DD150999A3 - Verfahren zur selektivhydrierung von phenol zu cyclohexanon - Google Patents
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Abstract
Der Katalysator enthaelt Palladium in einer peripheren Schicht auf einem mit Calcium modifizierten Aluminiumoxidtraeger, wobei diese Calciumkomponente einen physikalisch-chemischen Zustand aufweist, der keine wesentliche Menge an Calciumaluminat mit den ueblichen roentgenographischen Methoden erkennen laeszt. Eine dadurch moegliche Absenkung des Calciumoxidgehaltes fuehrt zu einem Katalysator, der sich durch vereinfachtes Herstellungsverfahren, geringe Schuettdichte, hohes Gesamtporenvolumen mit optimaler Porenverteilung und guter mechanischer Festigkeit auszeichnet. Die guten Katalysatoreigenschaften und eine Prozeszsteuerung mit einem Moderator fuehren zu hoher Aktivitaet, Selektivitaet und hervorragendem Aktivitaets-Zeitverhalten. Als Moderator dient Kohlenmonoxid, das durch d. im Phenol herstellungsbedingt enthaltende Ameisensaeure in situ erzeugt wird. Durch Zusatz von Ameisensaeure oder Methanisierung eines Hydriergasanteiles im Seitenstrom wird der jeweils guenstigste Kohlenmonoxid-Spiegel eingestellt. Eine bestimmte Hydriergasdichte und eine definierte Eintrittstemperatur in die Katalysatorschicht in Abhaengigkeit zur Saettigungstemperatur des Phenols sind ebenfalls kennzeichnend fuer das Verfahren.
Description
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YEB leuna-Werke Leuna, 1. März 1979
"Walter Ulbricht1»
XP 7911
Titel der Erfindung
Verfahren zur Selektivhydrierung von Phenol zu Cyclohexanon
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive katalytische Hydrierung von Phenol in der Gasphase unter Veraendung eines Katalysators, der aus einem mit Calcium aodi~ fixierten Aluminiumoxid-Träger und Palladium als Aktivkomponente besteht*
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zur Herstellung von Cyclohexanon kommt neben der Cyclohexanoxidaticn die Phenolhydrierung zur Anwendung. Während dem zweistufigen Verfahren, d. h« der Hydrierung zum Cyclohexanol an Nickelkatalysatoren und anschließender Dehydrierung zum Cyclohexanon an z.B. modifizierten Zinkkoiitakten nur noch untergeordnete technische Bedeutung zukommt, ist die Herstellung von Cyclohexanon in einer Stufe ein sur Cyclohexanoxidation konkurrenzfähiges Vorfahron. Sie zeichnet eich gegenüber dem OxidatioÄCTerfabren vor allem durch ein© gunstigers Materialökonomie und wesentlich geringers Nebenprodiiktbildung aus. und liefert außerdem ein sehr voiims
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Die Effektivität dieses selektiven Hydrierprozesses wird maßgeblich durch die Eigenschaften des verwendeten Katalysators bestimmt. Dabei kommen ausnahmslos Palladium-Trägerkatalysatoren zur Anwendung, die sich vor allem in
- der Aktivkomponentenkonzentration und -verteilung,
- der chemischen Zusammensetzung, Formgebung und Textur des Trägermaterials und
- der Art und der Konzentration der ggf· zugesetzten Promotoren bzw. Inhibitoren unterscheiden.
Durchgeführt werden die bekannten Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 348 bis 523 K und Drücken von vorzugsweise 0,05 bis 0,3 MPa.
In der DD-PS 84 135 wird ein Verfahren mit einem Palladiumkatalysator auf Basis Zeolith Typ X als Träger beschrieben. Als Verfahrensparameter werden weiter eine Temperatur von 373 bis 443 K sowie eine Belastung von 0,11 v/v.h angegeben. Der mit diesem Verfahren erzielte Phenolumsatz ist mit 70 Masse-% Cyclohexanon im Katalysat nicht akzeptabel. Eine höhere Aktivität und Selektivität werden nach der DT-OS 2 107 395 mit einem Palladiumkatalysator erzielt, der al3 Träger einen Zeolith vom Typ KLiflosorb 4 enthält. Allerdings ist das aus den Beispielen erkennbare unbefriedigende Aktivitäts/Zeit-Verhalten ein erheblicher Nachteil für eine technische Anwendung dieses Verfahrens. Unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich Selektivität und Aktivität werden bei 348 bis 423 K in der Dampfphase an einem Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator erhalten (DT-AS 1 124 487). In der DT-PS 1 144 267 wird die Selektivität durch Modifizierung des Trägers mit 0,1 bis 1 Masse-^ Natrium in Form von Natriumhydroxid oder -carbonat verbessert. Cyclohexanonausbeuten über 90 Masse-" werden jedoch nur bei längeren Verweilzeiten über 150 min erreicht. Außerdem wird die Verwendung eines Phenols mit sehr niedrigen Eisen-, Schwefel- und Halogengehalten gefordert.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Phenol in der Gasphase bei Temperaturen von vorzugsweise 393 bis 453 K haben die Patente DD 51 635, DD 69 585 und DD 85 341 zum Gegenstand.
