DE1814825A1

DE1814825A1 - Verfahren zur Desalkylierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1814825A1
Application number: DE19681814825
Authority: DE
Inventors: Pierre Duhaut; Page Francios Le
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1206860A; ES361648A1; NL6817644A; US3560584A; FR1594541A

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Desalkylierung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf die katalytisch^ Desalkylierung.durch Wasserstoffeinwirkung.

Es ist bekannt, dass ein solches Desalkylierungsverfahren wichtig ist,, da es insbesondere ermöglicht, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe überzuführen.

Der Mechanismus der Eeaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

E - Alkyl

-> E - H + H- - Alkyl

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—2—

Hierbei bedeutet E einen gesättigten oder ungesättigten, linear gebauten, cyclischen ■ oder- aromatischen"" Kohlenwasserstoffrest.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren beschrieben, die eine solche Reaktion partiell oder vollständig durchzuführen gestatten. Beispielsweise, wird in der USA-Patentschrift 2 386 -969 ein Verfahren zur Desalkylierung von polyaromatischen Verbindungen beschrieben^ bei dem: ein Kohlenwasserstoff oder· ein Gemisch aus mehreren" Kohlenwasserstoffen über/einen Katalysator geleitet .: wird,· der aus einem Träger besteht, welcher, mit einer -Verbindung eines Elements der Gruppe VIa des' Periodischen Systems^ der Elementeund vorzugsweise mit einer Chromverbindung oder, einer Molybdänverbindung^imprägniert ist.

Jedoch sind diese bisher beschriebenen Verfahren nicht völlig . befriedigend, "da sie-unter zu scharfen Bedingungen., duröhgeführt werden müssen und/oder sie nur zu geringen Ausbeuten führen.

Das verbesserte Verfahren gemäss vorliegender Erfindung erlaubt diese Nachteile des Standes- der Technik zu überwinden..: ■ .

Das Desalkylierungsverfahren unter Verwendung- von Was.serstoff_,■;■·- das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, beruht darin, dass man eine Kohlenwasserstoff-Charge, die einen oder mehrere alkylaromatisc.he Höhl enwass er stoffe enthält, in Anwesenheit .: . eines Katalysators mit Wasserstoff· in Berühr durch Einverleibung eines ■Element^:sⁱ-der Gruppen-Ia und- VIa des . . Periodischen Systems "der El emente ' in Aluminiumoxyd,- · - das eine - ■... spezifische Oberfläche zwischen 40 und 120 m /g (vorzugsweise........

40 bis 100 m²/g), ein Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8 emVg, wobei mehr als 75 °/o und vorzugsweise mehr-als'9O^ des-Poren--:

Volumens aus Poren mit einem Durchmesser zwischen■ 400^;-und 2000 A gebildet wird und eine Acidität, die praktisch 0 befolgt ,.cbe-*-..-.' sitzt, erhalten wurde. Unter einer Acidität von praktisch Null versteht man eine Acidität von weniger als 0,07^;k^:äior"l'en^Vip£o" ^: m bei 400⁰C und/einem Druck von 300 mm Hg. »ν.;.:·.-. :.....

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BAD ORIGINAL

- Blatt J -

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Dieser Test bestellt darin, dass man das Aluminiumoxyd mit Ammoniak: zusammenbringt."und durch thermische Differentialanalyse die freiwerdende Wärme: Misst.

Es wurde festgestellt, dass nur diejenigen Katalysatoren, die den eben beschriebenen entsprechen, die der Erfindung innewohnenden Vorteile bringen; so liefert ein Katalysator, der beispielsweise die gleichen aktiven Elemente (Elemente der Gruppen Ia und VIa) in den gleichen Mengen enthält, wobei jedoch von einem Aluminiumoxyd ausgegangen wurde, das nicht den oben beschriebenen Eigenschaftsbedingungen genügt, wesentlich schlechtere Resultate.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Aluminiumoxyde lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen, beispielsweise nach den Vorschriften der französischen Patentschriften 1 386 364 und 1 449 904. " ." .

Diese Verfahren bestehen darin, dass man ein Aluminiumoxyd, das eine grosse spezifische Oberfläche besitzt, in einen Autoklaven bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 120 bis 250⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, behandelt. Anschliessend wird das Aluminiumoxyd kalziniert.

