DE1273532C2 - Verfahren zur homogenen katalytischen hydrierung organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur homogenen katalytischen hydrierung organischer verbindungen

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DE1273532C2 DE1961S0086129 DES0086129D DE1273532C2 DE 1273532 C2 DE1273532 C2 DE 1273532C2 DE 1961S0086129 DE1961S0086129 DE 1961S0086129 DE S0086129 D DES0086129 D DE S0086129D DE 1273532 C2 DE1273532 C2 DE 1273532C2
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Richard Denison Oakland Calif. Mullineaux (V.St.A.)
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Shell Internationale Research Maatschappij B.V, Den Haag (Niederlande)
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Description

in der R einen Alkylrest, χ eine Zahl von 4 bis 6 und Me ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems bedeutet, oder deren Hydrierungsverbin düngen verwendet
2 Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Komplexverbindung nach Anspruch 1 verwendet wird, die zusätzlich Phenanthrolin als Liganden enthalt
30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart bestimmter Metallkomplexverbindungen Diese Metallkomplexverbindungen s nd homogene Hydrierungskatalysatoren, was bedeutet, daß sie mit den zu hydrierenden organischen Verbindungen eine einzige homogene Phase bilden Auf diese Weise wird ein hohes Maß an Wirksamkeit erreicht Auf Grund der guten Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemisch genügt eine verhältnismäßig kleine Menge, um einen bestimmten Wirkungsgrad zu erzielen Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Katalysator nicht wie ein inhomogener vorliegender Katalysator durch Verschmutzung der Katalysatoroberflache, ζ Β mit Koks, inaktiviert werden kann
Die Komplexverbindungen, die beim erfindungsgemaßen Verfahren als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, haben den Vorteil, daß sie bei hohem und niedrigem Wasserstoffdruck eine große Stabilität aufweisen Der Katalysator bleibt daher wahrend des gesamten Reaktionsablaufs sehr aktiv Eine Dissoziation der Komplexverbindung und damit Ausscheidung des Metalls kommen überhaupt nicht oder nur in sehr geringem Umfang vor
Es ist an sich bekannt, homogene katalytische Hydrierungen organischer Verbindungen im flussigen Zustand bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Kobaltkomplexverbindung, nämlich Kobaltcarbonylwasserstoff der Formel
CoH(CO)4,
durchzufuhren Dieser Katalysator wird aber erst wahrend des Hydrierungsvorganges selbst unter be stimmten Bedingungen gebildet, und daher muß neben Wasserstoff auch stets Kohlenmonoxyd anwesend sein Insbesondere müssen hohe Kaltdrucke von 400 at und mehr angewendet werden, was bei der großtechnischen Durchfuhrung zu Schwierigkeiten fuhren kann Außerdem ist Kobaltcarbonylwasserstoff nicht sehr stabil Diese bekannte Arbeitsweise zeigt daher eine Reihe von Nachteilen, welche erfindungsgemaß überwunden werden
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verfahren zur homogenen katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen im flussigen Zustand mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung der VIII Gruppe des Periodischen Systems als im Reak tionsgemisch loslichem Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel
|(RO)iP},Me
in der R einen Alkylrest, χ eine Zahl von 4 bis 6 und Me ein ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems bedeutet, oder deren Hydnerungsverbindungen verwendet