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Die verwendeten Katalysatoren enthalten 0,3 bis 5 Ma.-# Palladium auf einem Träger, der neben Aktivtonerde noch vorzugsweise 10 bis 40 Ma.-% Erdalkalihydroxide oder -oxide enthält. Unter gtinstigen. Bedingungen werden bei gutem Phenolumsatz Cyclohexanonausbeuten bis zu 97 bis 98 Ma.-55 erreicht. Die Katalysator-Laufzeit ohne Regeneration wird mit 3000 bis 4500 Stunden angegeben, und bei mehrfacher Regeneration wird eine Gesamtlaufzeit von ca. 15000 Stunden erreicht.
Wesentliche Nachteile dieser Verfahren sind
- die schlechte Verformbarkeit des Trägermaterials, die eine vergleichsweise hohe Verdichtung notwendig macht und eine aufwendige Verfahrenstechnologie erfordert; ein Nachteil, der auch durch die in der DD-PS 85 341 vorgeschlagenen Strangverformung nicht völlig behoben wird,
- dio hohe Schüttdichte des Katalysators,
« die uneinheitliche Fora und Länge der Strangformlinge,
- die für eine gute Aktivität und Selektivität der Katalysatoren zusätzlich notwendige Aktivierung mit Wasserstoff und Nachbehandlung mit Hydrazin außerhalb des Reaktors,
- die geringe Flexibilität des Verfahrens sowohl hinsichtlich bestimmter herstellungsspszifiseher Schadstoffe im Einsatzprodukt als auch bei der Steuerung des optimalen Aktivitäts-Selektivitäts-Verhältnisses innerhalb der normalen Katalysatoralterung während der gesamten Betriebsperiode ·
In der DD-PS 92 243 wird für die selektive Phenolhydrierung in der Gasphase ein Katalysator beschrieben, der auf Aluminium-Spinelltypen als Träger basiert.
Als nachteilig er^oist sich die vergleichsweise geringe Aktivität und Selektivität bei hohen Palladiußxkonaentrationen von 1,8 Ha.-$ Pd. Auch die umständlich© Herstellung der Spinelltypsn sowie die erforderliche Reduktion alt alkalischer Pormalin-Lösung oder mit Wasserstoff bei not-
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wendigem Chloridfreiwaschen sind Nachteile dieses Verfahrens.
In der DT-OS 2 606 489 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon in der Gas- oder Rieselphase bei 393 bis 493 K geschützt, das als Katalysatorträger ein Gemisch von Erdalkalicarbonat und Erdalkalihydrogenphosphat verwendet. Eine unerwünschte Nebenproduktbildung bis zu 1,2 Masse-%, die spezielle Herstellung des verwendeten Calciumcarbonates, die unökonomische Verformung des Katalysatorgemisches zu Tabletten sowie der hohe Palladiumgehalt der Katalysatoren stellen Nachteile dieses Verfahrens dar.
Die DT-AS 2 025 ?26 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon in der Dampfphase bei 373 bis 423 K und einem Druck bis maximal 0,2 MPa in Gegenwart eines Katalysators, der zur Erzielung einer ausreichenden Selektivität die Aktivkomponente Palladium in einer außergewöhnlich dünnen peripheren Schicht des Trägerformlings aufweisen muß. Als Trägermaterial wird gamma-Al 0 verwendet, das 4 bis 6 Masse-# Natriumcarbonat enthält. Neben der extrem peripheren Palladium-Verteilung im Katalysatorkorn muß der vorgeschlagene Katalysator außerdem noch mit Quecksilber oder Quecksilber und Natriurasulfid modifiziert werden, um eine dem Stand der Technik entsprechende Selektivität zu erreichen. Weitere wesentliche Nachteile 'dieses Verfahrens sind eine Zunahme der Empfindlichkeit gegenüber Schadstoffen, bedingt durch die notwendige partielle Vergiftung mit Quecksilber und Natriumsulfid und daraus resultierend eine Herabsetzung der lebensdauer des Katalysators. Eine Regeneration, insbesondere in situ, erscheint problematisch, da unter den Üblichen Regenerationsbedingungen die zugesetzten Modifikatoren zumindest teilweise aus dem Katalysator entfernt werden. Bedingt durch extrem hohe Palladiumkoßsentration an der geometrischen Oberfläche der Trägerformlinge - hervorgerufen durch die scharfe Begrenzung auf eine sehr dünne periphere Schicht - sind Edelmetallverluste durch die übliche mechanische Beanspruchung technischer Katalysatoren als 3?olge des entstehenden Abriebs unvermeidlich.
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Ziel der Erfladung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Darlegung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol iß der Gasphase, das bei hohem Phenolumsatz sowie hoher Cyclohexanonausbsute eine höhere Flexibilität und Stabilität besitzt.
Das Ziel der Erfindung besteht weiterhin darin, einen Katalysator, der einen wesentlichen Bestandteil des Verfahrens darstellt, zu verwenden,
- der eine hohe Cyclohexanonausbeute sowie Phenolumsätze gewährt,
- der eine verlängerte Laufzeit aufweist, . . .
- dessen Aktivität und Selektivität sich im Rahmen des Verfahrens leicht und gezielt steuern lassen,
- dessen Schüttdichte niedrig ist und
- der eine effektive Hutzung des Palladiums gestattet.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon in der Gasphase unter Einbeziehung eines aktiven Palladium-Trägerkatalysators mit einer hohen Eigenselektivität zu entwickeln, das in allen Betriebsphasen sowohl einen hohen Phenolumsatz als auch eine hohe Cyclohexanonausbeute und eine lange Katalysatorlaufzeit gewährleistet.