Auf diese Weise wird die spezifische Oberfläche verringert und das Makroporenvolumen in entsprechender Weise vergrössert, womit eine gute mechanische Festigkeit erreicht wird. Darüberhinaus ist die Acidität eines solchen Aluminiumoxyds im allgemeinen sehr gering. ·

Als Elemente der Gruppe VIa, mit denen der Träger imprägniert wird, seien insbesondere Chrom, Molybdän und Wolfram genannt', die vorzugsweise in Form ihrer Oxyde zugegen sind. .

Die Katalysatoren, die Chrom enthalten, ergeben noch verbesserte Resultate.

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Der Katalysator muss, auch ein Alkalimetall enthalten, d.h. ein Element der Gruppe Ia, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Rubidium, das im allgemeinen in Form seines Oxyds vorliegt.

Vorzugsweise wird hier Kalium verwendet.

Der erfindungsgemäss einzusetzende Katalysator soll 1 bis 20 Gewichtsprozent an Element der Gruppe VIa und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an Element der Gruppe Ia enthalten, wobei sich diese beiden Gewichtsprozentangaben auf die Oxyde beziehen; der Rest besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxyd. Die bevorzugten Werte betragen 5 bis 12 Gewichtsprozent und 0,5 bis 2 Gewichtsprozent dieser Oxyde. Der Katalysator kann ferner andere Inhaltsstoffe aufweisen, beispielsweise ein Element der Eisen-Gruppe, wie Kobalt oder Nickel, wobei diese Inhaltsstoffe in ziemlich schwacher Konzentration, d.h. weniger als 5 Gewichtsprozent an entsprechendem Oxyd, zugegen sein sollen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt auf an sich bekannte Weise. Man imprägniert das Aluminiumoxyd mit einer Lösung, die das Element der Gruppe VIa in· Form einer Verbindung enthält, die durch Hitze in das entsprechende Oxyd übergeführt und als solches niedergeschlagen wird,, beispielsweise in; Gestalt eines Nitrats, Acetats, Oitrats, Oxalats, usw. .· - -

Die zweite Imprägnierungslösung«enthält die Vorstufe des Oxyds eines Alkalimetalls, beispielsweise ein Oarbonat oder Bicarbonat

des Kaliums oder Natriums oder ein Hydroxyd, wie Natriumhydroxyd I

oder Kaliumhydroxyd. ' .

Die Imprägnierung mit den Elementen der Gruppen I und VIa kann ' sowohl unter Verwendung zweier getrennter Lösungen als auch einer

einzigen Lösung erfolgen, weich letztere die beiden Komponenten j

enthält, beispielsweise Chromnitrat und Kaliumnitrat. j.

Wenn man den Träger mit zwei getrennten Lösungen imprägniert, ist

. ■■">

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BAD ORIGfNAL

-Blatt 5 -

es zu bevorzugen, zunächst die Lösung einzusetzen, die die Ver-"bindung der Gruppe VI enthält und sodann nach Trocknung, diejenige, die das alkalische Element enthält.

Das durch die eine oder durch "beide Lösungen imprägnierte Aluminiumoxyd wird anschliessend getrocknet, "beispielsweise bei'einer Temperatur in der Grössenordnung von 120 bis 200°C und hierauf beispielsweise bei 400 bis 750⁰C kalziniert.

Das erfindungsgemässe Verfahren der Desalkylierung mittels Wasserstoff kann auf jede Charge angewendet werden, die ein oder mehrere alkylaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese Charge Paraffine, Naphthene, Olefine und acetylenische Verbindungen enthalten kann. Die Anwesenheit von schwefelhaltigen Verbindungen ist ebenso wie diejenige von polyaromatischen Stoffen nicht störend.

Beispielsweise kann man Toluol, die Xylole, Äthylbenzol und Isopropy!benzol auf die erfindungsgemässe Art und ¥eise desalkylieren.

Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe können bei dieser Reaktion mittels verschiedener Inertstoffe verdünnt sein, beispielsweise durch Stickstoff, Wasserdampf, durch ein Edelgas, Kohlendioxyd, usw.

