DE1926625A1 - Dehydrierungskatalysator - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALIEB BBi

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DSPL-CHEM. H.-J. WOU* .

ds. JUR. Hans Chr. Best 23. Mai 1969

FRANKFURT AM ?

A9ELONSIRASSES3

Unsere Wr₀ 15 579

Chevron Research Company San Francisco, Cal_e, VoSt₀A₀

Dehydrierungskatalysator,

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand unter Katalyse durch Zusammensetzungen aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Zinn und einem Träger aus einem festen, anorganischen, hitsebeständigen Metalloxyd. Die Erfindung betrifft ferner neue Katalysatoren aiis Platin, Zinn und- neutralisierten anorganischen festen hitzebeständigen Metalloxyd-Trägenie

Es ist bekannt, daß Zusammensetzungen enthaltend Edelmetalle der VIIIo Gruppe des periodischen Systems mehrere Punktionen besitzen können und gegenüber verdampften Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen gleichzeitig isomerisi'erend, crackend und dehydrierend wirken können. Es ist ferner bekannt, da^!3 die Isomer in ierungs- und Crackwirkung durch Verwendung be~ stininter Hilfsmittel inhibiert x\rerden kann. Diese sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden, die ihre Verwendbarkeit beeinträchtigen} so können sie die Lebensdauer des Katalysators

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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein dBhydrierbarer Kohlenwasserstoff in der Dampfphase mit einer Zu« sammensetzung aus einem Edelmetall der Gruppe VIII, Zinn und einem hitzebeständigen Metalloxydträger in Berührung gebrachte Die Temperaturen liegen bei dieser Umsetzung zwischen etwa ii-55 und 677⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 482 und o21^oC Die Drucke liegen unterhalb etwn 3 Atmosphären j es kann mit liorrmldruok wie auch mit Unterdrück gearbeitet werdenoVör^ugsweise liegt der Druck der KohlenwasserstoffbeSchickung zvrischen etvra 0,1 und 1 Atmosphäre. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird Sie De» hydrierung in Gegenwart zugesetzten Uasserstoffgases durchgeführt, und pro Mol der Beschickung sollten etwa 0,5 bis 3 I^vTol Wasserstoff zugegeben werden« Man kann auch mit größeren Wasserstoffmengen arbeiten, zieht daraus jedoch keine weiteren Vorteile,

Gasförmige Verdünnungsmittel wie' Stickstoff, Methan, Wasser und dgl. sind gelegentlich nützlich, beispielsn/eise als Träger für bestimmte Beschickungen, oder falls man anstrebt, den Partialdruck der Kohlenwasserstoffbeschickung zu verändern,, "Wasserstoff kann sowohl als Verdünnungsmittel wie auch als Inhibitor wirken. Er inhibiert die Ablagerung von Koks auf dem erfindungsgemäßen Katalysator und verbessert damit die Katalysator ieis tung.

Im allgemeinen liegen befriedigende Raumgeschwindigkeiten, bezogen auf die Flüssigkeit (Volumenverhältnis der Beschickung als Flüssigkeit bei O⁰C und 1 Atmosphäre Druck pro Katalysatorvolumen pro Stunde) unterhalb etwa Jj-O und vorzugsweise unterhalb 10.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Isobutan unter Verwendung einer Zusammensetzung aus Platin, Zinn und einer lithiumhaltigen Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 60 qm pro Gramm, Teilchengroßen im Bereich von 3,2 bis 4_S2 mm und einem Molverhältnis von Platin zu Zinn von 1 in Isobuten ' überführt (siehe Figur 1). Auf je 100 Gew,-Teile Tonerde ent-

