DE2826278A1

DE2826278A1 - Dimerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE2826278A1
Application number: DE19782826278
Authority: DE
Inventors: John Richard Bamforth; Raymond Higgins; Middlesbrough Wilton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-06-17
Filing date: 1978-06-15
Publication date: 1979-01-04
Also published as: BE868117A; US4143087A; NL7806518A; GB2000178B; GB2000178A; JPS549205A; FR2394509B1; FR2394509A1

Description

Die'Erfindung bezieht sich auf die oxidative Dimerisierung von olefinischen Verbindungen.

Für die Durchführung der oxidativen Dimerisierung von Olefin-Kohlenwasserstoffen, speziell niederen Olefinen, sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. Bedauerlicherweise waren einige der vorgeschlagenen Verfahren nicht sehr zufriedenstellend, und eine Umwandlung zu dimeren Verbindungen wurde lediglich unter Aufwendung hoher Kosten und mit geringen Ausbeuten erreicht. So wurde zum Beispiel Propylen in der Dampfphase und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid zu 1,5-Hexadien umgesetzt, jedoch mit nur geringen Ausbeuten. In jüngerer Zeit wurde mit gewissen Oxid-Katalysatoren eher erfolgreicher gearbeitet. So wurde zum Beispiel Olefin mit Sauerstoff und einer katalytisehen Menge von einem oder mehreren Metalloxiden, wie z.B. Oxiden von Wismut, Zink, Chrom, Wolfram usw. in Kontakt gebracht.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur oxidativen Dimerisierung einer Verbindung der allgemeinen

Formel R₁R₂C=CRjCHR^R-,In der .R₁, R₂, IU, R^ und R₅ je- . veils für sich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyan, Cyclohexyl, Halogen oder substituierte Derivate dieser Reste bedeuten, vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung R^R_oC=CR,-CHR/,Rc in Gegenwart eines Katalysators aufgeheizt wird, der Wismutoxid in partiell reduzierter Form aufweist, wobei der mittlere Reduktionsgrad des Wismutoxids über das Katalysatorbett hinweg bei zumindest 1 % und nicht mehr als 70 % liegt, sowie in Gegenwart von Sauerstoff, dessen Umwandlung im Prozeß im Bereich von 90 bis 99 % liegt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysator durchgeführt, dessen einziges katalytisches Oxid durch Wismutoxid gebildet wird.

Nach Wunsch, kann der Katalysator jedoch andere Metalloxide zusätzlich zum Wismutoxid entweder als Träger oder als Co-Katalysator aufweisen,wie z.B. Oxide von Metallen aus der Gruppe Natrium sowie Vertretern der Gruppen HA, IHA, IVA, VA, IB, HB, HIB, IVB, VB, VIIB und VIII des Periodensystems,wie z.B. Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid. Nichtsaure Materialien,wie zum Beispiel Siliciumcarbid, sind ebenfalls als Träger für das Wismutoxid brauchbar. Etwas reduziertes Wismutoxid muß im Katalysator vorhanden sein. Die Menge an reduziertem Wismutoxid wird von Punkt zu Punkt im Katalysatorbett variieren. So kann zum Beispiel am Zuströmende (upstream end) des Katalysatorbettes kein reduziertes Wismutoxid vorhanden sein, während das Wismutoxid am entgegengesetzten Ende in sehr reduzierter Form vorliegen kann, über das Gesamtbett betrachtet, liegt der mittlere Reduktionsgrad im Bereich von 1 % bis 70 %» Vorzugsweise liegt der mittlere Reduktionsgrad im Bereich von 2 % bis 50 %.

Die Verbindung R₁R₂C=CRyCHR^Rf- ist vorzugsweise ein

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Olefin wie zum Beispiel Propylen, Buten-(1), Buten-(2), Isobuten, 1-Penten, 2-Penten und ein Methylpenten.

Es wurde gefunden, daß das (Konzentrations-)Profil des Sauerstoffs in der Gasphase über das Katalysatorbett hinweg einen ausgeprägten Einfluß auf die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat.