Mikroporöse, oberflächenreiche Katalysatoren oder solche mit hohem PaI-ladiussgehalt und großer Palladiumdispersion besitzen zwar eine hohe Aktivität, aber sowohl hinsichtlich des gebildeten Cyclohexanols als auch bezuglich der Bildung anderer, vorwiegend unerwünschter Kondensationsprodukte, eine relativ geringe Selektivität. Eine wesentliche Ursache dafür ist in einer Weiterhydrierung des Cyclohexanone in den inueren Bereichsn der Katalysatorformlinge, bedingt durch einen gehemmten Stofftransport. su suchen. Diese hohe Aktivität muß zur Verbesserung der Selektivität durch eine partielle, in der Regel irreversible Vergiftung gedäapf-t werden·
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Makroporöse, oberflächenarme Katalysatoren besitzen demgegenüber, trotz eines z. T. rächt hohen Palladiumgehaltes, von vornherein eine vergleichsweise geringe Aktivität. In beiden Fällen werden die Katalysatorlaufzeit und die Flexibilität des Hydrierprozesses durch die effektive Aktivität begrenzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, für das Verfahren einen Katalysator zu entwickeln, der ohne komplizierte und in der Regel irreversible Deaktivierung, durch eine optimale Palladiumkonzentration lind -verteilung in den Trägerformlingen bei unvermindert hoher Grundaktivität eine hohe Selektivität des Hydrierprozesses ermöglicht und den Stoff transport nicht me sen tuch hemmt.
Ein hoher Erdalkalioxid- bzw. -hydroxidgehalt im Aluminiumoxid-Träger beeinflußt einerseits bestimmte katalytische Eigenschaften günstig, andererseits aber ist er die Ursache dafür, daß
- keine optimale Porenstruktur ausgebildet wird,
- die Katalysatoren eine hohe Schüttdichte besitzen,
« die Trägerformlinge beim Auftränken der Aktivkomponente infolge exothermer Reaktion des Erdalkalioxids mit der Tränklösung zur Rißbildung neigen bzw. zerspringen,
- das Palladium aus verbrauchten Katalysatoren schwierig und nur mit hohen Verlusten zurückgewonnen werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung besteht also auch darin, den Calcium- bz*. Erdalkaligehalt im Katalysator zu ändern, ohne daß die günstige Wirkung dieser Komponente auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators vermindert wird.
Weiterhin beeinflussen die Verfahrensbedingungen die Selektivität, die Katalysatorlaufzeit sowie die Flexibilität und Stabilität des Hydrierprozesses, z. B. bei Schwankungen der Pahrparameter oder der Rohstoffzusammensetzung. So lassen sich über den gesamten Betriebssoitraum ein kontinuierlich hoher Phenolumsatz bei gleichseitig hoher Cyclohexanon«- ausbeute und eine maximale Laufzeit des Katalysators allein durch die
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Bblichs Steuerung des Hydrierprozesses über die Reaktortemperatur und ggf« noch Über die Yfesserstoffmenge nicht realisieren. Das ist deshalb nicht möglich, «eil die verschiedenen Einflußgrößen 7 wie Schwankungen in der Belastung, Veränderungen in der Zusammensetzung der Einsatzprodukte, die alterungsbedingten Veränderungen der Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von seiner Betriebszeit - zu einer verfahrensgünstigen Regulierung unterschiedliche Temperaturveränderungen erfordern.
In vielen Fällen wird die Katalysatorlaufzeit bzw. der Phenolumsatz durch geringe Mengen schwer entfernbarer, einsätsproduktspezifischer Verunreinigungen erheblich beeinträchtigt·
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, den ungünstigen Einfluß bestimmter, für das Einsatzprodukt spezifischer Verunreinigungen, auf den Hydrierprozeß zu beseitigen und eine zur Reaktortemperatur zusätzliche Steuerungsmöglichkeit für den Phenolumsatz und die Cyclohexanonausbeute zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Phenol in der Gasphase bei Temperaturen von 373 bis 473 K in Gegenwart eines Palladium-Trägerkatalysators gelöst, wobei erfindungsgemäß der Katalysator 0,1 bis 1,0 Masse-^ Palladium enthält, das in einer peripheren Schicht des Trägerformlings fixiert ist, wobei als Trägermaterial ein durch Calcium modifiziertes Aluminiumoxid dient, dessen Calciumgehalt, berechnet als Calciumoxid, 0,5 bis 4 Massed beträgt, wobei die Calciumkomponeßte in einem solchen physikalisch-chemischen Zustand im Katalysator vorliegt, der mit den üblichen röntgenographischen Methoden keine wesentliche Menge Cslciusaluminat erkennen läßt, wobei weiterhin der Katalysator eine Schüttdichte von maximal 0,6 kg/l besitzt, eine spezifische Oberfläche von 120 bis 170 m /g und ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,5 ein /g aufweist, von dem wenigstens 30 % auf Poren mit Radien über 500 A entfallen, wobei das gasförmige Einsatzgemisch einen Moderator oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in situ dazu umgewandelt wird, enthält und die Temperatur des gasförmigen Einsatzgemisches beim Eintritt in die Katalysatorschicht über der tasroiodynamischen .Sättigungstemperatur des Phenols liegt.
