DE1273532B

DE1273532B - Verfahren zur homogenen katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1273532B
Application number: DES86129D
Authority: DE
Inventors: Richard Denison Mullineaux
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-15
Publication date: 1968-07-25
Also published as: NL264728A; GB946062A; FR1302436A; DE1273532C2; BE603820A; ES267415A1

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur homogenen katalytischer! Hy drierung organischer Verbindungen im flüssigen S Zustand mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung der VIII Gruppe des Perodischen Systems als im Reaktionsgemisch löslichem Katalysator, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysator eine Korn plexverbindung der allgemeinen Formel

in der R einen AIkyIrest₁ χ eine Zahl von 4 bis 6 und Me ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems bedeutet, oder deren Hydnerungsverbin düngen verwendet

2 Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Komplexverbindung nach Anspruch 1 verwendet wird, die zusätzlich Phenanthrohn als Liganden enthalt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart bestimmter Metallkomplexverbindungen Diese Metallkomplexverbindungen s nd homogene Hydrierungskatalysatoren, was bedeutet, daß sie mit den zu hydrierenden organischen Verbindungen eine einzige homogene Phase bilden Auf diese Weise wird ein hohes Maß an Wirksamkeit erreicht Auf Grund der guten Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemisch genugt eine verhältnismäßig kleine Menge, um einen bestimmten Wirkungsgrad zu erzielen Ein weiterer Vorteil besteht dann, daß der Katalysator nicht wie em inhomogener vorliegender Katalysator durch Verschmutzung der Katalysatoroberflache, ζ B mit Koks, inaktiviert werden kann

Die Komplexverbindungen, die beim erfindungsgemaßen Verfahren als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, haben den Vorteil, daß sie bei hohem und niedrigem Wasserstoffdruck eine große Stabilität aufweisen Der Katalysator bleibt daher wahrend des gesamten Reaktionsablaufs sehr aktiv Eine Dissoziation der Komplexverbindung und damit Ausscheidung des Metalls kommen überhaupt nicht oder nur in sehr geringem Umfang vor

Es ist an sich bekannt, homogene katalytische Hydrierungen organischer Verbindungen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Kobaltkomplexverbmdung, nämlich Kobaltcarbonylwasserstoffder Formel

CoH(CO)₄.

durchzufuhren Dieser Katalysator wird aber erst wahrend des Hydrierungsvorganges selbst unter be stimmten Bedingungen gebildet, und daher muß neben Wasserstoff auch stets Kohienmonoxyd anwesend sein Insbesondere müssen hohe Kaltdrucke von 400 at und mehr angewendet werden, was bei der großtechnischen Durchführung zu Schwierigkeiten fuhren kann Außerdem ist KobaltcarbonyIwasserstoFf nicht sehr stabil Diese bekannte Arbeitsweise zeigt daher eine Reihe von Nachteilen, welche erfindungsgemaß uberwunden werden

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verfahren zur homogenen katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen im flüssigen Zustand mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung der VIII Gruppe des Periodischen Systems als im Reak tionsgemisch löslichem Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel

((RO)_jPKMe

in der R einen Alkylrest, χ eine Zahl von A bis 6 und Me ein ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems bedeutet, oder deren Hydnerungsverbindungen verwendet

Die Komplexverbindungen, die erfindungsgemaß als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, eignen sich fur alle bekannten Arten von Hydrierungsreaktionen Dabei kann es sich um die Reduktion funktioneller Gruppen im Molekül mit Wasserstoff, aber auch um Wasserstoffaddition an ungesättigten Gruppen, insbesondere athylenischen oder acetylischen Doppel bzw Dreifachbtndungen, handeln Als Beispiele von Umsetzungen, die sich durch Reduktion mit Wasserstoff erzielen lassen, seien genannt

Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden und Ketonen, Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen, Reduktion von Sauren zu Aldehyden bzw Ketonen, Reduktion von Nitrilen zu Ammen, Reduktion von Nitrogruppen zu Aminogruppen, Reduktion von Epoxyden zu Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen und schließlich Reduktion von Mercaptoverbindungen zu Kohlenwasserstoffen, wie sie bei dem als »SuOung« bekannten Verfahren zum Entschwefeln von Erdölen auftritt

Die als Hydrierungskatalysatoren zu verwendenden Komplexverbindungen erhalt man, indem man ein Metallsalz, vorzugsweise ein Chlorid, Bromid, Cyanid, Acetat, Propionat oder Butyrat, in einer Verbindungder Foniiel(RO)_jPlost

Diese Losung wird dann bei einer Temperatur zwischen 50 und IOO⁰C mit Wasserstoff, gegebenenfalls bei einem Druck bis über 10O atu, vorzugsweise bei etwa IOO⁹C und einem Druck von t bis 10 atu, hydriert Die Herstellung dieser Komplexverbindungen ist Gegen stand des Patents 12 20 843

Durch die Hydrierung wird die Wertigkeit des Metaliions, das in der Komplexverbindung eine zentrale Stellung einnimmt, herabgesetzt Die Ladung dieses Ions muß gleich Null werden oder kann sogar negative Werte annehmen

