Thoriums
oder Magnesiums, als Aktivatoren zugesetzt sein können. Besonders geeignet sind
Katalysatoren, deren katalytisch aktiver Bestandteil aus Kobalt neben überwiegenden
Mengen eines oder mehrerer leicht reduzierbare Oxyde, jedoch keine Carbonyle bildender
Metalle besteht. Metalle dieser Art sind beispielsweise solche, deren Oxyde, wie
die von Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Blei oder Wismut, bei Temperaturen unterhalb
etwa 4oo° mit Wasserstoff zum :Metall reduzierbar sind.
Man kann
die Katalysatoren in Form der reinen Metalle anwenden, zweckmäßig bringt man sie
aber auf Träger auf. Als solche eignen sich vorzugsweise großoberflächige Stoffe,
z. B. Kieselgur, Kieselgel, natürliche oder künstliche Bleicherden, aktive Kohle,
Bimsstein öder Metalloxyde. Der Anteil der katalytisch wirksamen Metalle in dem
Trägerkatalysator kann in weiten Grenzen schwanken, vorteilhaft beträgt er zwischen
etwa 5 und 25 0/0. Die Reduktion der katalytisch wirksamen Metalle aus ihren Verbindungen
kann vor oder während der Umsetzung bewirkt werden.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen insbesondere gasförmige,
flüssige und feste Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen
in Betracht, z. B. Äthylen, Propylen, n- und Isobutylen, Hexylen, Isohexylen, Heptylene,
Dodecylen, iCeten, Cyclohexen, Phenylcyclohexen, Butadien, Piperylen, Isopren, Diallyl,
Hexatrien oder Styrol, sowie Kohlenwasserstoffe der Terpenreihe, wie Pinen und andere,
oder auch Mischungen verschiedener olefinischer Kohlenwasserstoffe beispielsweise
die beim Kracken von Kohlenwasserstoffölen entstehenden Olefingemische oder Anteile
davon oder die bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
entstehenden Olefingemische. Die Olefine können auch in Mischung mit gesättigten
Kohlenwasserstoffen angewandt werden.
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An Stelle von olefinischen Kohlenwasserstoffen können auch andere
Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen verwendet werden, z. B. ungesättigte
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Halogenverbindungen und andere. Die Umsetzung
kann in Gegenwart von flüssigen oder gasförmigen Verdünnungsmitteln durchgeführt
werden, die sich unter den Umsetzungsbedingungen nicht an der Umsetzung beteiligen.
Beispielsweise eignen sich hierfür Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe.
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Die Umsetzung verläuft, am Beispiel eines Monoolefins dargestellt,
im wesentlichen nach folgender Gleichung:
worin R und R' Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten. Es können auch
2 Moleküle des Ausgangsstoffes mit je i Molekül Kohlenoxyd Und Wasserstoff reagieren,
wobei nach der Gleichung
Ketone gebildet werden. Verwendet man ungesättigte Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren
usw., so bilden sich die diesen entsprechenden Carbonylverbindungen,, z. B. Aldehydalkohole,
Dialdehyde, Ketoaldehyde, Aldehydsäuren, halogenierte Aldehyde, Ketonalkohole, Diketone,
Ketosäuren, -halogenierte Ketone und andere.
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Die für die Umsetzung geeignetsten Temperaturen liegen für die Herstellung
von Aldehyden zwischen mindestens etwa 8o und 2oo°, vorteilhaft zwischen ioo und
i8o°. Unterhalb von etwa 8o° gehen die Umsätze stark zurück. Oberhalb etwa 2oo°'
bilden sich in zunehmendem Maße an Stelle dieser Oxoverbindungen zunächst Alkohole,
und bei noch weiteren Steigerungen der Temperatur entstehen in immer stärkerem Umfang
Kohlenwasserstoffe an Stelle der Alkohole. Durch Einhaltung bestimmter Temperaturen
kann man daher gewünschtenfalls das Verfahren so leiten, daß man vorwiegend Oxyverbindungen
erhält.
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Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck über io at bis zu
q.oo at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Druck zwischen
etwa ioo und 3oo at, wobei sich der Druckbereich von etwa 15o bis 3oo at als besonders
geeignet erwiesen hat.
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Je - nach der benutzten Temperatur und dem Druck wird die Umsetzung
in der Gas- bzw. Dampfphase über fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt, oder
es wird so gearbeitet, daß man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch auf eine Aufschlämmung
des feinverteilten Katalysators in dem flüssigen oder gelösten Ausgangsstoff einwirken
läßt. In diesem Fall wird zweckmäßig der fein gepulverte Katalysator dem Ausgangsstoff
in Anteilen von etwa 3 bis 2o-°/0, vorteilhaft 6 bis ioo/o, zugesetzt. Um eine möglichst
innige Verteilung des (Katalysators in dem Ausgangsstoff zu bewirken, kann man die
Mischung in einer Kugelmühle vermahlen und sie entweder in einem Autoklav mder während
des Durchgangs @durch ein druckfestes Rohr mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
unter Druck behandeln.