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Der Moderator oder eine geeignete Verbindung ist bereits in den Einsatzprodukten vorhanden und/odsr wird dem gasförmigen Gemisch vor Eintritt in den Reaktor zugesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein vsasserstoffhaltiges Hydriergas mit einer Gasdichte von 0,3 bis 1,0 kg/m^i. N. verwendet. " .
Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einen Verdampfer für das Phenol, einen Wärmetauscher, den Reaktor und nachgeschaltete Vorrichtungen zur Abscheidung der Reaktionsprodukte. Das Hydriergas wird im Verdampfer mit Phenoldampf gesättigt und im Wärmetauscher auf die gewünschte Reaktoreintrittstemperatur erhitzt. Die selektive Hydrierung erfolgt in dem mit Katalysator gefüllten Röhrenreaktor, der mantelseitig gekühlt wird. Nach Verlassen des Reaktors werden aus dem gasförmigen Reaktionsgsmisch das Cyclohexanon, die enthaltenen geringen Mengen Cyclohexanol und nichtumgesetztes Phenol durch Kondensation abgeschieden. Das verbleibende, im wesentlichen von Reaktionsprodukten freie Gas kann vollständig oder teilweise nach Zusatz der erforderlichen Menge an frischem Hydriergas in den Verdampfer zurückgeführt werden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysator durchgeführt, der 0,3 bis 0,7 Masse-% Palladium und 1,5 bis 3t° Uasse-$ Calciumoxid enthalt, wobei die Angabe der Calciummenge als Calciumoxid nur als Berechnungsgrundlage dient und keine Aussage über die physikalisch-chemische Natur der im Katalysator vorliegenden Calciumkomponente macht. Durch den physikalisch-chemischen Zustand des Calciums im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator werden überraschenderweise trotz Senkung der Calciumoxid-Konzentration um eine Größenordnung z. T. bessere katalytische Eigenschaften gegenüber den Katalysatoren erreicht, die 10 bis 50 Masse-% Calcium- bzw. anderes Erdalkaliozid enthalten. Auch die Druckfestigkeit der Formlinge ist gut und ihr Abrieb bei mechanischer Belastung sehr gering.
Das Palladium ist vorzugsweise in einer bis zu 1 mm starken psripheren Schicht des Trägerforialings fixiert. Eine extrem periphere Verteilung,
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z.B. eine Eindringtiefe < 0,2 nun, führt zu keiner Selektivitätsverbesserung, erhöht aber zwangsläufig durch den unvermeidlichen Abrieb erheblich die Palladiumverluste bei der technischen Anwendung des Katalysators ·
Die bevorzugte spezifische Oberfläche des Katalysators liegt zwischen 135 und 150 m /g· Weiterhin haben sich Gesamtporenvolumina von wenigstens 0,65 cm /g als besonders vorteilhaft erwiesen. Vom Porenvolumen sollen vorzugsweise maximal 60 % auf Poren mit Radien <100 A, 10 bis 15 % auf Poren mit Radien zwischen 100 und 500 A und wenigstens 30 % auf Makroporen mit Radien über 500 A entfallen.
Eurch das ausgewogene Verhältnis von Makro- und Mikroporen sowie die im Katalysator vorliegende, der Porenstruktur und spezifischen Oberfläche angepaßte Konzentration und Verteilung des Palladiums wird auf der einen Seite eine hohe katalytische Aktivität gesichert und andererseits ohne Promotierung oder partielle Vergiftung auch eine ausgezeichnete Selektivität des Katalysators erreicht, da der Stofftranspox't im wesentlichen ungehindert erfolgen kann·
Eine bevorzugte Ausfiihrungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators sind Stränge mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Länge von 8 bis 15 mm.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators, insbesondere seine Zusammensetzung, seine physikalische und geometrische Struktur und der chemische Zustand seiner Komponenten bedingen seine hohe katalytische Aktivität, seine ausgezeichnete Selektivität sowie sein sehr gutes Aktivitäts-Zeit-Verhalten bei der Selektivhydrierung von Phenol. Eine partielle Vergiftung, z. B. durch eine Hydrazinbehandlung, durch Schwefel oder Quecksilberverbindungen, und eine technologisch aufwendige Reduktion außerhalb des Reaktors erübrigen sich deshalb.
CyclohexanonaUübsute und Katalysatorlaufzeit werden durch Anwendung eines Moderators als zusätzliches luittal zur Prozeßsteuerung weiterhin erhöht. Als Moderator wird vorzugsweise Kohlenmonoxid verwendet,
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das am Katalysator in situ aus Ameisensäure gebildet wird. Es wurde gefunden, daß Ameisensäure, die herstellungsbedingt in geringen Mengen vor allem im Cumolphenol enthalten ist - und deren bisher notwendiger Entfernungsgrad erhebliche Probleme bereitete - am erfindungsgemäßen Katalysator unter den gewählten Verfahrensbedingungen vorzugsweise unter Bildung von Kohlenmonoxid dehydratisiert wird. Die Ameisensäure ist in der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellungenbedingt bereits als Verunreinigung im eingesetzten Phenol enthalten. Sie kann aber auch, vorzugsweise in Form einer wäßrigen, alkoholischen oder phenolischen Lösung, dem Phenol zugesetzt oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle vor dem Reaktor in das gasförmige Einsatzgemisch eingespeist werden. Bevorzugt werden, bezogen auf die Phenolmenge, Ameisensäurekonzentrationen von 2 bis 50 ppm.
