DE2638798A1 - Hydroformylierungsverfahren - Google Patents
HydroformylierungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen. Im besonderen
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytisehen
Hydroformylierung von Olefinen (wie Propylen) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei welchem die G-ebrauehsdauer
des verwendeten BhodiumTcomplex-Katalysators durch Hydrierung
des unreinen Olefin-Beschickungsstroms, welche die Wirksamkeit der normalerweise in diesem Strom enthaltenen,
nicht-identifizierten Katalysatorgifte herabsetzt, verlängert wird.
Methoden zur Herstellung von beträchtliche Aldehydmengen und zuweilen geringere Alkoholanteile enthaltenden Reak-
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tionsgemischen durch Umsetzung von olefinischen Verbindungen
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff "bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Komplex-Katalysatoren
sind bekannt. Die dabei erhaltenen Aldehyde und Alkohole entsprechen im allgemeinen den Verbindungen, welche durch
Anlagerung einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe an ein olefinisch
ungesättigtes Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial unter gleichseitiger Sättigung der Olefinbindung erhalten
werden. Unter bestimmten Bedingungen kann es zu einer Isomerisierung der Olefinbindung unterschiedlichen Ausmaßes
kommen, was zur Bildung variabler Produkte Anlaß gibt. Die vorgenannten Methoden werden in industriellem Maßstab angewendet
und fallen im vorliegenden Rahmen unter den Begriff "Hydroformylierung".
Die Verwendung von Bhodiumkomplexen als Hydroformylierungskatalysatoren
ist ebenfalls bekannt; vgl. z.B. die US-PSen 3 239 566 und 3 527 809.*Bei diesen Katalysatoren liegt
das Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und einem Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden Liganden
vor. Die Katalysatoren werden üblicherweise in einer Lösung eingesetzt, wobei die Aldehydbildung in völlig homogener
flüssiger Phase erfolgt. Im Verlauf der Umsetzung erleiden die Katalysatoren eine Wirksamkeitseinbuße, aufgrund
welcher man der Reaktionslösung zur Kompensation der Desaktivierung des ursprünglich in den Reaktor eingespeisten
Katalysators frischen Katalysator einverleiben muß.
Hunmehr wurde festgestellt, daß die handelsüblichen Olefin-Ausgangsmaterialien
Verunreinigungen enthalten, welche die Gebrauchsdauer des bei der Hydroformylierung verwendeten
Rhodiumkomplex-Katalysators verkürzen. Ferner wurde gefunden, daß man diese Verunreinigungen unschädlich machen oder
ihre Wirksamkeit herabsetzen kann, indem man das Olefin-Ausgangsmaterial
hydriert. Das gewünschte Resultat läßt sich durch Hydrierung des Ausgangsmaterials unter genügend
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milden Bedingungen, daß eine Sättigung eines nennenswerten Anteils des Olefins vermieden wird, erzielen. Auf diese
Weise kann der dem System einzuverleibende Anteil an frischem Katalysator beträchtlich herabgesetzt werden, wodurch
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark verbessert wird.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße selektive Hydrierverfahren die Katalysatorgebrauchsdauer bei der
Hydroformylierung von Propylen in wirksamer Weise verlängert. Es läßt sich voraussehen, daß sich die erfindungsgemäße
Methode mit Erfolg auf die Hydroformylierung beliebiger verzweigt- oder geradkettiger, aliphatischer oder
cycloaliphatischer Verbindungen anwenden läßt, welche mindestens eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
aufweisen und in der üblichen Handelsform ein Katalysatorgift enthalten, das durch Hydrierung in eine harmlose
oder weniger wirksame Eorm übergeführt wird. Somit eignet
sich die erfindungsgemäße selektive Hydriermethode für die Hydroformylierung von Olefinen mit z.B. 2 bis 25 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), welche Reaktionsgemische ergibt, die überwiegend aliphatische
Aldehyde und Alkanole mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Beispiele für Kohlenwasserstoffe,
bei denen das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, sind Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, die Butene,
die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene oder die Dodecene, sowie deren Homologe.