Bei der Hydrierung werden sowohl die Geschwindigkeit als auch der Grad der Reduktion durch das anwesende Anion beeinflußt So hegt die Reduktionsgeschwindigtceit ζ B bei Anwesenheit von CN-Ionen hoher als bei Anwesenheit von Cl-Ionen Die Hydrierung verlauft verhältnismäßig schnell bis zu dem Punkt, wo die Geschwindigkeit plötzlich stark absinkt Die Reduktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von CoCb bzw Co(CN); hegt hoch, bis 1 Wasserstoffatom pro CoCb bzw Co(CN)₂-MolekuI absorbiert ist, dann sinkt sie stark ab Bei Kobaltacetat tritt dieser Knickpunkt in der Reduktionsgeschwindigkeit erst nach der Absorption von 2 Wasserstoffatomen ein Diese Wasserstoff-

mengen entsprechen der Reduktion des Kobait(II) ions zum Kobait(])-ion bzw zum Kobalt Die stärkste erreichbare Reduktion entspricht der Aufnahme von 3 Wasserstoffe tome η pro Kobaltatom, wobei die Wertigkeit des Kobalts auf -1 sinkt Dies kann man erreichen, s indem man höheren W awe rs tof Fd ruck anwendet und die Reaktion nach dem Knickpunkt der Geschwindigkeit langsam weiterlaufen laßt

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform wird als Katalysator eine Komplexverbindung verwendet, die zusätzlich Phenanthrolm al* Liganden enthalt Solche Komplexverbindungen sind besonders stabil in homo gener Phase

Die Hydrierungen können mit Hilfe des beschriebenen Katalysators in flüssiger Phase durchgeführt is werden Wegen der ungewöhnlich hohen Aktivität der Katalysatoren ist es möglich, die Hydrierung bei relativ niedrigen Wasserstoffdrucken vorzunehmen Die Temperaturen wahrend der Hydrierung können in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen reichen Tempera- jo türen zwischen 10O und 300° C vollkommen aus

Das Molverhaltnis des Katalysators zu der zu hydrierenden Verbindung ist nicht besonders kritisch und kann zur Herstellung einer homogenen Losung im weiten Bereich schwanken Lösungsmittel werden im allgemeinen nicht benotigt, es können jedoch gegebenenfalls auch inerte Lösungsmittel, wie gesattigte Kohlenwasserstoffe, anwesend sein Im allgemeinen wird durch größere Katalysatormengen die Hydne ru η gsge sch wind igkeit erhöht Ein Molverhaltnis zwisehen 1 100 und 10 t ergibt normalerweise den gewünschten Effekt Wenn einer Losung des Komplexes vor der Hydrierung ein Zwitterhgand zugesetzt wird, so kann man mit ungefähr denselben Verhaltnissen rechnen Wenn die Reaktion beendet ist kann die hydrierte Verbindung aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, wie Destillation, Filtration oder Extrak tion, mit einem Lösungsmittel entfernt werden

Der Katalysator kann getrennt hergestellt und in das Reaktionsgefaß zusammen mit der zu hydrierenden Verbindung eingeführt werden Es wird jedoch bevor zugt, den Katalysator zunächst im Reaktionsgefaß herzustellen und anschließend die zu hydrierende Verbindung zuzusetzen Dem Reaktionsgemisch kann eine geringe Menge Lauge, wie ζ B Kalilauge, zugegeben werden, um die Saure im Gemisch durch Salzbildung zu neutralisieren

Es ist auch möglich, die fur die Herstellung des Katalysators benotigten Reaktionskomponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefaß zusammen mit der zu so hydrierenden Verbindung einzuführen Wahrend der Hydrierung bildet sich der Katalysator in situ und katalysiert die Hydrierung der zugesetzten Verbindung

Die Komplexverbindungen sind besonders geeignet

als Katalysatoren zur Hydrierung von Kohlensioffdop pel- und Kohlenstoffdreifachbindungen So können Monoolefine, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, und Monoalkine₁ wie Acetylen und 3 Pentin, hydriert werden Auch geradkettige und verzweigtkettige acyclische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren athylenischen und/oder acetylenischen Bindung(en) können unter Verwendung der Metallkomplexe zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen umgesetzt werden Die Mehrfachbindungen können konjugiert — wie im 1,3 Butadien — oder mchtkonjugiert — wte im I^-Hexadien — sein Die ungesättigte C-C Bindung kann endstandig — wie im 1 Penten — oder mittelstandig — wie im 4-Octen — sein

Auch Polymere, wie Polyäthylen oder Polybutadien, und Copolymere von Olefinen, wie Athylen-Propylen-Copolymere, können mit Hilfe der Komplexverbindungen hydriert werden, ferner ungesättigte, a hcyc Ii sehe Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopenten, Cytlohexen oder Cyclohepten₁ Terpene, ringkondensierte polycyclische Olefine, wie 2,3-Bicyclo-(2,2,l) heptadien und 1.4,4a,5,8,8a-Hexahydro 1,4,8-dimethan-naphthalin, und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol und λ Athylnaphthalin

