DD240006A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von alkoholen - Google Patents

Abstract

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C3- bis C5-Alkoholen mit erhoehter Raum-Zeit-Ausbeute und verlaengerter Katalysatorstandzeit durch Umsetzung von olefinhaltigem Synthesegas an sulfidierten Cobald-Traegerkatalysatoren bei erhoehter Temperatur und erhoehtem Druck durch Zugabe von geringen Mengen Methanol bzw. H2S-haltigem Methanol zum Synthesegas. Die Verfahrensweise zur Erzielung erhoehter Raum-Zeit-Ausbeuten und verlaengerter Katalysatorstandzeiten ist beschrieben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C₃- bis C₅-Alkoholen, aus olefinhaltigem Synthesegas.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, C₃- bis C₅-Alkohole aus C₂- bis C-Olefinen mit Synthesegas durch Hydroformylierung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an vorzugsweise Cobalt oder Rhodium enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Diese auch großtechnisch genutzten Reaktionen laufen in der Regel in homogener Phase ab, was die hinreichend bekannten Nachteile insbesondere bei der Produktaufarbeitung und Katalysatorrückführung mit sich bringt.

Es wurden deshalb zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, bestimmte Formen des Katalysators an heterogenen Trägern zu fixieren. Bei den bekannt gewordenen technischen Lösungen wird als Trägermaterial vor allem Kieselgur verwendet. In besonders vorteilhafter Weise werden nach DD-PS 12 651 C₃- bis C₅-Alkohole dadurch erhalten, daß man ein olefinhaitiges Synthesegas an einem Katalysator zur Reaktion bringt, der aus Cobalt und Kieselgur besteht und zusätzlich durch eine nachträgliche Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen sulfidiert wurde. Nachteilig dabei ist, daß die Raum-Zeit-Ausbeute an den gewünschten C3- bis C₅-Alkoholen in der Regel weniger als 0,2 kg/l Kat. · h beträgt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von C₃- bis C₅-Alkoholen aus olefinhaltigem Synthesegas an sulfidierten Cobalt-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das zu einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute als die bisher vorgeschlagenen Lösungen bei möglichst hoher Lebensdauer des Katalysators und damit zu einer Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, daß eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an C₃- bis C₅-Alkoholen bei einer relativ hohen Lebensdauer des Katalysators im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C₃- bis C_B-Alkoholen, durch Umsetzung eines im Vergleich mit dem gewünschten Alkohol um ein C-Atom niedrigeres Olefin enthaltenden Synthesegases unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 523 bis 623 K, einem Druck von 10 bis 25 MPa und einer Gasbelastung von 8000 bis 10 000 v/v · h an einem sulfidischen Cobalt-Trägerkatalysator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem olefinhaltigen Synthesegas kontinuierlich flüssiges Methanol in einer Menge von 0,3 bis 2 l/l Katalysator h, vorzugsweise 0,8 bis 1 l/l Katalysator · h zugegeben wird.

Zweckmäßigerweise wird dem Methanol eine geringe Menge Schwefelwasserstoff zugesetzt, um die Lebensdauer des Katalysators , weiter zu verlängern.

Dieser Effekt ist insofern überraschend, als bei der Reaktion Methanol gebildet wird und der Zusatz von Methanol nach dem Massenwirkungsgesetz eher eine Zurückdrängung der Reaktion bewirken sollte. Die Ökonomie der Umsetzung wird durch diese Maßnahme praktisch nicht beeinträchtigt, da Methanol als Reaktionsprodukt im Rahmen der Aufarbeitungstechnologie ohnehin abgetrennt werden muß.

Eine einfache Erhöhung des Olefinanteils im Synthesegas führt nicht zum Ziel, weil dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute nur unwesentlich ansteigt und in relativ kurzer Zeit der Anteil an zu Paraffin hydriertem Olefin stark zunimmt. Dies führt zu einer raschen Temperaturerhöhung und zum Einsetzen der Methanbildungsreaktion, wodurch die Gesamtreaktion außer Kontrolle gerät. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Synthesegas eingesetzt, das 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Vol.-% CO; 30 bis 85 Vol.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Vol.-% H₂, und 2 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Voi.-% des betreffenden Olefins enthält. Daneben können 2 bis 3 Vol.-% Inerte (Stickstoff, Methan) anwesend sein.