Es wurde nicht beobachtet, daß jede der vorgenannten Verbindungen in ihrer üblichen Handelsform eine Giftsubstanz
enthält, welche den bei der Hydroformylierung eingesetzten Rhodiumkomplex-Katalysator desaktiviert. Es wurde jedoch
festgestellt, daß der Rhodiumkomplex-Katalysator durch ein bisher nicht identifiziertes Katalysatorgift desaktiviert
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wird und daß das Gift unschädlich oder zumindest weniger wirksam gemacht wird, wenn man es den Bedingungen einer
milden Hydrierung unterwirft. Das Katalysatorgift tritt normalerweise in Verbindung mit Propylen auf und kommt
daher vermutlich auch bei den anderen vorgenannten ungesättigten Ausgangsmaterialien vor.
Es konnte gezeigt werden, daß die Gebrauchsdauer eines aus einem Komplex von Rhodium, Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin
bestehenden Katalysators durch Anwendung der erfindungsgemäßen selektiven Hydriermethode verlängert
werden kann. Vermutlich kann dieses Verfahren auch zur Verlängerung der Lebensdauer von Katalysatoren angewendet
werden, welche Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und den verschiedenartigsten organischen
Liganden, insbesondere Triorganophosphor-, -arsen- und -antimonverbindungen, wie Triorganophosphinen oder -phos«--_
phiten, enthalten. Der Ligand ist vorzugsweise ein Triarylphosphit,
Triarylphosphin, Trialkylphosph.it oder Tricycloalkylphosphit. Besonders bevorzugt werden Triphenylphosphin
und Triphenylphosph.it. Spezielle Beispiele für die genannten Liganden sind in den vorgenannten US-PSen
erwähnt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Bedingungen hängen von der Art des gewünschten
Endprodukts ab. Die Verfahrensbedingungen bestimmen nämlich das Mengenverhältnis der erzeugten Aldehyde zu
den erzeugten Alkoholen sowie das Mengenverhältnis normale Verbindungen/verzweigte Verbindungen. Im allgemeinen werden
im erfindungsgemäßen Verfahren dieselben Bedingungen
wie bei den herkömmlichen Hydroformylierungsmethoden angewendet. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Verfahrensparameter
nachstehend generell erläutert; es sei jedoch festgestellt, daß diese Parameter für die Erzielung der verbesser-
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ten Resultate der Erfindung nicht ausschlaggebend sind und
daher als solche keinen Bestandteil der erfindungsgemäßen Lehre darstellen.
Die Hydroformylierung wird im allgemeinen "bei einem Gesamt-Reaktionsdruck
des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids von 1 atm (oder darunter) bis etwa 70,3 kp/cm (etwa 1000 psia)
durchgeführt. Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man
jedoch in der Regel bei Drücken, welche nicht wesentlich
über etwa 35»15 kp/cm (etwa 500 psia) liegen.
Die Umsetzung erfolgt ferner gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 2000C, wobei das Arbeiten im
Temperaturbereich von etwa 75 bis etwa 1500C am zweckmäßigsten
ist.
In Übereinstimmung mit dem Stand der Technik wird der Iiigand
zur Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen vorzugsweise im Überschuß über die zur Bildung des Metallcarbonyl/Ligand-Komplexes
erforderliche Menge eingesetzt. Genauer gesagt, ist es im allgemeinen von Vorteil, pro Mol Metall mindestens
etwa 2 Mol (normalerweise etwa 5 bis etwa 50 Mol oder noch
mehr) des freien Liganden einzusetzen.
Das Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Kohlenmonoxidpartialdruck
im Reaktionsgefäß kann etwa 10:1 bis 1:10 betragen, liegt jedoch in der Regel im Bereich von etwa 3:1 bis
etwa 1:3 »(es beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1:1.