Das tatsächliche Sauerstoffprofil der Gasphase über

das gesamte Katalysatorbett hinweg hängt von der Kombination und Wechselwirkung einer Anzahl von Faktoren ab, wie z.B. der Zusammensetzung der Beschickung, der Reaktionstemperatur und dem Druck sowie der Kontaktzeit der Reaktante(h) mit dem Katalysatorbett. Ferner wird die Sauerstoff konzentration an irgendeinem Punkt im Bett vorzugsweise relativ niedrig gehalten, vorzugsweise bei weniger als 10 Vol%_t insbesondere bei weniger als 5 Vol?o. Zu diesem Zweck kann der Sauerstoff nach Wunsch an verschiedenen Punkten längs des Katalysatorbettes bzw. seiner Länge eingespeist werden. Eine Messung des.Sauerstoff umwandlungsgrades bietet einen brauchbaren Leitwert für das Sauerstoff profil. Es wurde gefunden, daß sehr geeignete Bedingungen für die oxidative Dimerisierung vorliegen, wenn der Grad der Sauerstoffumwandlung (gemessen am Ab-

25 strömende des Katalysatorbettes) im Bereich von 90 bis 99 % liegt.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 400 bis 600⁰C, 30 insbesondere - speziell wenn die zu dimerisierende Verbindung ein Olefin ist - im Bereich von 500 bis 575⁰C.

Bei bekannten Verfahren ist die Anwendung eines inerten Verdünnungsmittels mit der Beschickung üblich. Obgleich der Gebrauch eines solchen Verdünnungsmittels

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wie zum Beispiel Isobutan beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgeschlossen wird, wird ein Betrieb in Abwesenheit von Verdünnungsmittel bevorzugt. Dies hat einige Vorteile: Ein höherer Partialdruck der Reaktanten führt zu einer höheren Rate der Produkterzeugung; ein höherer Reaktionspartialdruck macht einen höheren Sauerstoff partialdruck nötig; die Abtrennung von Inertgas, die Kosten verursachen kann, wird vermieden.

Das Verfahren kann bei einem Druck durchgeführt werden, der von verminderten Drucken (gegenüber Atmosphärendruck) bis 50 at reicht, jedoch wird ein Betrieb bei Drukken nicht über 20 at bevorzugt, um den Einsatz einer speziellen Druckapparatur zu vermeiden. Beim Betrieb bei Atmosphärendruck wird ein Partialdruck der Verbindung R₁R₂C=CRrCHR^R₅ von 0,2 bis 0,99 at, insbesondere über 0,55 at bevorzugt. Der Sauerstoffpartialdruck liegt geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 0,30 at und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,20 at. Das Molverhält-

nis der Verbindung R₁R₂C=CRjCHR^Rc zum Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,67 bis 100:1, insbesondere im Bereich von 4 bis 40:1.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kontaktzeiten im Bereich von 0,05 bis 4 Sekunden, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 Sekunden bevorzugt. Die Anmelderin bevorzugt relativ kurze Kontaktzeiten, da auf diese Weise weniger Gelegenheit für das Auftreten thermischer Reaktionen besteht unter Erzeugung von unerwünschtem Kohlendioxid. Eine solche Reaktion tritt bei längeren Kontaktzeiten auf und auch in Abwesenheit von Katalysator. Über die Kontaktzeit kann auch eine gewisse Kontrolle bezüglich der Produktverteilung ausgeübt werden. Wenn zum Beispiel ein Olefin umgesetzt wird, kann mit kurzen Kontaktzeiten eine bevorzugte Bildung von acyclischen! Dimeren eher als von aromatischem Kohlenwasserstoff sichergestellt werden.