Erfindungsgemäß wird die für die jeweilige Betriebssituation günstigste Kohlenmonoxid-Konzentration im Reaktor eingestellt
- über die Ameisensäuremenge, soweit sie nicht durch den Gehalt im Einsatzprodukt vorgegeben ist,
- Über die Menge der nach weitestgehender Abscheidung der Reaktionsprodukte in den Prozeß zurückgeführten Gasmenge und/oder
- über eine vollständige oder teilweise Methanisierung des im Rückführgas enthaltenen Kohlenmonoxids.
Die Methanisierung erfolgt an Nickelkatalysatoren bei Temperatüren zwischen 413 K und 523 K und vorzugsweise in einem Seitenstrom. Dadurch können auch Phenole eingesetzt werden, deren Ameisensäurekonzentration über 50 ppm liegt.
Außer dem Kohlenmonoxid können auch andere Moderatoren, wie Wasser oder Ammoniak, verwendet werden·
Die Moderatorkonzentration im Reakticnsgemisch wird dabei so eingestellt, daß unter möglichst milden Reaktionsbedingungen sowohl ein hoher Phenolumsatz als auch eine hohe Cyclohexanonausbeute erreicht werden. Sie ist u, a. vom jeweiligen Aktivitätsniveau des Katalysators
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abhängig. Heue oder frisch regenerierte Katalysatoren erfordern für ein optimales Betriebsergebnis in der Regel einen höhen Moderatorge-f halt als solche mit längerer Betriebsdauer.
Als günstig für eine hohe Cyclohexanonausbeute und einen geringen Wasserstoffverbrauch hat sich weiterhin die Anwendung einer vergleichsweise hohen Hydriergasdichte erwiesen. Das Verfahren wird bevorzugt mit Gasdichten von 0,5 bis 0,85 kg/m i. N. durchgeführt.
Weiterhin wurde gefunden, daß trotz Exothermie der Hydrierreaktion und des ungünstigen Einflusses hoher Reaktortemperaturen auf die Cyclohexanonbildung das Ergebnis des Hydrierprozesses verbessert wird, wenn die Temperatur des gasförmigen Einsatzgemisches beim Eintritt in die Katalysatorschicht über der normalen Reaktortemperatur bzw. der thermodynamischen Sättigungstemperatur des Phenols liegt.
Die Erfindung besitzt gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe wesentlicher Vorteile. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hochaktiver und sehr selektiver Katalysator verwendet, dessen Aktivitätsniveau jeder Betriebssituation schnell und reversibel vor allem über die Moderatorkonzentration angepaßt werden kann. Dadurch wird das Betriebsergebnis weder in der Anfangsphase durch die Spitzenaktivität neuer oder frisch regenerierter Katalysatoren durch zu geringe Selektivität noch nach längerer Betriebszeit durch die zu geringe Aktivität . beeinträchtigt. Außerdem lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unvermeidbare technisch bedingte Schwankungen der Prozeßparameter oder der Produktzusammensetzung schnell und sicher ohne Verschlechterung des Umsatzes oder der Selektivität abfangen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden deshalb kontinuierlich hohe Cyclohexanonausbeuten bei gleichzeitig hohem Phenolumsatz und erheblich längeren Laufzeiten des Katalysators - auch zwischen den einzelnen Regenerationscyclen - erreicht.
Es ist ein weiterer Vorteil, daß durch die hohe Gasdichte im erfindungsgemäßen Verfahren das Hydriergas optimal für die chemische Umsetzung genutzt werden kann und daß die Reinheitsforderungen an das Phenol, ins*
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besondere hinsichtlich des Ameisensäure-Gehaltes, erheblich geringer sind, wobei sich der Raffinationsaufwand bei der Phenolsynthese merklich verringert.
Auch katalysatorseitig ergeben sich wesentliche Vorteile, So ist die Handhabung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators u. a. dadurch einfacher, weil eino nachgeschaltete, technologisch aufwendige Reduktion und/oder eine partielle Desaktivierung, wie sie bei allen bisher bekannten ausreichend aktiven Katalysatoren notwendig waren, entfallen. Erhebliche ökonomische Vorteile ergeben sich außerdem durch die niedrige Schüttdichte und den vergleichsweise niedrigen Palladium-Gehalt. So «erden z. B. bei einem Katalysator gemäß DL-PS 69 585 und 85 341 mit einer Schüttdichte von ca. 1,0 kg/1 pro 1 m Katalysator-Volumen bei einem Palladiumgehalt von 0,6 Masse-$ 6 kg Palladium benötigt. Beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator mit einer Schüttdichte von 2· B. 0,58 kg/l wurde gefunden, daß mit einer Palladiumkonzentration von 0,5 Masse-% die gleichen katalytischen Eigenschaften - bzw. bessere - erreicht werden. Das bedeutet, daß pro 1 m Katalysator nur 2,9 kg Palladium erforderlich sind. Noch deutlicher wird dieser Vorteil beiia Vergleich mit den in der DL-PS 92 243 vorgeschlagenen spinellhaltigen Katalysatoren, die 1,8 Masse-$ Palladium enthalten. Umgerechnet auf eine Reaktorfüllung ergeben sich damit erhebliche Einsparungen an Edelmetall.