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begrenzen, die Regenerierung des Eatalysstorc erschweren und ferner kann das Hilfsmittel während der Verwendung aus dem Katalysator auswandern. V.'eiterhin verlangen sie den Einsatz von Stoffen wie Tellur, Selen und Arsen, die nicht ungefährlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß Zusammensetzungen aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems, Zinn und einem festen, anorganischen hitäebeständigen Metalloxyd-Träger verbesserte Kohlenwasserstoff-Dehydrierungskatalysatoren darstellen. Auf je 100 Gew.-Teile des Trägers sollte die Zusammensetzung etwa 0,05 bis 5 Teile des Edelmetalls, und pro Atom der Edelme- ' tails etwa 0,001 bis 3 Atome Zinn enthalten. Drξ Zinn inhibiert die Isomerisierungs- und Crackwirkung, die normalerweise von einer nicht derart modifizierten Edelmetall-Zusammensetzung-auf Kohlenwasserstoffbeschickungen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen ausgeübt wird. Die vorliegenden, zinkhaltigen Zusammensetzungen sind beständig und können während langer Zeiträume verwendet werden. Ein scheinbarer Verlust an Dehydrierungaktivität durch langsame Ansammlung von Ablagerungen auf dem Katalysator ist leicht zu beheben durch Anwendung einer konventionellen Verfahrensstufe, d.ie im Abbrennen des Kohl.-nstoffs besteht. Die vorliegenden Katalysatoren sind besonder? dann von Vorteil, wenn man eine Kohlenwasserstoffbeschickung hydrieren will, so daß gleichzeitig nur geringe oder keine Isomerisierung oder Cracknng von Beschickung oder Frodukt eintritt. In diesem F?.ll sollte -ler hitzebeständige i etalloxyd-Träger nicht sauer sein und vorzugsweise aus lithimihalti~er Tonerde bestehen.

Möchte man andererseits nie Dehydrierungp'reaktion begünstigen, dabei iedoch ^leichreitijr eine gewisse Isomerisierung und Crackung der Kohlenwasserstoffrecccickung hervorrufen, so empfiehlt sich die Verwendung einer "uBarmenset^ung aus einem Metall der Gruppe VIII zusammen mit einer relativ geringen Zinnmen^e, beispielsweise von etwa 0,001 bis 0,1 Atom pro Atom des .Edelmetalls, In .iieseR Fall kann der oxydische Träger nicht sauer oder sr.uer sei¹-·, je ".achdepi, welche Reaktionen betont werden sollen,

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hält die Zusammensetzung 0,5 Teile Platin, 0„3 Teile Zinn und 0,5 Teile Lithium. Mit dem Katalysator wird ein Pestbett-Reaktor beschickt. Vorzugsweise sind die Innenflächen des Reaktors mit· einer dünnen Schicht aus Aluminiummetall überzogen. Die Dehydrierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 593°C. Isobutan und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff etwa 3) werden in den Reaktor eingeführt und mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (flüssig) pro Stunde von etwa 1,5 und einem Systemdruck von etwa 1 Atmosphäre in Berührung gebracht Die Umwandlung des Isobutans pro Durchgang ^beträgt etwa 50$ und die Ausbeute an Isobuten übersteigt 90$, gewöhnlich sogar 95% und mehr. Keine oder nur geringe Mengen von Produkt oder Beschickung werden isomerisiert. Das bei obigem Verfahren erhal-.tene Isobuten eignet sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Polybuten, da sein Gehalt an η-Buten gering ist. n-Butene können nur unter Schwierigkeiten von Isobuten getrennt werden, und Fie beeinflussen die Polymerisation des Isobutens nachteilig, indem sie die Reaktion stoppen·

Die Größe der Katalysatorteilchen hängt im allgemeinen vom Verwenöunrrszweck ab und entspricht den konventionellen Werten, d.h. den für Pestbett- oder Wirbelschichtreaktoren gängigen Werten, die zwischen 0,5 cm Durchmesser und mehr und Durchmessern von etwa nur 100 Mikron liegen können.