Es wurde festgestellt, daß die Gebrauchsdauer des Rhodiumkomplex-Katalysators
bei Anwendung der selektiven Hydriermethode auf handelsübliches, chemisch reines Propylen verlängert
wird. Geringe Mengen von Wasserstoff (beispielsweise 0,3 bis 0,4 Mol-$, bezogen auf das eingesetzte Propylen)
wurden bei 79,40C (1750I1) und einem Überdruck von
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If
13,7 kp/cm (195 psig) mit dem Propylen über einen 1 Gew.-^ Cr
als Promotor aufweisenden Pd/γ-AIpO-,-Trägerkatalysator geleitet.
Bei diesem und anderen Tests konnte die ständige Zufuhr an frischem Bhodiumkatalys at or beträchtlich gedrosselt
werden.
Ursprünglich wurde angenommen, daß die verlängerte Katalysatorgebrauchsdauer
auf die Sättigung der dem Propylen beigemischten ungesättigten, hochsiedenden Substanzen zurückzuführen
ist. Das tatsächliche Katalysatorgift wurde jedoch bisher nicht identifiziert. Zu dessen Bestimmung
wurden potentielle Katalysatorgifte bewußt bei der Hydroformylierung
zugesetzt. Es wurden folgende Verbindungen getestet: 3-Hydroxy-3-methylbutin, 1,3-Butadien, 1,2-Pentadien,
1,3-Pentadien, i-Penten-3-in, 1-Pentin, Dicyclopentadien,
2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, Cyclopentadien, Propylenoxid, Acrolein, N,N-Dimethylformamid und
MonO&thanolamin. Bei diesen Tests wurden - außer einem
heftigen Aufschäumen (etwa 61 cm bzw. etwa 2 ft) bei Zugabe von Cyclopentadien - keine schädlichen Auswirkungen
festgestellt. Die Testverbindungen wurden vermutlich rasch aus dem System verdrängt. Im Hinblick auf die Art
der angewendeten Testmethode scheiden die Verbindungen jedoch nicht endgültig als mögliche Katalysatorgifte aus.
Derzeit wird vermutet, daß das Katalysatorgift eine ungesättigte, hochsiedende Substanz darstellt, welche in
einer geringen, vielleicht nicht feststellbaren Menge im Ausgangsmaterial enthalten ist. Eine mit Rhodium eine
stöchiometrische Bindung eingehende Giftsubstanz könnte
bereits in derart geringen Mengen zu einer Desaktivierung führen.
Man kann ein breites Spektrum von Hydrierbedingungen anwenden. Das Ziel besteht darin, das Katalysatorgift ohne
Sättigung nennenswerter Anteile des Propylens unschädlich
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zu machen. Somit kann man die Hydrierung unter scharfen Bedingungen
vornehmen, wenn sehr wenig Wasserstoff verwendet wird. Die Temperaturen sollen im Bereich von 60,0 Ms 148,90C
(140 Ms 3000I), vorzugsweise von 71 »1 Ms 1100C (160 Ms
2300P), liegen. Die anzuwendende Wasserstoffmenge hängt vom
jeweiligen Ausgangsmaterial ab. Es wurde gefunden, daß "bei handelsüblichem chemisch reinem Propylen "bereits 0,2 oder
0,3 f° Wasserstoff ("bezogen auf das Olefin-Ausgangsmaterial)
dazu ausreichen, das Katalysatorgift unschädlich zu machen. Es ist wichtig, eine zur Sättigung oder Unschädlichmachung
des gesamten Katalysatorgiftes ausreichende Wasserstoffmenge zu verwenden. Die jeweilige Menge muß von Ausgangsmaterial
zu Ausgangsmaterial experimentell "bestimmt werden; vermutlich reicht es jedoch aus, den Wasserstoff in einem
Anteil von 0,1 Ms 1 fo ("bezogen auf die Gesamtmenge des
Olefins) einzusetzen. Die Umsetzung ist gegenüber dem Wasserstoffpartialdruck - zumindest innerhalb des Bereichs
von 0,07 "bis 0,14 kp/cm (1 bis 2 psia) - anscheinend unempfindlich
.