Weiterhin haben Versuche gezeigt, daß durch den verminderten Calciumgehalt die Palladiumverluste bei der Aufarbeitung verbrauchter Katalysatoren gegenüber den bekannten calcium- bzw. erdalkalioxidreichen Katalysatoren erheblich gesenkt werden können.
Ausführungsbeispiele __
Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator weist folgende Kenndaten auf:
Pd 0,57 Masse-#
CaO 1,8
| 2 | 1 3564 | mm | |
| Schüttdichte | 0,54 | kg/l | L2°3* ™eni& P~λ12°3 |
| Oberfläche | 139 | m2/g | |
| Gesamtporenvolumen | 0,73 | cm /g | |
| Porenvolumen r > 500 A | 0,26 | cm /g | |
| Eindringtiefe der | - | ||
| peripheren Pd-Schicht | 0,4 | ||
| Röntgenstruktur | T-A] |
54 g dieses Katalysators werden in einem Reaktionsrohr, das von einem Heiz- bzw· Kühlmedium umströmt wird, angeordnet und 8 Stunden bei 453 K mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellen einer Temperatur von 408 K im Reaktionsraum wird unter Normaldruck ein Gemisch von 70 l/h Wasserstoff, das 49 g dampfförmiges Phenol enthält, im einmaligen Durchgang über den Katalysator geleitet. Dem Wasserstoff wird Kohlenmonoxid in einer solchen Menge zugeführt, daß der CO-Gehalt durchschnittlich 150 ppm beträgt. Nach Abtrennung der kondensierbaren Bestandteile wird ein Reaktionsproduict erhalten, das durchschnittlich 97 bis 98 Masse-^ Cyclohexanon, 1,5 bis 2 Masse-% Cyclohexanol neben 0,5 Masse-^ nicht umgesetztem Phenol enthält. Der Anteil an höhersiedenden Nebenprodukten liegt bei < 0,1 Masse-$.
Um die Produktzusammensetzung des Hydrierproduktes weitestgehend konstant und optimal zu halten, wird mit dem Absinken des Phenolumsetzungsgrades die Kohlenmonoxiäkoßzentration im Wasserstoff nach 1400, 3200 und 5100 Stunden auf 120, 90 und 70 ppm gesenkt.
Der Versuch wurde über insgesamt 1O5OO Stunden fortgeführt, ohne daß ein Nachlassen der Leistungsfähigkeit des Katalysators beobachtet wird.
In der im Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Prüfapparatur werden
55 g eines nachfolgend charakterisierten Katalysators eingesetzt:
Pd 0,53 CaO 2,3
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Schüttdichte G,55 kg/1
Oberfläche 148 m2/g
Gesamtporenvolumen 0,78 cm /g Porenvolumen
r > 500 A 0,24 cm3/g Eindringtiefe der peripheren Pd-Schicht 0,3 mm
Rontgenstruktur y-AlJ) t wenig ν-Al 0
Nach der Aktivierungsphase im Wasserstoffstrom bei 458 K für 6 Stunden wird bei 408 K im Reaktionsraum ein Gemisch von 70 l/h Wasserstoff und 47 g dampfförmigem Phenol, das 380 ppm Ameisensäure enthält, im einmaligen Durchgang über den Katalysator geleitet·
Die Analyse der kondensierbaren Bestandteile ergibt ein Reaktionsprodukt mit durchschnittlich 97,7 bis 98,4 Masse-# Cyclohexanon, 1,2 bis 1,6 Masse-% Cyclohexanol neben 0,3 Masse-# nicht umgesetztem Phenol· Der Anteil an höhersiedenden Nebenprodukten liegt bei 0,07 Masse-%.
Mit dem Absinken des Phenolumsetzungsgrades wird nach 1600, 4500 bzw. 8100 Stunden die Konzentration an Ameisensäure im Phenol entsprechend auf 300, 220 bzw. 160 ppm gesenkt, wonach sich die ursprüngliche Produktzusammensetzung des Hydrieranfalls wieder einstellt bzw. nahezu konstant gehalten wird.
Der Versuch wurde bisher über insgesamt 11500 Betriebsstunden fortgeführt, ohne daß ein Nachlassen der Leistungsfähigkeit des Katalysators beobachtet wird.
Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator werden 98 g eines gemäß DB-PS 85 341, Beispiel 1, hergestellten Katalysators mit nachfolgenden Kenndaten katalytisch getestet:
Pd . 0,54
CaO 23,7 Mass©-?