Die Komplexverbindungen, die erfindungsgemaß als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, eignen sich fur alle bekannten Arten von Hydrierungsreaktionen Dabei kann es sich um die Reduktion funktioneller Gruppen im Molekül mit Wasserstoff, aber auch um Wasserstoffaddition an ungesättigten Gruppen, insbesondere athylenischen oder acetylischen Doppel bzw Dreifachbindungen, handeln Als Beispiele von Umsetzungen, die sich durch Reduktion mit Wasserstoff emelen lassen, se\en genannt
Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden und Ketonen, Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen, Reduktion von Sauren zu Aldehyden bzw Ketonen, Reduktion von Nitrilen zu Aminen, Reduktion von Nitrogruppen zu Aminogruppen, Reduktion von Epoxyden zu Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen und schließlich Reduktion von Mercaptoverbindungen zu Kohlenwasserstoffen, wie sie bei dem als »Sußung« bekannten Verfahren zum Entschwefeln von Erdölen auftritt
Die als Hydrierungskatalysatoren zu verwendenden Komplexverbindungen erhalt man, indem man ein Metallsalz, vorzugsweise ein Chlorid, Bromid, Cyanid, Acetat, Propionat oder Butyrat, in einer Verbindung der Formel (RO)3P lost
Diese Losung wird dann bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C mit Wasserstoff, gegebenenfalls bei einem Druck bis über 100 atu, vorzugsweise bei etwa 1000C und einem Druck von 1 bis 10 atu, hydriert Die Herstellung dieser Komplexverbindungen ist Gegen stand des Patents 12 20 843
Durch die Hydrierung wird die Wertigkeit des Metalhons, das in der Komplexverbindung eine zentrale Stellung einnimmt, herabgesetzt Die Ladung dieses Ions muß gleich Null werden oder kann sogar negative Werte annehmen
Bei der Hydrierung werden sowohl die Geschwindigkeit als auch der Grad der Reduktion durch das anwesende Anion beeinflußt So liegt die Reduktionsgeschwindigkeit ζ B bei Anwesenheit von CN-lonen hoher als bei Anwesenheit von CI-Ionen Die Hydrierung verlauft verhältnismäßig schnell bis zu dem Punkt, wo die Geschwindigkeit plötzlich stark absinkt Die Reduktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von C0CI2 bzw Co(CN)2 liegt hoch, bis 1 Wasserstoffatom pro CoCI2 bzw Co(CN)2-Molekul absorbiert ist, dann sinkt sie stark ab Bei Kobaltacetat tritt dieser Knickpunkt in der Reduktionsgeschwindigkeit erst nach der Absorption von 2 Wasserstoffatomen ein Diese Wasserstoff-
mengen entsprechen der Reduktion des Kobalt(II) ions zum Kobalt(l)-ion bzw zum Kobalt Die stärkste erreichbare Reduktion entspricht der Aufnahme von 3 Wasserstoffatomen pro Kobaltatom, wobei die Wertigkeit des Kobalts auf - I sinkt Dies kann man erreichen, s indem man höheren Wasserstoffdruck anwendet und die Reaktion nach dem Knickpunkt der Geschwindigkeit langsam weiterlaufen laßt
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform wird als Katalysator eine Komplexverbindung verwendet, die zusätzlich Phenanthrolin als Liganden enthalt Solche Komplexverbindungen sind besonders stabil in homo gener Phase
Die Hydrierungen können mit Hilfe des beschriebenen Katalysators in flussiger Phase durchgeführt werden Wegen der ungewöhnlich hohen Aktivität der Katalysatoren ist es möglich, die Hydrierung bei relativ niedrigen Wasserstoffdrucken vorzunehmen Die Temperaturen wahrend der Hydrierung können in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen reichen Temperatüren zwischen 100 und 3000C vollkommen aus