Dieses Synthesegas wird bei einer Temperatur von 523 bis 623 K, vorzugsweise 573 bis 593 K, einem Druck von 10 bis 25 MPa, vorzugsweise 15 bis 20 MPa, einer Gasbelastung von 8000 bis 20 000 v/v · h, vorzugsweise 8000 bis 10000 v/v · h und einer Flüssig-Methanolzudosierung von 0,5 bis 2 l/l Kat. h, vorzugsweise 0,8 bis 1 l/l Kat. · h an einem sulfidierten Trägerkatalysator zu der ι im Vergleich zum zugesetzten Olefin um ein C-Atom höheren Alkohol umgesetzt.

Der Katalysator, der in an sich bekannter Weise hergestellt wird, enthält 26 bis 32 Ma.-% CO; 13 bis 16 Ma.-%S und Kieselgur ad 100 Ma.-%. Dieser Katalysator wurde auch bei den nachfolgenden Beispielen verwendet, die veranschaulichen, daß bei erfindungsgemäßer Anwendung der vorgeschlagenen Lösung eine beträchtliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute bei relativ hohen Katalysatorlaufzeiten erreichbar ist. Selbstverständlich ist auch die Verwendung anderer Katalysatorkombinationen möglich, die zur heterogen katalysierten Hydroformylierung eingesetzt werden können.

Ausführungsbeispiele

Versuchsanordnung

In einen Rohrreaktor (Länge 1,5 m; Innendurchmesser 25 mm) mit Mantelheizung werden 50 ml Katalysator in Zylinderform (4x4 mm) eingebaut. Das vorher in einem Hochdruckbehälter auf die gewünschte Zusammensetzung gebrachte Gasgemisch wird über einen Vorheizer in den Strömungsreaktor geleitet, wobei kurz vor Eingang in den Reaktor mittels Dosierpumpe die gewünschte Menge an Methanol zugegeben wird. Die heißen Reaktionsgase werden abgekühlt und in einem Abscheider von den gebildeten Flüssigprodukten befreit. Die verbleibenden Restgase können entweder in den Reaktor zurückgeführt werden (bevorzugte Variante, da sich das Olefin nur teilweise umsetzt) oder ggf. für andere Synthesen verwendet werden. Sowohl Flüssigprodukte als auch Restgase wurden bestimmt und gaschromatografisch bzw. gasanalytisch untersucht.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Nach Einbau von 5,0 ml des sulfidierten Cobalt-Trägerkatalysators in den Strömungsreaktor wurde bei einer Temperatur von 583 K und einem Druck von 20 MPa ein Synthesegas der Zusammensetzung 24, 2Vol.-% CO; 70,6 Vol.-% H₂; 2,7 Vol.-% C₂H₄; 0,5 Vol.-% CH₄ und 1,8 Vol.-% N₂ mit einer Gasbelastung von 10000 v/v · h über den Katalysator geleitet. Die gaschromatografische Untersuchung der erhaltenen Flüssigprodukte ergab eine Raum-Zeit-Ausbeute an n-Propylalkohol von 0,15 bis 0,25 kg/l Katalysator · h. Bereits nach 120 Betriebsstunden wurde ein plötzlicher Temperaturanstieg auf etwa 800 K festgestellt, der zum sofortigen Abbruch der Reaktion zwang.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Der Strömungsreaktor wurde wie im Beispiel 1 bei 573 K und 20 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 21,5 Vol.-% CO; 70,3 Vol.-% H₂; 5,7 Vol.-% C₂H₄; 0,5 Vol.-% CH₄ und 2,1 Vol.-% _N2 mit einer Gasbelastung von 8000 v/v · h beschickt. Bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,1.bis 0,2 kg/l Katalysator · h an n-Propylalkohol wurde bei 240 Betriebsstunden ein spontaner Temperaturanstieg auf über 800 K beobachtet, wodurch ein Reaktionsabbruch erforderlich war.