τ 15 - 213S64
Oberfläche 112 m2/g
Gesamtporenvolumen 0,17 cm /g Porenvolumen
r - 100 - 500 A 0,06 cm3/g
Die Aktivierung und katalytische Prüfung erfolgt unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen. Zum Erreichen der optimal möglichen Cyclohexanonmenge werden folgende CO-Konzentraticnen im Gas in Abhängigkeit von der Betriebszeit angewendet:
Bis zur 400. Stunde 190 ppm CO
900. Stunde 14O ppm CO
1600. Stunde 90 ppm CO
2100. Stunde 60 ppm CO
2800. Stunde 40 ppm CO
35OO. Stunde 30 ppm CO
3800. Stunde 20 ppm CO
Hach Abtrennung der kondensierbaren Bestandteile wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das durchschnittlich 93 Masse-$ Cyclohexanon, 4 bis 5 Masse-# Cyclohexanol neben 1,5 Masse-ίδ nicht umgesetztem Phenol und 0,6 IIasse-$ höhersiedender Verunreinigungen enthält·
Hach 3800 Stunden tritt ein merklicher Abfall des Umsetzungsgrades ein, der auch durch weitere Absenkung des Kohlenmonoxidgehaltes nicht kompensiert werden kann. Der Katalysator muß zur Wiederherstellung seiner Leistungsfähigkeit mit Stickstoff-Luftgemischen in situ bei einer Temperatur von 458 K regeneriert werden.
Zum Vergleich v?ird der gleiche Katalysator im frischen Zustand ohne Zusatz von einem Moderator wie beschrieben katalytisch getestet. Das dabei erhaltene Hydrierprodukt weist durchschnittlich nur 78 Masse-$ Cyclohexanon, 16 Masse-# Cyclohexanol neben 5 Masse-^ höhersiedender und 0,8 Masse-% niedrigsiedender Verunreinigungen auf,
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Im nachstehenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer kleintechnischen Hydrieranlage mit einem Katalysatorvolumen von 50 1 bei Kreislaufführung des Hydriergases beschrieben»
Phenol wird durch das im Kreislauf geführte Gas verdampft, das Gemisch auf die vorgegebene Temperatur vorgeheizt und in einem Röhrenreaktor unter Abführung der Reaktionswärme umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird nachfolgend kondensiert und aus dem Gas abgeschieden.
lisch Auskreisung einer durch den Inertengehalt bestimmten Gasmenge gleicht eine Umlaufmaschine den Druckverlust der Apparatur aus. Nach Zusatz von Frischgas und Vorwärmung erfolgt eine erneute Beladung mit Phenol mit anschließender Reaktion im Reaktor.
Die Versuchsapparatur läßt die Einstellung einer bestimmten Moderatorkonzentration im Kreislaufgas zu. Höhere Werte «erden durch Zugabe von Phenol mit einem erhöhten Gehalt an Ameisensäure (500 ppm) zum Einsatzprodukt erhalten, während die Erniedrigung des Moderatorgehaltes durch katalytische Umsetzung des Kohlenmonoxids (Methanisierung) in einem Teilstrom des Kreislaufgases erfolgt·
In Tabelle 1 sind die Versuchsbedingungen und Ergebnisse eines Versuches über fast 10000 Betriebsstunden zusammengestellt. Dabei werden die Katalysatorbelastung, die Dichte des Hydriergases sowie die Moderatordosierung bzw. die Methanisierung in Abhängigkeit vom Ameisensäuregehalt des Einsatzproduktes sowie der jeweils erforderlichen Moderatorkonzentration variiert
Es kommt der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator zum Einsatz«
Das Molverhältnis von Gas zu Phenol beträgt 11 bis 10 zu 1, die Sättigungstemperatur des Phenols liegt dabei unter 403 K. Das Frischgas enthält 95 bis 97 Vol.-% Wasserstoff·, Inerte sind Stickstoff, Methan und Argon mit schwankenden Anteilen.
Nach 8300 Betriebsstunden erfolgt eine Regeneration mit Stickstoff-Luft-Gemischen auf bekannte Weise bei 45S K.
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Katalytische Prüfung in einer kleintechnischen Apparatur mit Gaskreislauf
(Beispiel 4)
χ)
| Betriebsaustand nach Stunden | 35 | 250 | 1400 | 3200 | 3240 | 6150 | I 8300 | 30 | 1500 |
| Katalysatorbela stung (kg Phenol/kg Kat. und Std.) | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 1,0 | 1,0 | 1,1 | 1,0 | 0,9 | 1,1 |
| Araeisensäuregahalt (ppm) | 6 | 6 | 4 . | 7 | 7 | 15 | 11 | 8 | 13 |
| Hydriergas vor der Reaktion | |||||||||
| Volumen(m3i.N./Std) | 63 | 63 | 63 | 65 | 65 | 68 | 62 | 63 | 69 |
| H -Geh· (Vol.-SS) | 60 | 60 | 39 | 70 | 41 | 43 | 42,5 | 47 | 41 |
| CO-Gehalt (ppm) | 120 | 100 | 80 | 50 | 50 | 65 | 20 | 95 | 60 |
| Dichte (kg/m3i.!T.) | 0,50 | 0,50 | 0,70 | 0,40 | 0,71 | 0,67 | 0,66 | 0,66 | 0,65 |
| Reaktionsteap. vor Eintritt in die Katalysatorschicht (K) | 408 | 408 | 409 | 412 | 412 | 416 | 424 | 410 | 410 |
| Analyse des Reak- tionsprod. | |||||||||
| Cyclohexanon (Ma s se-/S) | 93,7 | 95,4 | 97,8 | 98,2 | 98,0 | 97,5 | 94,9 | 97,1 | 98,1 |
| Cyclohexanol (Masse-%) | 3,8 | 2,8 | 1.7 | 1,4 | 1.5 | 1,8 | 3,0 | 1.7 | 1.5 |
| Phenol | 2,1 | 1.7 | 0,5 | 0,4 | 0,5 | 0,7 | 2,1 | 1,1 | 0,4 |