Verbindungen, die außer ungesättigten C — C-Bindungen auch andere hydrierbare funktionelle Gruppen enthalten, können ebenfalls vielfach selektiv hydriert werden, so daß Wasserstoff nur an die ungesättigten C-Bindungen addiert wird Auf diese Weise lassen sich ungesättigte Alkohole, Aldehyde und Sauren zu Mkoholen₁ Aldehyden und Sauren, die weniger ungesättigt sind bzw gesättigt sind, hydrieren So entsteht aus Acrolein Propionaldehyd. aus Allylalkohol n-Propylalkohol, aus Acrylsäure Propionsäure, aus Propargylalkohol Allylalkohol und/oder n-Propylalkohol und schließlich aus I Hydroxy-2,4-pentadien 1 Hy droxy-2-penten und/oder I-Pentanol Es lassen sich auch ungesättigte Amine oder Ester hydrieren So entsteht aus AUylacrylat oder Allaylamin Propylacrylat bzw Propylamin

Andere Beispiele fur Verbindungen mit ungesättigten C-C Bindungen und anderen funktionellen Gruppen, die selektiv hydriert werden, sind acyclische Verbindungen, wie Cyclohexenylalkohol, Cyclopentenylamin oder Methylcyclobutenylthioat, aromatische Verbin düngen, wie Phenol, Anilin oder Benzolsulfonsau re, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Furan, Pyran, Acroleindimere₁ sowie Polyacrolein

Die Komplexverbindungen können jedoch auch solche Hydrierungen katalysieren, wobei nicht nur die ungesättigten C-C-Bindungen, sondern gleichzeitig auch andere hydrierbare funktionelle Gruppen des Moleküls umgesetzt werden

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wird durch Hydrierung einer Losung von Kobaltacetat in Tnathylphosphit eine Komplexverbindung hergestellt, in welcher das Kobalt in O-weriiger oder — 1 wertiger Stufe vorliegt

Dann wird die zu hydrierende Substanz in das Reaktionsgefaß und mit dem fertigen Katalysator eingebracht und die Hydrierung bei einem Druck von 38,5 at durchgeführt Die bei den verschiedenen Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Die in der Tabelle angegebene maximale Wasserstoffaufnahme pro Stunde ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion ablauft Bei diesen Versuchen ist jedoch nicht bis zur vollständigen Sättigung des betreffenden Ausgangsmatenals hydriert worden

Ansatz Tnalhyl- Kobalt Zu hydrierende, Tempc Maximale Wasserstoff Reakli ons Nr. phospnit acetat organische Verbindung ratur Wasserstoff absorption produkt aufnahme insgesamt ecm m Mol "C mMol/h mMol 1 10 5 I-Octen 20 ecm 195 12,4 6,9 n-Octan 2 30 2 I-Octen 30 ecm 195 2,1 30 n-Octan 3·) 30 2 I-Octen 30 ecm 195 1,0 19 n-Octan 4") 15 2 1 -Octen 15 ecm 195 5,2 31 n-Octan 5 30 2 Naphthalin 15 ecm 220 1,1 18 Tetrahydro-

naphthalin

) Bei Ansatz 3 werden nach der Herstellung des Katalysators zwei Platzchen KOH in den Autoklav gegeben ) Bei Ansatz 4 werden 2 mMol Phenantrolm vor der Hydrierung zugegeben Es bildet sich ein Unlöslicher Komplex der sich jedoch in IS ecm Diathylenglykoldiaiher auflost

Beispiel 2

Entspechend Beispiel 1 werden 15 ecm eines redu- io stoff zwischen 27,1 und 38,7 mMol wiederholt Das

zierten Kobalt-Tnathylphosphit-Katalysators hergestellt. Es werden dann 15 ecm Benzaldehyd zugegeben, und anschließend wnd bei 150"C und einem anfangli chen Wasserstoffdruck von 6 at hydriert Die Reaktion wird mehrere Male mit einer Gesamtmenge Wasser-

Reaktionsprodukt enthalt bei einer Gesamtwasserstoffadsorption 38,7 mMol BenzySaIkohol und Toluol in einer Ausbeute von 63 bzw 37%, bezogen auf die Wasserstoff aufnahme

Beispiel 3

CemaS der Arbeitsweise vom Beispiel 1 werden zwei A nsatze un te r Ve rwe ndu η g e in e s N ickel ko mplex es bz w eines Platinkomplexes hydriert

I Ansatz

Katalysator.hergestellt aus

15 ecm TriathyIphosphit und 4 mMol Nickelsalz
15 ecm Benzaldehyd
6 at H₂
(Adsorptionsgeschwindigkeit 0,5 mMol/h Gesamtadsorption 3,3 mMol)

185°C

Reaktionsprodukt Toluol in einer Ausbeute von 97%, bezogen juf die Wasserstoffaufnahme

Ansatz

Katalysator, hergestellt aus

15 ecm
2 mMol
15 ecm
6 at
150° C

Triathylphosphit und

Piatinsalz

Benzaldehyd

H₂

Reaktionsprodukt Toluol und Benzylalkohol in einer Ausbeute von 20 bzw 5% bei einer Gesamtwasserstoffaufnahme von 9,9 mMol