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Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren speziell für die oxidative Dimerisierung von Isobuten zu einem acyclischen Dimerprodukt "brauchbar ist. Bei Anwendung eines Katalysators, der Wismutoxid aufweist, welches im Mittel zu 2 bis 70 ^c/> reduziert worden Ist und

durch strikte Einhaltung der Sauerstoffumwandlung innerhalb der Grenzen von 90 bis 99 % wird eine sehr selektive Umwandlung von Isobuten zu acyclischem Dimerprodukt erreicht. Wenn der mittlere Reduktionsgrad des Katalysators

10 geringer als 1 % ist, fällt die Selektivität bezüglich der Bildung von acyclischen Dimeren wegen der Erzeugung großer Kohlendioxidmengen stark ab. Venn die mittlere Reduktion über 70 % liegt, beginnt die physikalische Struktur des reduzierten Katalysators zusammenzufallen unter

merklichem Verlust an katalytischer Aktivität.

Bezüglich des Sauerstoffprofils wurde gefunden, daß eine vollständige Reduktion des Abströmteils des Katalysatorbettes sehr leicht auftritt, wenn eine bis zu 100 % gehende Sauerstoffumwandlung zugelassen wird. Dabei kann geschmolzenes Wismut entstehen und sich auf dem Katalysator ablagern unter Verminderung seiner Selektivität und auch unter unerwünschtem Druckabfall im Reaktor. Ein Betrieb im Bereich von 90 bis 99 %iger Umwandlung gestattet

25 die Ausbildung und glatte Einhaltung stabiler Bedingungen.

Bei der oxidativen Dimerisierung von Isobuten wird die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 575 C bevorzugt,

30 trotz der Tatsache, daß die Dimerisierung von Isobuten nach älteren Vorschlägen bei einer Temperatur um 475°C glatter erreicht werden soll. Es wurde gefunden, daß die Selektivität bezüglich der Bildung von acyclischem Dimeren bei höheren Temperaturen größer ist, da die konkurieren-

de Reaktion,die zu Kohlendioxid und Aldehyd führen kann,

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unterdrückt wird. Ferner wird die selektive Bildung des acyclischen Dinieren (bevorzugt gegenüber dem entsprechenden aromatischen Produkt) in dem bevorzugten höheren Temperaturbereich noch weiter verstärkt, wenn die Umwandlung des reagierenden Olefins durch sorgfältige Einstellung der Kontaktzeit auf weniger als etwa 20 % gesteuert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand der Beispiele 1 und 2 erläutert und gewisse Merkmale werden in den Entwicklungsbeispielen veranschaulicht.

Katalysatorherstellung

93 g Wismutnitrat-pentahydrat wurden in 100 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und die Lösung mit 200ml destilliertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurde konzentrierter Ammoniak unter beständigem Rühren hinzugegeben, bis kein hydratisiertes Wismutoxid mehr ausgeschieden wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen sorgfältig getrocknet. Die Trockentemperatur von 100⁰C wurde ausgehend von Zimmertemperatur 20°-weise in 0,5 Stunden Intervallen erreicht und die Temperatur von 100⁰C zumindest 5 Stunden lang aufrechterhalten. Der getrocknete Katalysator wurde zerkleinert und auf eine Korngröße von 0,71 bis 1,0 mm ausgesiebt und dann zumindest 10 Stunden lang bei 55O⁰C gebrannt. Diese Temperatur wurde ausgehend von Zimmertemperatur mit einem Zuwachs von 50⁰C in der ersten Stunde und nachfolgend durch Steigerungen um 1OQ⁰C je Stunde erreicht. Der resultierende Katalysator (Katalysator A) erwies sich als alpha-Wismutoxid.

Entwicklunffsbeispiel 1

Ein rohrförraiger Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 1 cm- (2,91 g) Körnern des Katalysators A beschickt.

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Ein Gasstrom aus 10 Vol?6 Isobuten und 90 Vol# Stickstoff (d.h. ohne Sauerstoff) wurde über eine Serie von Kontaktzeiten hinweg bei 550⁰C über den Katalysator geleitet.