Gute Resultate werden erzielt, wenn man für die Hydrierung einen 1 Gew.-fo Chrom als Promotor enthaltenden Palladiumkatalysator
mit γ-Aluminiumoxid als Träger verwendet. Es sind jedoch auch andere Metallhydrierkatalysatoren geeignet,
beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Palladium
oder Platin. Kupferkatalysatoren, insbesondere solche, die Oxide von Elementen wie Chrom, Barium oder Zink enthalten,
sind ebenfalls verwendbar. Auch andere Katalysatoren können die Hydrierung des Katalysatorgiftes bewirken.
Die Umsetzung ist relativ unempfindlich gegenüber der angewendeten
Katalysatormenge. Gewöhnlich sollen pro-Std./dmP(ft^)
Katalysator 0,801 bis 16,02 kg'(50 bis 1000'lbs.) Propylen,-vorzugsweise
1,602 bis 8,81 kg (100 bis 550 lbs.) Propylen ,um·^
gesetzt werden. Die Temperatur und der Druck können weit-
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gehend variiert werden und innerhalb des Bereichs von 50
bis 15O0C bzw. 3.515 bis 35»15 kp/em2 (50 bis 500 psi) lie-
Das eingesetzte Propylen wird vorzugsweise verdampft und in Gegenwart des Hydrierkatalysators mit Viasserstoff vermischt,
bevor es mit dem für die Hydroformylierung erforderlichen
Wasserstoff und Kohlenmonoxid vereinigt wird. Nach der selektiven Vorhydrierung vermischt man das behandelte
Propylen mit dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid und führt die Mischung in der üblichen Weise dem Hydroformylierungsprozeß
zu.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Propylen wird in einer Reaktionszone bei 1150C und einem
Überdruck von 21,8 kp/cm (310 psig) hydroformyliert. Die
Reaktionszone enthält etwa 2 mMol aktives Rhodium und bis
zum Doppelten dieser Menge inaktives Rhodium sowie etwa 2 Mol Triphenylphosphin, gelöst im Reaktionsprodukt. Der
Reaktor wird mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in zur Aufrechterhaltung eines Partialdruckverhältnisses
Olefin/Kohlenmonoxid/Wasserstoff von 0,14:0,07:0,17 (kp/cm ) bzw. 2:1:2,4 (psia) ausreichenden Mengen beschickt.
Der Rhodiumkatalysator wird in Form von Teilmengen zugesetzt, damit die Hydroformylierung mit konstanter Geschwindigkeit
erfolgt. Die konstante Frischkatalysatorzufuhr bei
einem 550 Std. dauernden Versuch beträgt 0,013 mMol/Std.
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Man führt eine Hydroformylierung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch, außer daß man das handelsübliche
Propylen-Ausgangsmaterial vor der Einspeisung in den Reaktor einer selektiven Hydrierung unterwirft. Man
vermischt das Propylen mit geringen Mengen (0,3 "bis 0,4 i°)
•Wasserstoff und leitet es bei 71,10C (1600F) und einem
Überdruck von 12,3 kp/em (175 psig) über einen 0,03 Gew.-$
Chrom als Promotor enthaltenden und γ-AIpO, als Träger aufweisenden
Pd-Katalysator. Der Durchsatz wird so geregelt, daß der gesamte Wasserstoff genügend Zeit zur Reaktion hat.
Der hydrierte Strom wird sodann in den Reaktor eingespeist. Der Test dauert 500 Stunden. Die konstante Frischkatalysatorzufuhr
beträgt 0,006 mMol/Std.