Das Molverhaltnis des Katalysators zu der zu hydrierenden Verbindung ist nicht besonders kritisch und kann zur Herstellung einer homogenen Losung im weiten Bereich schwanken Losungsmittel werden im allgemeinen nicht benotigt, es können jedoch gegebenenfalls auch inerte Losungsmittel, wie gesattigte Kohlenwasserstoffe, anwesend sein Im allgemeinen wird durch größere Katalysatormengen die Hydne rungsgeschwindigkeit erhöht Ein Molverhaltnis zwisehen 1 100 und 10 1 ergibt normalerweise den gewünschten Effekt Wenn einer Losung des Komplexes vor der Hydrierung ein Zwitterligand zugesetzt wird, so kann man mit ungefähr denselben Verhaltnissen rechnen Wenn die Reaktion beendet ist kann die hydrierte Verbindung aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, wie Destillation, Filtration oder Extrak tion, mit einem Losungsmittel entfernt werden
Der Katalysator kann getrennt hergestellt und in das Reaktionsgefaß zusammen mit der zu hydrierenden Verbindung eingeführt werden Es wird jedoch bevor zugt, den Katalysator zunächst im Reaktionsgefaß herzustellen und anschließend die zu hydrierende Verbindung zuzusetzen Dem Reaktionsgemisch kann eine geringe Menge Lauge, wie ζ Β Kalilauge, zugegeben werden, um die Saure im Gemisch durch Salzbildung zu neutralisieren
Es ist auch möglich, die fur die Herstellung des Katalysators benotigten Reaktionskomponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefaß zusammen mit der zu hydrierenden Verbindung einzuführen Wahrend der Hydrierung bildet sich der Katalysator in situ und katalysiert die Hydrierung der zugesetzten Verbindung Die Komplexverbindungen sind besonders geeignet als Katalysatoren zur Hydrierung von Kohlenstoffdop pel- und Kohlenstoffdreifachbindungen So können Monoolefine, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, und Monoalkine, wie Acetylen und 3 Pentm, hydriert werden Auch geradkettige und verzweigtkettige acyclische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren athylenischen und/oder acetylenischen Bindung(en) können unter Verwendung der Metallkomplexe zu den entsprechenden gesattigten Verbindungen umgesetzt werden Die Mehrfachbindungen können konjugiert — wie im 1,3 Butadien — oder nichtkonjugiert — wie im 1,5-Hexadien — sein Die ungesättigte C-C Bindung kann endstandig — wie im 1 Penten — oder mittelstandig — wieim4-Octen — sein
Auch Polymere, wie Polyäthylen oder Polybutadien, und Copolymere von Olefinen, wie Athylen-Propylen-Copolymere, können mit Hilfe der Komplexverbindungen hydriert werden, ferner ungesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclohepten, Terpene, ringkondensierte polycyclische Olefine, wie 2,3-Bicyclo-(2,2,l) heptadien und l,4,4a,5,8,8a-Hexahydro 1,4,8-dimethan-naphthalin, und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol und λ Athylnaphthalm
Verbindungen, die außer ungesättigten C — C-Bindungen auch andere hydrierbare funktionell Gruppen enthalten, können ebenfalls vielfach selektiv hydriert werden, so daß Wasserstoff nur an die ungesättigten C-Bindungen addiert wird Auf diese Weise lassen sich ungesättigte Alkohole, Aldehyde und Sauren zu Mkoholen, Aldehyden und Sauren, die weniger ungesättigt sind bzw gesattigt sind, hydrieren So entsteht aus Acrolein Propionaldehyd, aus Allylalkohol n-Propylalkohol, aus Acrylsäure Propionsäure, aus Propargylalkohol Allylalkohol und/oder n-Propylalkohol und schließlich aus 1 Hydroxy-2,4-pentadien 1 Hy droxy-2-penten und/oder 1-Pentanol Es lassen sich auch ungesättigte Amine oder Ester hydrieren So entsteht aus Allylacrylat oder Allaylamin Propylacrylat bzw Propylamin
Andere Beispiele fur Verbindungen mit ungesättigten C-C Bindungen und anderen funktionellen Gruppen, die selektiv hydriert werden, sind alicyclische Verbindungen, wie Cyclohexenylalkohol, Cyclopentenylamin oder Methylcyclobutenylthioat, aromatische Verbin düngen, wie Phenol, Anilin oder Benzolsulfonsaure, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Furan, Pyran, Acroleindimere, sowie Polyacrolein