| Höhersied. Prod. (Masse-Ja) | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Hiedrigsied.Prod. (Masse-5») | 0,1 | — | — | - | - | ·· |
Regeneration
Portsetzung Seite 18
1356
| 35 | 250 | 1400 | 3200 | 3240 | . 6150 | x) | 8300 | 30 | 1500. | |
| Betriebszustand ,nach Stunden | 51,5 0,59 150 | 51 0,59 125 | 25,5 0,84 100 | 63,0 0,47 60 | 26,5 0,86 60 | 29,0 0,82 80 | 28,0 0,81 30 | 35,0 0,74 120 | 26,0 0,84 80 | |
| Hydriergas nach der Reaktion H -Gehalt (Vol.-%) Dichte, ,(kg/m^ i. H.) CO-Gehalt (ppm) | 1,3 | 0,9 | 0,5 | 1,5 | 0,7 | 0,8 | 0,65 | 0,8 | 0,9 | |
| En ts pannungs gas On-* i. B./Std) | 12,8 | 12,3 | 11,9 | 14,2 | 13,5 | 14,3 | 13,1 | 12,4 | 14,6 | |
| Frischgas . (nr i. K./std) | 0,5 | 0,2 | M | - | - | mm | - | |||
| Moderatordosierung (10"3 m3/Std) | - | - | - | - | 0,8 | 1,8 | 4,4 | - | 1,4 | |
| Methanisiertes Gas (m3 i. K./Std) | ||||||||||
'Regeneration
Claims (11)
- -19- 2 1 356 AErfindungsanspruch1. Verfahren zur Selektivhydrierung von Phenol zu Cyclohexanon in der Gasphase bei Temperaturen von 373 bis 473 K in Gegenwart eines 0,1 bis 1,0 Masse-% Palladium enthaltenden, durch Calcium modifizierten Aluminiumoxid-Trägerkatalysators gekennzeichnet dadurch,daß der Katalysator das Palladium in einer peripheren Schicht des Trägerkatalysator-Formlings enthält, daß der Calciumgehalt im Katalysator, berechnet als Calciumoxid, 0,5 bis 4,0 Masse-% beträgt,daß die Calciumkomponente in einem solchen physikalischehemischen Zustand im Katalysator vorliegt, der mit den üblichen röntgenographischen Methoden keine wesentliche Menge Calciumalusinat erkennen läßt, daß der Katalysator eine Schüttdichte von maximal 0,6 kg/1 besitzt, eine spezifische Oberfläche von 120 bis 170 m /g und ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,50 cm /g aufweist, wobei davon wenigstens 30 % auf Poren mit Radien über 500 A entfallen, daß das gasförmige Einsatzgemisch einen Moderator oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in situ dazu umgewandelt wird, enthält oder dem Einsatzgemisch zugesetzt wird,daß die Temperatur des gasförmigen Einsatzgemisches beim Eintritt in die Katalysatorschicht über der thermodynamischen Sättigungstemperatur liegt.
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator 0,3 bis 0,7 Masse-%.Palladium enthält, das im wesentlichen in einer maximal 1 mm starke·*^1 peripheren Schicht der Formlinge fixiert ist· y
- 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und. 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Calciumgehalt im Katalysator, berechnet als Calciumoxid, 1,5 bis 350 IVIasse-% beträgt*
- 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 135 bisr 20 - 2 1 3 5 6 A
- 5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von>0,65 cm /g besitzt, wobei davon maximal 60 % auf Poren mit Radien unter 100 AE, 10 bis 15 % auf Poren mit Radien zwischen 100 und 500 AE und wenigstens 30 % auf Poren mit Radien über 500 AE entfallen.
- 6. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in Form von Strängen mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm and einer Länge von 8 bis 15 mm eingesetzt wird und die Schüttdichte unter 0,55 kg/1 liegt.
- 7. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das gasförmige Binsatzgemisch als Moderator Kohlenmonoxid enthält und dieser Moderator durch im Phenol vorhandene oder zugesetzte Ameisensäure in situ erzeugt wird.
- 8. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Ameisensäurekonzentration, bezogen auf die eingesetzte Phenolmenge, 2 bis 50 ppm Ameisensäure beträgt und daß sie gegebenenfalls in einer wäßrigen oder phenolischen Lösung zugesetzt wird.
- 9. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenmonoxid-Spiegel im Kreislauf gas über die Moderatormenge, über die. Gasmenge, die ausgekreist wird, und/oder durch Methanisierung eines entsprechenden Anteils der Kreislaufgasmenge in einem Seitenstrom gesteuert wird.
- 10. Verfahren gemäß Punkt 1, bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das ausgekreiste Gas oder ein Teil davon nach weitestgehender Entfernung des Kohlenmoncxids durch Methanisierung in den Gasleraislauf zurückgeführt wird.
- 11. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur des gasförmigen Einsatzgemisches beim Eintritt in die Katalysatorschicht 8 bis 16 Grad über der thermodynaxsischen Sättigungstemperatur liegt.τ 21 - 2 1 3 5 612· Verfahren gemäß Punkt 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das wasserstoffhaltige Hydriergas eine Gasdichte von 0,5 bis 0,85 kg pro ο i. N. aufweist.
Priority Applications (4)
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1979
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Also Published As
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