Beispiel 3

Im Strömungsreaktor wurde über den Katalysator bei 573 K und 20 MPa ein Synthesegas der Zusammensetzung 21,1 Vol.-% CO; 70,9 Vol.-% H₂; 5,2 Vol.-% C₂H₄; 0,6 Vol.-% CH₄ und 2,1 Vol.-% N₂ geleitet. Bei einer Gasbelastung von 10 000 v/v · h betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an n-Propanol 0,25 kg/l Katalysator · h. Nach etwa 24 Stunden Reaktionszeit wurden 1 l/l Katalysator · h Methanol am Eingang des Reaktors zudosiert. Die Raum-Zeit-Ausbeute erhöhte sich im Durchschnitt auf 0,3 bis 0,45 kg/l Katalysator · h an n-Propanol. Der Versuch wurde nach 400 Betriebsstunden unterbrochen, ohne daß ein spontaner Temperaturanstieg, eintrat.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 wurde der Katalysator bei 573 K und 20 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 22,1 Vol.-% CO; 69,7 Vol.-% H₂; 6,0 Vol.-% C₂H₄; 0,5 Vol.-% CH₄ und 1,6 Vol.-% N₂ beaufschlagt. Bei einer Gasbelastung von 10000 v/v h wurden nach etwa 24 Stunden 0,8 l/l Katalysator · h Methanol zugegeben, das zuvor mit etwa 300 ppm H₂S versetzt worden war. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 0,6 bis 0,7 kg/l Katalysator · h. Der Katalysator war insgesamt 2100 Stunden ohne Auftreten eines spontanen Temperaturanstieges in Betrieb.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde bei 593 K und 20 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 20,9 Vol.-% CO; 71,5 Vol.-% H₂; 5,4 Vol.-% C₂H₄; 0,7 Vol.-% CH₄ und 1,5 Vol.-% N₂ in Berührung gebracht. Man erhält eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,5 bis 0,65 kg/l Katalysator h, wenn man bei einer Gasbelastung von 8000 v/v h eine Menge von 1 l/l Katalysator · h Methanol zudosiert, das vorher mit etwa 400 ppm H₂S versetzt wurde. Nach 1 300 Betriebsstunden wurde der Katalysator ohne das Auftreten eines Temperatursprunges ausgebaut.

Beispiel 6

Ein Synthesegas der Zusammensetzung 21,4 Vol.-% CO; 68,9 Vol.-% H₂; 7,4 Vol.-% C₃H₆; 0,4 Vol.-% CH₄ und 2,2 Vol.-% N₂ wurde mit einer Belastung von 8000 v/v · h bei 593 K und 20 MPa über den Katalysator geleitet. Vor Eintritt in den Reaktor wurde eine Menge von 0,8 l/l Katalysator · h Methanol zudosiert, das etwa 300 ppm H₂ S enthielt. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Butanolen betrug 0,4 bis 0,45 kg/l Katalysator · h.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C₃- bis C₅-Alkoholen durch Umsetzung eines im Vergleich mit dem gewünschten Alkohol um ein C-Atom niedrigeres Olefin enthaltenden Synthesegases unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 523 bis 623 K, einem Druck von 10 bis 25 MPa und einer Gasbelastung von 8000 bis 20000 v/v · h an einem sulfidischen Cobalt-Trägerkatalysator, gekennzeichnet dadurch, daß dem olefinhaltigen Synthesegas kontinuierlich Methanol in flüssiger Form in einer Menge von 0,3 bis 2 l/l Katalysator h, vorzugsweise 0,8 bis 1 l/l Katalysator h zugegeben wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol geringe Mengen Schwefelwasserstoff zugesetzt werden.