Das selektive Vorhydrierverfahren wird an von zwei Lieferquellen
stammendem Propylen getestet. Die Hydroformylierung wird in sämtlichen Fällen bei 115,60C (2400F), einem Überdruck
von 21,8 kp/cm (310 psig) und einer Triphenylphosphinkonzentration von etwa 35 Gew.-$ durchgeführt. Ansonsten
entsprechen die Bedingungen jenen von Beispiel 1. Die Hydroformylierung wird zunächst während 550 Std. ohne
selektive Vorhydrierung durchgeführt, wonach man den Test
mit Propylen derselben Herkunft unter selektiver Hydrierung fortsetzt. Dann verwendet man Propylen anderer Herkunft.
Der Test wird 350 Std. unter Anwendung einer selektiven Hydrierung fortgesetzt. Hierauf bricht man die selektive
Hydrierung ab und fährt mit dem Test weitere 300 Std. fort. Die bei diesen Tests angewendete selektive Hydrierung besteht
darin, daß man Wasserstoff (0,4 $ des Propylenvolumens)
dosiert in den Propylenbeschickungsstrom einspeist. Der Wasserstoff und das Propylen werden mit Hilfe eines
statischen Mischers vermengt, und das Gemisch wird durch
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AO
einen zur selektiven Hydrierung dienenden Reaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 in.) hindurchgeleitet. Der Reaktor
ist zum Zweck der Strömungsverteilung stromaufwärts vom Katalysatorbett mit 12,7 cm (5 in.) von einen Durchmesser
von 4,7625 mm (3/16 in.) aufweisenden Siliciumcarbidplatten "bzw. -wafern gefüllt. Das Katalysatorbett enthält
17»78 cm (7 in.) Pellets eines einen Promotor aufweisenden Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators. Das hydrierte
Propylen wird dann direkt in den Hydroformylierungsreaktor eingespeist. Der Mischteil und der Reaktor werden zur
Temperaturregelung in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetaucht. Die Hydrierung erfolgt im Temperaturbereich,
von 68,3 bis 79,40C (155 bis 1750S1) und einem Überdruck
von 13,71 kp/cm (195 psig). Die Testergebnisse gehen aus der nachstehenden Gegenüberstellung nervor:
Propylenausgangsmaterial Dauer, Relativer Selektive
Std. Katalysator- Hydrierung anteil
Erste | Lieferquelle | 550 | 1,0 | nein |
Il | Il | 480 | 0,47 | da |
Zweite | Lieferquelle | 350 | 0,45 | da |
It | fl | 300+ | 1,0 | nein |
Das selektive Hydrierverfahren hat keinerlei feststellbaren nachteiligen Einfluß auf die Hydroformylierung. Es kann vorausgesetzt
werden, daß der Reaktionswirkungsgrad und die Produktverteilung nicht beeinträchtigt werden. Der einzige
festgestellte negative Aspekt der selektiven Hydrierung besteht in der Einbuße von etwas Propylen, das zu Propan umgewandelt
wird. Es gehen möglicherweise 0,3 bis 0,4 Gew.-^
Propylen verloren; man kann diese Einbuße dedoch durch. Zufuhr
von noch, weniger Wasserstoff herabsetzen.
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Das vorstehend "beschriebene Verfahren kann in verschiedener
Weise abgewandelt werden, ohne daß der erfindiingsgemäße Rahmen gesprengt wird.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einer
Reaktionszone mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Aldehyden unter Verwendung eines Rhodium, Kohlenmonoxid
und einen Liganden enthaltenden Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone mit
einem Olefinstrom beschickt, welcher in einem Ausmaß Hydrierungsbedingungen unterworfen wurde, welches zur
Verringerung der Wirksamkeit des im Olefinstrom ent-"
. haltenen Katalysatorgifts, nicht jedoch, zur Hydrierung
eines wesentlichen Anteils des Olefins ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur
von 60,0 bis 121,10C (140 bis 2500F) in Gegenwart eines
Palladium-Hydrierkatalysators mit 0,1 bis 1 Vol.-$ Wasserstoff, bezogen auf das Propylen, umsetzt.
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