DE2631536A1 - Verfahren zur herstellung von olefinischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinischen kohlenwasserstoffen

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Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/Mü/Hk
Case GRD/CHE.4011/4082/
The British Petroleum Co.,Ltd. Britannic House, Moor lane London EC2Y 9BU, England
Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen.
Die Verwendung von Chromoxid/Aluminiumoxid als Katalysatoren zur Herstellung von Olefinen aus offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Diese Katalysatoren haben jedoch eine sehr kurze Lebensdauer und müssen zur Aufrechterhaltung ihrer Aktivität häufig regeneriert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, Metallkatalysatoren zur Verfugung zu stellen, die eine höhere Lebensdauer als herkömmliche Katalysatoren aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen aus den entsprechenden
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gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines elementares Gallium oder eine Galliumverbindung enthaltenden, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators dehydriert.
Als Ausgangsmaterial werden einer oder mehrere offenkettige Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette verwendet. Vorzugsweise enthält das Ausgangsmaterial einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Propan, Butan, Isobutan und Pentan.
Bevorzugte Beispiele für Galliumverbindungen sind Gallium-Galliumionen, die gegen
oxid, Galliumsulfat und mit ./. oberflächliche. Hydroxylgruppen von oberflächenaktiven Oxiden, wie hydratisiertes Siliciumdioxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid, ausgetauscht sincU " " Der Galliumanteil in den Katalysatoren kann 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtanteil des Trägers im Katalysator, betragen./Entsprechende Beispiele für Träger für die Galliumkatalysatoren der Erfindung sind Aluminiumoxide, wie ^/.-Aluminiumoxid, !"-Aluminiumoxid und Boehmit,
("silica") Aluminiumoxide und Siliciumdioxiden deren oberflächliche Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Metallionen aus der Gruppe Gallium-, Aluminium-, Eisen- und Fickelionen ausgetauscht sind, Aktivkohle und feuerfestes Galliumoxid. Besonders bevorzugt sind Siliciumdioxidträger, insbesondere solche, deren oberflächliche Hydroxylgruppen ausgetauscht sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können zur Verbesserung ihrer Aktivität auch andere Metalle in geringen Mengen enthalten, beispielsweise Palladium, Platin, Indium, Thallium, Germanium, Chrom,Zinn und/oder Zink.
Die Katalysatoren lassen sich herstellen, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Galliumverbindung, beispielsweise Galliumnitrat, imprägniert. Der auf diese Weise gebildete Brei wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und anschließend bei erhöhten Temperaturen in einem Luftstrom pyrolisiert. Bei der Verwendung von oberflächenaktivem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger werden die Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Galliumionen ausgetauscht.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann in Form eines Pestbetts verwendet und im Reaktionsrohr selbst aktiviert werden. Die Aktivierung läßt sich durchführen, indem man den Katalysator bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur mit einem geeigneten Gas, wie Stickstoff oder Luft, spült. .
Die Dehydrierung wird zweckmäßigerweise bei einem Reaktionsdruck von 1 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise 1 bis 5 Atmosphären, durchgeführt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden anschließend ■ bei Temperaturen von 400 bis 7000C, vorzugsweise 500 bis
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über den Katalysator geleitet. An der Untergrenze des angegebenen Bereichs der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe sind höhere Temperaturen erforderlich, während mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Vorlage bei Anwendung von relativ geringen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs optimale Ausbeuten erhalten werden. Die Umsetzung kann in inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Unter "inerter Atmosphäre" ist ein Gas zu verstehen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, beispielsweise Wasserstoff. Der Wasserstoff kann während der Reaktion in situ freigesetzt werden. Die Reaktionsprodukte werden anschließend identifiziert und isoliert.
Das dehydrierte Produkt kann ohne, vorherige Isolation direkt dimerisiert und in einer Stufe zu einer aromatischen Verbindung cyclisiert werden. Beispielsweise kann Propan zu Propylen dehydriert werden, das wiederum in einer Stufe durch Dimerisieren und Gyclisieren zu Benzol umgesetzt werden kann. Auf ähnliche Weise läßt sich Isobutan zu Isobuten dehydrieren, das durch Dimerisieren und Cyclisieren zu Xylolen umgesetzt werden kann.
Obgleich die Dehydrierungs- und Cyclodimerisierungsreaktionen gleichzeitig ablaufen, läßt sich die Zusammensetzung des Produktgemisches durch sorgfältige Einhaltung von bestimmten Reaktionsbedingungen kontrollieren. Beispielsweise läuft für ein bestimmtes Ausgangsmaterial die Dehydrierung normalerweise
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an der Untergrenze des angegebenen Temperaturbereichs ab, während die Dehydrocyclodinierisation zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen an der Obergrenze des angegebenen Temperaturbereichs vorherrscht.