Die nach 5, 2.5 und 45 Minuten Betrieb bei jeder Kontaktzeit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle

Kontakt-	Reaktions	Iaobuten -	Selekt. BLdg.Von,	selekt. Blc& von	selekt. BHg. "von
zeit	zeit	umwandlung	acycl. Dimer*	aromat.	Methacrolein
(s)	(min)	(SO	(#)	Dimer** (%)	(*)
0,05	5		90,4	¹?5	1,5
0,05	25	2,9	93,2	0,9	1,7
0,05	45	2,7	93,2	V	1,5
0,10	5	5,4	80,5	3,2	1,9
0,10	25	5,2	88,0	1,8	1,5
0,10	45	4,7	89,0	1,7	1,0
0,30	5	13,2	70,8	8,1	0,9
0,30	25	10,6	76,5	5,6	0,7
0,30	45	V	77,2	5,1	0,7

* Bei diesen Beispielen bedeutet "acyclisches Dimeres" eine Mischung von 2,5-Dimethyl-hexa-1,5-dien und 2,5-Dimethyl-hexa-2,4-dien (etwa im Verhältnis 100:1).

** Bei diesen Beispielen besteht das "aromatische Dimere" hauptsächlich aus ρ-XyIöl.

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Obgleich dieses Entwicklungsbeispiel streng genommen kein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist (da Sauerstoff fehlt), gibt es einen Hinweis auf die Nützlichkeit der partiellen Reduktion des Wismutoxid-Katalysators. Allgemein zeigen die Ergebnisse der Tabelle 1 - wie zum Beispiel durch Vergleich der Ergebnisse bei unterschiedlichen Kontaktzeiten ersichtlich ist - daß die selektive Bildung von acyclischen! Dimeren mit zunehmender Isobutenumwandlung abnimmt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Selektivität bezüglich des acyclischen Dimeren mit zunehmender Betriebsdauer ansteigt und daß dieser Anstieg nicht nur eine Folge des Abfalls der Umwandlung mit der Betriebsdauer ist, sondern auch aus der Erhöhung des Reduktionsgrades des Wismutoxids mit der Reaktionsdauer resultiert. Beispielsweise liegt die Isobutenumwandlung nach 5 Minuten bei einer Kontaktzeit von 0,05 s, d.h., wenn eine unwesentliche Reduktion des Wismutoxids stattgefunden haben wird, bei 3,3 % mit einer Selektivität bezüglich des acyclischen Dimeren von 90,4 %. Eine ähnliche Selektivität wird jedoch noch nach 45 Minuten bei einer Kontaktzeit von 0,10 s erhalten (wenn eine beachtliche Reduktion des Katalysators stattgefunden haben wird), und zwar mit einer merklich erhöhten Isobutenumwandlung (von 4,7 5S).

Die mit einer Kontaktzeit von 0,10 s erzielten Ergebnisse besagen auch, daß in der Anfangsperiode bis zu 25
Minuten, wenn die Umwandlung im ^wesentlichen konstant ist, eine rasche Zunahme der Selektivität auftritt, die nach

etwa 25 Minuten auf einem Niveau einzumünden scheint.

Entwicklungsbeispiel 2

Eine frische 1 cm Probe (2,91 g) des Katalysators A wurde in das gleiche Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl
35 wie im Entwicklungsbeispiel 1 gegeben. Die Zusammensetzung

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der Einspeisung wurde derart variiert, daß unterschiedliche Isobuten/Sauerstoff-Verhältnisse £ir je 5 Minuten angewandt wurden. Die Temperatur wurde bei 55O⁰C gehalten und die Kontaktzeit bei 0,17 s. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

TABELLE 2

Isobuten: Sauerstoff	Isobuten umwandlung (JO	Selek.Bldg. von acycl. Dinieren %	Selek.Bldg. von Meth acrolein %	Sauerstoff-: umwandlung %
1,6 : 1	8	59	9	20
2,7 : 1	8	64	5	30
4,4 : 1	8	70	3	40

Diese Ergebnisse zeigen, daß unter den Bedingungen höhere Isobuten/Sauerstoff-Verhältnisse in der Einspeisung zu einer höheren Sauerstoffumwandlung führen und damit zu einer größeren Selektivität bezüglich des gewünschten acyclischen Dimeren.

Entwicklungsbeispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Katalysatorpackung wie beim Entwicklungsbeispiel 2 angewandt. Die Einspeisung hatte eine konstante Zusammensetzung mit 9 Isobuten und 2 VoI^ Sauerstoff. Die Kontaktzeit wurde zur Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung von 3 % eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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TABELLE 3

Temp. ⁰C	Selek.Bldg. von acyel. DImeren %	Selek.Bldg. von aromat. Dimeren °,ό	Selek.Bldg. von Meth acrolein %	Sauerstoff umwandlung %
475	41	2	14	35
500	56	2	9	27
550	69	2	6	20
575	67	2	6	20

Diese Ergebnisse zeigen, daß die größeren Selektivitäten bezüglich der Bildung von acyclischem Dimeren durch Betrieb bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 575⁰C eher als bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden, und zwar obgleich die Sauerstoffumwandlung in diesem höheren

20 Temperaturbereich geringer ist. Das heißt, eine hohe Selektivität bezüglich des acyclischen Dimeren wird durch die Kombination einer hohen Sauerstoffumwandlung mit einer relativ hohen Temperatur erreicht.

Beispiel 1

Der rohrförmige Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit einer frischen Charge von Katalysator A, die der in den Entwicklungsbeispielen 2 und 3 entsprach, beladen.

Eine Mischung von Isobuten und Sauerstoff wurde über den Katalysator geleitet, und die verschiedenen Reaktionsparameter (abgesehen von der Temperatur, die bei 550 C aufrechterhalten wurde) wurden im Hinblick auf die Erzielung stetiger Betriebsbedingungen mit einer Sauerstoffumwandlung von 94 % eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben, die in den ersten drei Zeilen Ergebnisse enthält, die mit Sauerstoff Umwandlungen unter 90 ^c/o erhalten wurden.

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Tabelle 4

OO O co 00 GO

co σ ο

Reaktions zeit (min)	Kontakt zeit (β)	Iaobuten (90	Sauer stoff (%)	Isobuten- umwand- lung (%)	Sauer stoffum wandlung (#)	selekt. Klrig. von acycl« Dimer^)	selekt. Klrig. von aromat· Dinier^)	Selekt. Bldg. von Methacro lein (%)
5	0,08	88	12	4,5	42	57	2	25
5	0,08	95	5	2,8	55	77	2	10
5	0,19	95	5	4,8	68	84	2	5
5	0,19	96,4	3,6	4,8	94	90	2
14	0,19	96,4	3,6	4,3	94	89	2
40	0,19	96,4	3,6	4,1	94	89	2	1,4
80	0,19	96,4	3,6	4,1	94	89	2	1,4
120	0,19	96,4	3,6	4,1	94	89	2	1,4

VTl

ro

OO

ro

cn

K)

GO

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Die mit Sauerstoffumwandlungen unter 90 % erhaltenen Ergebnisse von Tabelle 4 besagen, daß die selektive Bildung von acyclischem Dimeren unter solchen Bedingungen relativ gering ist, während die Selektivität bezüglich der Methacroleinbildung relativ hoch liegt. Bei einer Sauerstoffumwandlung von 94 ?o ist jedoch die Selektivität bezüglich der Bildung von Methacrolein faßt vollständig verschwunden, während die Selektivität bezüglich der Bildung von acyclischem Dimeren ein günstiges hohes Niveau erreicht hat.

Nach zweistündigem Betrieb mit 94 /Siger Sauerstoffumwandlung war der Katalysator zu 20 °/o reduziert, obgleich dieses Reduktionsniveau wahrscheinlich beim Zweistundenversuch eher erreicht wird und dann im wesentlichen konstant bleibt. Die Feinabmessungen der Probe waren nach dem Gebrauch fast exakt die gleichen wie davor, was besagt, daß die physikalische Form des Katalysators durch die Reduktion in keiner Weise beeinflußt worden ist. Während der zweistündigen Periode des Versuchs mit 94 ^cA±ger Sauerstoff umwandlung wurde der Versuch unter im wesentlichen konstanten Bedingungen durchgeführt. Bei älteren Verfahren neigt die Selektivität in Gegenwart von Sauerstoff zum Abfall. Das vorliegende Beispiel zeigt, daß beim er-

25 findungsgemäßen Verfahren kein Absinken der Selektivität auftritt.