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Die Umsetzung ist bei diskontinuierlichem Betrieb in kurzer Zeit beendet,
gewöhnlich nach etwa 1/2 bis ?,Stunden. Bei längerer Umsetzungsdauer können die
Erzeugnisse weiter reagieren, beispielsweise unter Bildung von Estern durch Disproportionierung
oder unter Bildung von Aldolen. Die so entstehenden hochsiedenden Nebenerzeugnisse
können beispielsweise durch Destillation oder Extraktion von den Haupterzeugnissen
der Umsetzung abgetrennt werden. Um ihre Bildung, möglichst hintanzuhalten, begnügt
man sich zweckmäßig damit, die Ausgangsstoffe nur zum Teil umzusetzen und nach dem
Abtrennen der Endstoffe die nicht umgesetzten Anteile von neuem der Behandlung mit
Kohlenoxyd und Wasserstoff zu unterwerfen. Es ist im einzelnen Fall leicht durch
einen einfachen Vorversuch festzustellen, wie groß die günstigste Umsetzungsdauer
bzw. die Verweilzeit ist.
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Man gewinnt bei Verwendung suspendierter Katalysatoren die sauerstoffhaltigen
Verbindungen, indem man sie von den hauptsächlich aus Katalysatorschlamm mit geringen
Mengen von Nebenerzeugnissen
bestehenden festen Beimengungen in
geeigneter `''eise trennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
Die Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen betragen ungefähr So bis 951/o
und darüber, bezogen auf die eingesetzte ungesättigte Verbindung. Die Katalysatoren
lassen sich wiederholt verwenden.
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Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff bei der Bildung von Aldehyden oder
Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an der Umsetzung beteiligen, wendet man
zweckmäßig Gase an, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i enthalten.
Die Umsetzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe im überschuß ist. Vorteilhaft
verwendet man beispielsweise Wassergas, das in Generatoren nach üblichen Verfahren
aus Koks, Braunkohle oder Grudekoks erzeugt werden kann. Auch andere technische
Gase sind hierfür verwendbar, wie Spaltgase, die durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf oder mit Sauerstoff erzeugt worden sind, oder aus Koksofen- oder
Leuchtgas abgetrennte Kohlenoxyd-Z,#'asserstoff-Mischungen. Ferner kann man Gasmischungen,
die bei anderen Synthesen abfallen, verwenden, z. B. solche, die nach der ersten
Stufe der Kohlenwasserstoffsynthese durch katalytische Hydrierung der Oxyde des
Kohlenstoffs bei gewöhnlichem öder mäßig erhöhtem Druck erhalten werden.
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Diese technisch leicht zugänglichen Gasmischungen enthalten in der
Regel Kohlendioxyd, das vor der Verwendung der Gasmischung für das vorliegende Verfahren
weitgehend entfernt werden muß. Der Kohlendioxydgehalt der gereinigten Gase soll
etwa i % nicht übersteigen. Dies kann beispielsweise nach physikalischen Methoden,
z. B. durch Waschen des Gases mit Wasser oder anderen lösend wirkenden Flüssigkeiten
bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erreicht werden. Ferner kann man das Kohlendioxyd
chemisch binden, z. B. durch Leiten der Gase über Calciumoxyd oder durch wäßrige
Lösungen von Alkalihydroxyden, Ammoniak oder Stickstoffbasen bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck oder durch Auswaschen mit Alkaliphosphatlösungen. Man kann auch das
Kohlendioxyd durch Reduktion in Kohlenoxyd überführen.
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Die Entfernung des Kohlendioxyds läßt sich besonders zweckmäßig mit
der Umsetzung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischs dadurch verbinden, daß man die
flüssigen, olefinischen Ausgangsstoffe oder die Enderzeugnisse als Lösungsmittel
verwendet. Das Gasgemisch wird zunächst auf den für die Umsetzung gewünschten Druck,
z. B. auf Zoo at oder darüber, gebracht. Unter diesen Bedingungen ist Kohlendioxyd
in den Ausgangsstoffen, z. B. in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffölen oder in den
Enderzeugnissen reichlich löslich. Man kann deshalb das Gasgemisch mit diesen Flüssigkeiten
bei erhöhtem Druck zusammenbringen und so das Kohlendioxyd entfernen.