Die Dimerisierung und Cyclisierung kann unter Verwendung des gleichen, für die Dehydrierung verwendeten Katalysators durchgeführt werden. Somit können gesättigte Kohlenwasserstoffe über einem einzigen Katalysator unter Anwendung einer Kombination von Reaktionsbe dingungen zu den cyclischen Produkten umgesetzt werden. Sofern die cyolisierten aromatischen Verbindungen das gewünschte Endprodukt darstellen, kann ein gemischtes Ausgangsmaterial aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Kontaktzeiten berechnen sich auf NTP (OC, 760 mm Hg).
Herstellung eines Gao0^/Siliciumdioxid-Katalysators
Eine Lösung von 4,9 g Galliumnitrat (Ga(UO,),,. 8H2O )in 15 ml destilliertem Y/asser wird zu 13 g in 15 ml destilliertem Wasser suspendiertem Crosfields U 40-Siliciumdioxid gegeben. Das Gemisch wird über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank zur Trockne eingedampft, und sodann 6 Stunden in luft bei 55O0C erwärmt. Man erhält Galliumoxid-auf-Siliciumdioxid (6 Gewichtsprozent Gallium).
Beispiel 1
Dehydrierung von Propan
Propan wird über Galliumoxid-auf-Siliciumdioxid (6 Gewichtsprozent Gallium) geleitet. Die Temperatur beträgt 6100C und die Kontaktzeit 6,3 Sekunden. 18,8 Gewichtsprozent des Propans werden zu 13»4 Gewichtsprozent Propylen umgesetzt, was einer Selektivität von 71 ,3 Prozent entspricht.
Beispiel2
Dehydrierung von Isobutan
Isobutan wird über Galliumoxid-auf-Siliciumdioxid (6 Gewichts· Prozent Gallium) geleitet. Die Temperatur beträgt 5660C und die Kontaktzeit 5,6 Sekunden. 24,4 Gewichtsprozent der Butane werden zu 19,4 Gewichtsprozent Butenen umgesetzt, was einer Selektivität von 79,5 Prozent entspricht. Nach 4 stündigem Durchströmen werden 23,9 Gewichtsprozent der Butane zu 17,6 Gewichtsprozent Butenen umgesetzt, was einer Selektivität von 73,7 Prozent entspricht.
Beispiel 3
Isobutan wird über Galliumoxid-auf- ^J -Aluminiumoxid (1 Gev/ichtsprozent Gallium) geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 55O0C und die Kontaktzeit 6,3 Sekunden. 47,5 Gewichtsprozent Isobutan werden zu 19 Gewichtsprozent Butenen (40 Prozent Selektivität) und 1454 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt.
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Beispiel 4
Isobutan wird über Galliumoxid-auf-Siliciumdioxid (6 Gewichtsprozent Gallium) geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt . 59O0C und die Yerweilzeit 6,2 Sekunden. Nach 60 minütigem Durchströmen werden 65,1 Prozent Isobutan umgesetzt. Man erhält als Hauptprodukte (Ausbeuten in Gewichtsprozent) Butane (39,3 Prozent), Butene (38,7 Prozent), C1-CL-Kohlenwasserstoffe (9,4 Prozent) und aromatische Kohlenwasserstoffe (9,2 Prozent).
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird als Träger Siliciumdioxid verwendet,
Galliumionen enthält, die
das/gegen oberf lächliclie Hydroxylgruppen ausgetauscht
sind. Isobutan wird über diesen Galliumoxid/
Siliciumdioxid-Katalysator (2,5 Gewichtsprozent Gallium) geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 63O0C und die Verweilzeit 6,1 Sekunden. Nach 1 stündigem Durchströmen werden 84,2 Prozent des Isobutans umgesetzt. Als Hauptprodukte erhält man (Ausbeuten in Gewichtsprozent) Butene (32,9 Prozent;(Selektivität 39 Prozent), Cj-C,-Kohlenwasserstoffe (28,7 Prozent) und aromatische Kohlenwasserstoffe. (18 Prozent).
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Claims (10)

- 8 Patentansprüche
1.J Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen aus den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines elementares Gallium oder eine Galliumverbindung enthaltenden, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators dehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Propan, Butan, Isobutan und Pentan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Galliumverbindung Galliumoxid,
Galliumionen, die gegen
Galliumsulfat oder / oberflächliche Hydroxylgruppen
eines oberflächenaktiven Oxids aus der Gruppe hydratisiertes •Aluminiumoxid und hydratisiertes Siliciumdioxid ausgetauscht sind, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß man als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle oder feuerfestes Galliumoxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxid,. '!J -Aluminium,-
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oxid, ^-Aluminiumoxid oder Boehmit verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4» d.ä'-äu. roh gekenn zeichnet, daß man Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid mit oberflächlichen Hydroxylgruppen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Träger verwendet, deren oberflächliche Hydroxylgruppen durch Gallium-, Aluminium-,
Eisen- oder Nickelionen ausgetauscht sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch gekenn zeichnet, daß man die Dehydrierung'bei Temperaturen' von 4-00 bis 7000C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Dehydrierung bei"Drücken von 1 bis 20 Atmosphären durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in einer unter den Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre durchführt .
Der Patentanwalt
(Dr. v
d-Ko^arzikT^
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