Beispiel 2.

Ein Wismutoxid-Zinn(IV)oxid-Katalysator wurde durch Erzeugung einer Paste aus 69,9 g Wismutoxid und 45,00 g Zinnoxid mit 60 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Paste wurde 12 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und dann 14 Stunden lang bei 550⁰C gebrannt. Der Katalysator wurde dann ausgesiebt und Teilchen im Größenbereich von 710 bis

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1000 juun für den folgenden Versuch verwendet.

Ein rohrförmiger Reaktor wurde mit 0,5 cm (0,51 g) des so hergestellten Katalysators beladen, über den eine Einspeisung mit 8,2 Vol5'o Isobuten und 1,5 ^CA Sauerstoff, Rest Stickstoff mit einer Kontaktzeit von 0,025 s und bei einer Reaktionstemperatur von 548⁰C geleitet wurde. Nach einem 5 Minuten Versuch lag die Isobutenumwandlung bei 10,7 %_t die Sauerstoff umwandlung bei 99 % mit leichter Reduktion des Katalysators. Die Selektivität bezüglich der Bildung von 2,5-Dimethyl-hexa-1,5-dien lag bei 77 %t mit selektiven Bildungen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid von 22 bzw. 1 %. .

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Claims

\ 1.; Verfahren zur oxidativen Dimerisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel i^R^CR^-CHR^R^in der R₁, R₂, R-2, R^ und R₅ jeweils einzeln durch Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyan, Cyclohexyl, Halogen oder substituierte Derivate dieser Reste gebildet werden können, d a durch gekennzeichnet , daß die Verbindung R^RoC^R^-CHR^Rf- in Gegenwart eines Katalysators aufgeheizt wird, der Wismutoxid in partiell reduzierter Form aufweist, wobei der mittlere Reduktionsgrad des Wismutoxids innerhalb des gesamten Katalysatorbetts bei zumindest 1 % und nicht mehr als 70 % liegt, sowie in Gegenwart von Sauerstoff, dessen Umwandlung im Prozeß im Bereich von 90 bis 99 % liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alleinige katalytische Oxid durch Wismutoxid gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Wismutoxid mit zumindest einem anderen Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Natrium sowie Metallen der Gruppen HA, IHA, IVA, VA, IB, HB, IHB, IVB, VB, VIIB und VIII des Periodensystems aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metalloxid durch Aluminiumoxid oder Mag-

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München!KTO. 393984T ^w *" Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

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nesiumoxid gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Reduktionsgrad des Wismutoxids im gesamten Katalysatorbett im Bereich von 2 bis 50 % liegt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung R^RpC=CR-,-

10 CHR^R,- durch ein Olefin aus der Gruppe Propylen, Buten-(1), Buten-(2), Isobuten, 1-Penten, 2-Penten und Methylpenten gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration

an irgendeinem Funkt im Katalysatorbett kleiner als 10 Vol%, vorzugsweise kleiner als 5 Vol?ö, ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff an verschiedenen Punkten längs des Katalysatorbettes bzw. seiner Länge in das Katalysatorbett eingespeist wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 400 bis 600⁰C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 575⁰C liegt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Verdünnungsmittel zusammen mit der Einspeisung der zu dimerisierenden Verbindung angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel durch Isobutan gebildet wird.

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12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck im Bereich von Drucken unterhalb Atmosphärendruck bis 50 at gearbeitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck gearbeitet wird und der Partialdruck der Verbindung R₁R₂C=CTU-CHRfR₁-im Bereich von 0,2 bis 0,99 at und vorzugsweise

10 über 0,55 at liegt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck gearbeitet wird und der Sauerstoffpartialdruck im Bereich,von 0,01 bis 0,30 at, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 at liegt.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung R₁R₂C=CR₅-CHR^R₅ zum Sauerstoff im Bereich von 0,67

bis 100:1, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 40:1 liegt.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kontaktzeiten im Bereich von 0,05 bis 1 s gearbeitet wird.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Olefinumwandlung von weniger als etwa 20 % gearbeitet wird.

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