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Das nachstehende Beispiel i erläutert die Umsetzung mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch,
das durch Waschen mit einem Teil des Ausgangsstoffs vom Kohlendioxyd befreit worden
ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 8oo Teile eines zwischen 26o und 28o° siedenden Krackolefins,
das 42% Olefine enthält, werden mit 5o Teilen eines Katalysators, der id.% Kupfer
und i % Kobalt, auf 85 °/o Bleicherde aufgetragen, enthält, vermischt und bei 150°
in einem Druckgefäß unter Zoo at mit Wassergas behandelt. Das Wassergas, das ursprünglich
5,0°/o Kohlendioxyd enthält, wird vorher unter Zoo at Druck mit dem olefinhaltigen
Gemisch gewaschen und dadurch vom Kohlendioxyd nahezu vollständig (CO2-Gehalt =
0,5 0/0) befreit. Das als Waschflüssigkeit benutzte Ausgangsolefingemisch wird durch
:Entspannen von aufgenommenen Gasen befreit und dann für die Umsetzung verwendet.
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Nachdem Wassergas etwa 35 Minuten lang auf das Olefingemisch unter
den eingangs angegebenen Bedingungen eingewirkt hat, erhält man ein Umsetzungserzeugnis,
in dem go% des eingesetzten Olefins in sauerstoffhaltige Verbindungen übergeführt
worden sind. Man filtriert vom Katalysator ab und zerlegt das Gemisch ohne weitere
Vorbehandlung in einen paraffinischen und einen sauerstoffhaltigen Anteil. Dieser
besteht zu fast 9o% aus den den olefinischen Ausgangsstoffen entsprechenden Aldehyden
und zu etwa ioo/o aus höhermolekularen Stoffen.
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Arbeitet man mit kohlendioxydhaltigem Wassergas, so sind zur Beendigung
der Umsetzung 6o Minuten erforderlich. Die im Umsetzungserzeugnis enthaltenen sauerstoffhaltigen
Verbindungen bestehen in diesem Fall zu 15 % aus höhersiedenden Stoffen.
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Eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der ein Teil des Ausgangsstoffes
als Lösungsmittel benutzt wird, sei an Hand der Abb. i erläutert.
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Ein Gasgemisch, das neben Kohlenoxyd und Wasserstoff 5 % Kohlendioxyd
enthält, wird in dem Kompressor i auf 3oo at verdichtet und in einen mit Füllkörpern
beschickten druckfesten Waschturm 2 eingeleitet. Der flüssige olefinische Kohlenwasserstoff
wird über den Kompressor 3 und die Leitung q. dem mit einem Katalysator beschickten
Umsetzungsgefäß 5 zugeführt. Ein Teilstrom (etwa ein Zwanzigstel) wird durch das
Rohr 3a abgezweigt und durch den Waschturm 2 im Gegenstrom zu dem Gas geführt. Das
gereinigte, nur noch etwa o,i % Kohlendioxyd enthaltende Gas wird durch die Leitung
6 gleichfalls in das Umsetzungsgefäß 5 geleitet. Die aus dem Waschturm 2 durch das
Rohr 7a ablaufende, mit Kohlendioxyd beladene Flüssigkeit wird in dem Entspannungsgefäß
7 auf 25 at entspannt. Dabei entweicht der größte Teil des in der Flüssigkeit gelösten
Kohlenoxyds und Wasserstoffs mit geringen Mengen Kohlendioxyd. Diese Gasmischung
wird durch die Leitung 8 in die zweite Stufe des Kompressors i zurückgeführt. Die
Waschflüssigkeit wird nun in dem Entspannungsgefäß 9 auf gewöhnlichen
Druck
entspannt. Sie gibt dabei fast das ganze gelöste Kohlendioxyd ab, das durch die
Leitung io entweicht. Der Rest des Kohlendioxyds wird in dem Abtreiber' i i ausgetrieben,
dem die Flüssigkeit durch die Leitung i2 zugeführt wird. Gleichzeitig wird, durch
das Rohr 13 in, den Abtreiber i i ein Teilstrom des aus dem Waschturm .:2
durch die Leitung 6 entweichenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches eingeführt, der
das ausgetriebene Kohlendioxyd durch die Leitung 14 mitnimmt und vor dem Kompressor
i dem frischen kohlendioxydhaltigen Gasgemisch zugesetzt wird. Die von Kohlendioxyd
völlig befreite Waschflüssigkeit führt man .durch die Leitung 15 vor den Kompressor
3 zurück. Das Umsetzungserzeugnis wird durch die Leitung 16 abgezogen.
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Wie bereits erwähnt, kann man das Kohlendioxyd aus dem Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch auch mit Hilfe des Umsetzungserzeugnisses
entfernen, insbesondere dann, wenn dieses neben sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
noch @Kohlenwasserstoffe enthält.