Die Verfahrensbedingungen dieser Desalkylierung mittels Wasserstoff sind vorzugsweise die folgenden: Der Druck soll zwischen 10 und 70 kg/cm und die Temperatur zwischen 500 und 800⁰C liegen; der WE-Wert (= Volumen an flüssiger Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde) soll zwischen 0,5 und 2 und das Molverhältnis Wasser stoff/alkylaromatische Kohlenwasserstoffe der Charge zwischen 5 vn& 15 liegen.

Wenn die Charge schwefelhaltige Verbindungen enthält, kann man das durch die Desalkylierung mittels Wasserstoff erhaltene Pro-

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dukt vorteilhafterweise de sulfur i er en, und zwar beispielsweise dadurch, dass man es in Anwesenheit von Wasserstoff über einen Katalysator, der Kobalt oder Molybdän enthält, leitet.

Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel 1:

Man stellt einen Katalysator dadurch her, dass man Aluminiumoxyd zunächst mit einer wässrigen Lösung an Chromnitrat Cr(HO,.),., 9 HpO imprägniert, sodann, 4 Stunden bei 150⁰C trocknet, hierauf von neuem mit einer Kaliumhydr oxydlösung imprägniert, sodann nochmals 4 Stunden bei 150°C trocknet und anschliessend 4 Stunden bei 75O⁰C kalziniert.

Das verwendete Aluiainiumoxyd hatte vor der Imprägnierung folgende Eigenschaften:

- spezifische Oberfläche : 70 m /g

- Porenvolumen : 0,6 cnryg, wovon 90 % aus Poren

gebildet sind, deren Durchmesser zwischen 200 und 1800 A liegt

- Acidität, gemessen in kalorien/m (bei 4OO⁰C): 0,02. Der fertige Katalysator enthält (in Gewichsteilen):

- 7,5 % ₂₅

- 1 % K₂O

Über diesen Katalysator wird unter folgenden Verfahrensbedingungen eine Charge geleitet:

- Gesamtdruck : 45 kg/cm

- Temperatur : 63O°G

- WK : 1 Volumanteil an flüssiger Charge pro

Volumanteil Katalysator pro Stunde

- relativer Durchsatz an Wasserstoff : 0,5 Mol pro Mol Kohlen

wasserstoff der Charge.

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- Blatt 7 -

Die Zusammensetzungen der eingesetzten Charge und des aus der Zone der mittels Wasserstoff durchgeführten Desalkylierung Ausströmenden sind in der folgenden Tabelle' I angegeben:

Inhaltsstoffe in Gew.-%	Charge	Ausströmendes ■
n-Hexan	0,5
BjgÜ&Ql	4-	68,5
Toluol	70	27
Ithylbenzol-	17	1
Xylol	8,5	1.5.
leichte Produkte*	—	2

* Diese leichten Produkte sind Polyaromaten, wie Diphenyl, Acennaphthen und Fluor en«

Beispiel 2:

Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung eines Katalysators, der auf gleiche Art und Weise wie oben beschrieben wurde, der jedoch 15 Gew.-% Chromoxyd Cr^O, und 1 % K^O enthält. Unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, wird eine Charge, die mit der in Beispiel 1 behandelten gleich ist, bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt. Die erhaltenen Resultate sind in -der Jagenden Tabelle II zusammengefasst:

TABELLE II

Reaktionstemperatur ⁰C	570	600	630 _t
Gehalt des Ausströmenden an Benzol (Gew.-%)	21	42	64-

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Hieraus ist folgendes zu ersehen:

- Die Ausbeute an Benzol steigt mit der Temperatur,

- die Ausbeute an Benzol verringert sich geringfügig, wenn der Gehalt des Katalysators an Ohromoxyd nicht in dem oben angegebenen bevorzugten Bereich liegt.

Die Katalysatoren dieser Beispiele 1 und 2 erwiesen sich als besonders stabil.

Beispiel 3: .

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel und gehört nicht in den Umfang vorliegender Erfindung.

A) Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung eines klassischen Aluminiumoxyds, das folgende Eigenschaften hat:

- Spezifische Oberfläche : 220 m /g

- Porenvolumen . : 0,7 cm-yg

- Durchmesser der Poren : 30 % des Porenvolumens wird

von Poren gebildet, deren _o Durchmesser grosser als 2000 A ist

- Acidität (bei 400°C) : 0,17 kalorien/m² .

Der Katalysator wird,auf die gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, imprägniert und enthält 'die gleichen Mengen an Cr₂O^ und K₂O wie dort beschrieben. Auch die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 (Charge, Eeaktionstemperatur, WH ...).

Es wurde festgestellt, dass das aus dem Reaktor Ausströmende nicht mehr als 57 Gew.-% Benzol enthält.

B) Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei man einen Katalysator verwendete, der gleich war mit demjenigen des Beispiels 1, wobei auch von dem gleichen Träger ausgegangen wurde, der Katalysator jedoch kein Kaliumoxyd enthielt. Es wurden alle anderen in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wiederholt,

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BAD ORIGINAL

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jedoch, festgestellt, dass das aus dem Reaktor Ausströmende nicht mehr als 62 Gew.-% Benzol enthielt.

In "beiden eben "beschriebenen Fällen wurde ferner festgestellt, daß der Anteil an Benzol im Ausströmenden mit der Zeit abnahm, ■wodurch angezeigt wird, dass der Katalysator nicht stabil ist.

Beispiel 4-t

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei man im Katalysator das KoO durch 1 Gew.-% an NagO ersetzte.

Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1; es wurde festgestellt, dass der Benzolgehalt des Ausströmenden I 66,5 % betrug.

Beispiel 5'-

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Aktivität und guten Stabilität des Katalysators in Anwesenheit einer Charge aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die Paraffine und Olefine enthält.

Der nach der Vorschrift des Beispiels 1 hergestellte Katalysator wurde dazu verwendet/unter den gleichen Verfahrensbedingungen eine Charge zu behandeln, deren gewichtsprozentige Zusammensetzung im folgenden angegeben ist:

Benzol 1,6 %

Toluol 84,95 °/o
Äthylbenzol 1,75 %
Xylole 1,94 %

Paraffine + Olefine 8,76 % entsprechend einem Bromindex von

10,1

leichte PoIyaromaten 1 %

Unter diesen Bedingungen besass das Ausströmende die folgende Zusammensetzung\ und zwar in Gewichtsprozent:

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Paraffine + Olefine 0,85 % entsprechend einem Bromindex

von praktisch KuIl ·

Benzol 54- %

Toluol 43 %

leichte Polyaromaten . 0,8 % Ethylbenzol 0,75 %

Xylole 0,60 %

Es wurde festgestellt, dass der Katalysator 6 Monate lang arbeitete, ohne dass seine Aktivität in nennenswertem Masse nachliess.

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Claims

-Blatt 11-Pat entansprüche

1.) /Verfahren zur verbesserten Desalkylierung mittels Wasser- ^y. stoff von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserstoff über einen Katalysator leitet, der dadurch hergestellt worden war, dass man Verbindungen der Metalle der Gruppe Ia und der Gruppe VIa des Periodischen

. Systems der Elemente auf ein Aluminiumoxyd aufgebracht hat,

ο das eine spezifische Oberfläche von 40 bis 120 m /g, ein Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8 cmVg, wobei mehr als 75% des Porenvolumens von Poren gebildet wird, deren Durchmes-

ser zwischen 100 und 2000 A liegt, sowie eine Acidität von praktisch Hull,besitzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Aluminiumoxyd eine spezifische Oberfläche von

40 bis 100 m /g besitzt, wobei mehr als 90 % des Porenvolumens von Poren gebildet wird, deren Durchmesser zwischen 100 und 2000 A liegt.

3.) Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator 5 bis 12 Gewichtsprozent an Element der Gruppe VIa und 0,5 bis 2 Gewichtsprozent an Element der Gruppe Ia enthält, wobei sich diese Prozentangaben auf die Oxyde beziehen.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIa Chrom und dasjenige Metall der Gruppe Ia Kalium ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich eine Metallverbindung der Eisengruppe enthält»

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6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 500 bis .800⁰O durchgeführt wird.

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