Die Komplexverbindungen können jedoch auch solche Hydrierungen katalysieren, wobei nicht nur die ungesättigten C —C-Bindungen, sondern gleichzeitig auch andere hydrierbare funktionell Gruppen des Moleküls umgesetzt werden
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel
Es wird durch Hydrierung einer Losung von Kobaltacetat in Triathylphosphit eine Komplexverbindung hergestellt, in welcher das Kobalt in 0-wertiger oder— 1 wertiger Stufe vorliegt
Dann wird die zu hydrierende Substanz in das Reaktionsgefaß und mit dem fertigen Katalysator eingebracht und die Hydrierung bei einem Druck von 38,5 at durchgeführt Die bei den verschiedenen Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Die in der Tabelle angegebene maximale Wasserstoffaufnahme pro Stunde ist ein Maß fur die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion ablauft Bei diesen Versuchen ist jedoch nicht bis zur vollständigen Sättigung des betreffenden Ausgangsmaterials hydriert worden
Ansatz Tnathyl- Kobalt Zu hydrierende, Tempe Maximale Wasserstoff Reaktions
Nr. phosphit acetat organische Verbindung ratur Wasserstoff absorption produkt
aufnahme insgesamt
ecm mMol °C mMol/h mMol
1 10 5 1-Octen 20 ecm 195 12,4 6,9 n-Octan
2 30 2 1-Octen 30 ecm 195 2,1 30 n-Octan
3*) 30 2 1 -Octen 30 ecm 195 1,0 19 n-Octan
4") 15 2 1-Octen 15 ecm 195 5,2 31 n-Octan
5 30 2 Naphthalin 15 ecm 220 1,1 18 Tetrahydro
naphthalin
*) Bei Ansatz 3 werden nach der Herstellung des Katalysators zwei Platzchen KOH in den Autoklav gegeben ")Bei Ansatz 4 werden 2 mMol Phenantrolin vor der Hydrierung zugegeben Es bildet sich ein Unlöslicher Komplex der sich jedoch in 15 ecm Diathylenglykoldiather auflost
Beispiel 2
Entspechend Beispiel 1 werden 15 ecm eines redu- 20 stoff zwischen 27,1 und 38,7 mMol wiederholt Das
zierten Kobalt-Triathylphosphit-Katalysators hergestellt. Es werden dann 15 ecm Benzaldehyd zugegeben, und anschließend wird bei 150°C und einem anfangh chen Wasserstoffdruck von 6 at hydriert Die Reaktion wird mehrere Male mit einer Gesamtmenge Wasser-
Reaktionsprodukt enthalt bei einer Gesamtwasserstoffadsorption 38,7 mMol Benzylalkohol und Toluol in einer Ausbeute von 63 bzw 37%, bezogen auf die Wasserstoffaufnahme
Beispiel
Gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 werden zwei Ansätze unter Verwendung eines Nickelkomplexes bzw eines Platinkomplexes hydriert
Reaktionsprodukt Toluol in einer Ausbeute von 97%, bezogen auf die Wasserstoffaufnahme
2 Ansatz
Katalysator, hergestellt aus
1 Ansatz
Katalysator, hergestellt aus
15 ecm Triathylphosphit und
4 mMol Nickelsalz
15 ecm Benzaldehyd
6 at H2
(Adsorptionsgeschwindigkeit 0,5 mMol/h
Gesamtadsorption 3,3 mMol)
185°C
35
40
15 ecm Triathylphosphit und
2 mMol Platinsalz
15 ecm Benzaldehyd
6 at H2
150° C
Reaktionsprodukt Toluol und Benzylalkohol in einer Ausbeute von 20 bzw 5% bei einer Gesamtwasserstoffaufnahme von 9,9 mMol

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 Verfahren zur homogenen katalytischen Hy dnerung organischer Verbindungen im flussigen Zustand mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung der VIII Gruppe des Perodischen Systems als im Reaktionsgemisch löslichem Katalysator, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysator eine Korn plexverbmdung der allgemeinen Formel
DE1961S0086129 1960-05-16 1961-05-15 Verfahren zur homogenen katalytischen hydrierung organischer verbindungen Expired DE1273532C2 (de)

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