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Das nachstehende Beispiel e ?rläutert die Umsetzung mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch,
das durch Waschen mit dem Enderzeugnis vom Kohlendioxyd befreit Worden ist. Die
Teile sind Gewichtsteile: Beispiele rooo Teile des in Beispiel i angeführten Olefingemisches
werden mit 5o Teilen eines Kobaltkatalysators, der aug 30% mit 2,5 %- Thoriumoxyd
aktiviertem Kobalt auf Kieselgur besteht, vermischt und in einem Druckgefäß bei
i2o° mit Wassergas unter Zoo at behandelt. Das Wassergas, das ursprünglich 5,2%
Kohlendioxyd enthält, wird vor der Umsetzung bei Zoo at Druck mit einem aus einem
früheren Ansatz stammenden Erzeugnis gewaschen und dadurch vom Kohlenoxyd nahezu
vollständig (C 02 Gehalt = 0,5 %) befreit. Das als Waschflüssigkeit benutzte Gemisch
wird durch Entspannen von aufgenommenen Gasen befreit und dann aufgearbeitet.
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Die Umsetzung des kohlendioxydfreien Wassergases mit dem olefinhaltigen
Gemisch ist in weniger als 15 Minuten beendet, und man erhält bei der Destillation
in über go%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Olefin, sauerstoffhaltige
Verbindungen, die zum größten Teil aus Aldehyden bestehen.
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Beim Arbeiten mit kohlendioxydhaltigem Wassergas benötigt die Umsetzung
30 Minuten, und man erhält mehr höhermolekulare Nebenerzeugnisse, die sich
aus den primär entstandenen Aldehyden gebildet haben.
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_ Mit der erhaltenen, bereits unter Druck stehenden Flüssigkeit, die
nach der Umsetzung entspannt werden in uß, kann man ohne besonderen Aufwand das
störende_Kohlendioxyd auch .kontinuierlich entfernen. Diese Arbeitsweise sei an
Hand der Abb. 2 erläutert. In dem mit einem Katalysator beschickten Umsetzungsgefäß
2i behandelt man eine Mischung von olefinischen und paraffinischen flüssigen Kohlenwasserstoffen,
die durch die Leitung 22 eingeführt wird, unter einem Druck von 25o at bei i2o°
mit einem Wassergas, das ursprünglich 4,5'/0 Kohlendioxyd enthält. Das Umsetzungserzeugnis
wird am Kopf des Umsetzungsgefäßes durch das Rohr 23 abgezogen. Es durchläuft dann
einen Kühler 24, in dem es auf etwa 30° gekühlt wird. Darauf tritt es durch das
Rohr 25 in den oberen Teil des mit Füllkörpern beschickten Waschturms 26 ein. Dort
wäscht es das über den Kompressor 27 und die Leitung 28 von unten in den Waschturm
26 eintretende kohlendioxydhaltige Wassergas bis auf Spuren von Kohlendioxyd aus.
Die gereinigte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mischung wird durch die Leitung 29 in das
Umsetzungsgefäß 21 eingeführt.
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Das mit Kohlendioxyd beladene Umsetzungserzeugnis tritt durch die
Leitung 30 in ein Entspannungsgefäß 31 ein, in dem es auf io at- entspannt
wird. Die hierbei frei werdende Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mischung führt man durch
die Leitung 32 in die zweite Stufe des Kompressors 27 zurück. Das Umsetzungserzeugnis
wird nun in einem zweiten Entspannungsgefäß 33 auf Atmosphärendruck entspannt, wobei
durch die Leitung 34 das Kohlendioxydentweicht, während ,das flüssige Erzeugnis
durch die Leitung 33 abgezogen. wird. Beispiel 3 3o Teile Ölsäure werden mit 2 Teilen
eines auf Kieselgur niedergeschlagenen Kobaltkatalysators, der zu 30% aus Kobalt,
das durch Zusatz von 2,5 % Thoriumoxyd aktiviert ist, besteht, in einem Druckgefäß
bei i5o° mit Wassergas unter 35o at Druck behandelt, das von Kohlendioxyd nahezu
vollständig (C 02 Gehalt unter o,5 0/0) befreit worden ist. Die Umsetzung der ölsaure
mit dem Wassergas ist in weniger als 1/2 Stunde beendet, und man erhält ein Umsetzungsgemisch,
das zu fast 9o % aus Oxy- und Oxostearinsäure besteht.
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Arbeitet man zum Vergleich mit C 02 haltigem Gas, so geht die Umsetzung
so langsam, daß sie nach i Stunde noch nicht ganz beendet ist. Auch enthält das
Umsetzungsgemisch nur etwa 8o % Oxy- und Oxostearinsäure, und es werden mehr Nebenerzeugnisse
gebildet als bei Verwendung von Wassergas, -das von Kohlendioxydbefreit worden ist.