Zinn übt 3m allgemeinen eine verschiedene inhibierende Wirkung nuf die einzelnen katalytischen Eigenschaften der Edelmetalle der Gruppe VIII in Verbindung mit anorganischen Metalloxydträgern aus. Im Fall von Platin ist die Wirkung des Zinns besonderr günstig, indem Zusammensetzungen aus Zinn, Fiatin und einem nicht ,sauren, anorganischen Metalloxydträger eine, kataly,-tische Dehydrierungsaktivität und daneben überhaupt keine.Isomerisierungsurd. Crtckviirkung zeigen. Derartige Zusammensetzungen stellen daher eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie« gsnden Erfindung dar. -

Geeignete Träger zur Herstellung der-vorliegenden Zusammen» 909881/1309

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Setzungen sind die als Trägermaterialien für Edelmetalle der Gruppe VIII an sioh bekannten Oxyde, insbesondere die als Träger für Platin zur Verwendung bei Temperaturen unterhalb etwa 677⁰C in reduzierender Atmosphäre wie Wasserstoff und/oder einem verdampften Kohlenwasserstoff bekannten Metalloxyde, Im allgemeinen handelt es sich dabei um ein ode-r mehrere Oxyde folgender Arten: Tonerde, Kieselsäure_s Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd, Thoriumoxyd, Titandioxyd und Boroxyd_β Die bevorzugten Träger sind Oxyde, deren intrinsische Acidität (s, Pines und Haag, JcAeC₀S₀ 82, 2*1-71) im wesentlichen durch ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall wie Calcium, Magnesium, Strontium, Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Lithium, neutralisiert ist» Die Alkalimetalle und insbesondere Lithium werden für die vorliegenden Katalysatoren bevorzugt. Im allgemeinen wird durch diese Basen die Säurefunktion des Trägers bezw. Katalysators, welche die Crackwirkung zu fördern scheint, herabgesetzte Die' basische Komponente kann als Teil eines vorgeformten Trägers vorliegen, oder man kann auch den Träger gleichzeitig mit der Pl?-tin- und/oder Zinn-Komponente und der Base imprägnieren«, Als bevorzugter Träger dient hier Tonerde,

Soll der Katalysator hauptsächlich dehydrierend wirken, so sollte die Oberfläche des Trägers weniger als etwa 150 qm/g und vorzugsweise etwa 20 bis 100 qm/g betragen»

Die Menge an Edelmetall, die wirksam auf einem Träger ab- ■ gelagert werden kann, hängt gewöhnlich von der Oberfläche des Trägers ab« Im allgemeinen liegt die Menge unterhalb etwa 5 Gew, Teilen pro 100 Gew.-Teilen oxyflischen Trägers, Bei der Wahl der Menge spielt der hohe Preis des Edelmetalls eine wesentliche Bolle« Man verwendet vorzugsweise etwa 0,1 bis .2 Teile Platin pro 100 Teilen Träger«

Die Zinnmenge im erfindungsgemäßen Katalysator hängt ab vom Edelmetall und der Kohlenwasser.stof fbeschickung, die behandelt werden soll. Im allgemeinen sollten weniger als 3 Mol Zinn pro Hol Edelmetall verwendet werden» Sobald das Verhältnis den Wert

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1:1 übersteigt, nehmen die Ausbeuten an Dehydrierungsprodukt und die Dehydrierungsaktivität ab. Günstige Umwandlungen und Aus-, beuten ergeben sich bei Verhältnissen von 1,5 tis 2_$5ϊ1 t>ishinunter zu etwa 0,25:1 (siehe Figur 1). Strebt man neben der Dehydrierung eine Crackung und Isomerisierung an₈ so sind Ver·= hältnisse von Zinn zu Edelmetall im Bereich unterhalb 0,5 bis 0,75il vorzuziehen.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren zweckmäßig anzuwendende Zinnmenge hängt auch von der zu behandelnden Kohlenwasserstoffbeschickung ab. Bei Alkanen mit verzweigter Kette werden im allgemeinen beste Ergebnisse mit einem Mo!verhältnis von Zinn zu Edelmetall, insbesondere zu Platin, von 0,^5 bis 1,25:1 erzielt, während bei Kormal-Älkanen der Bereich bei 0,1 bis 0,5:1 liegt.

Bei der Herstellung der bevorzugten, neutralisierten anorganischen oxyd.ischen Träger hängt die Menge an basischer Komponente vom jeweiligen Träger ab. Sie sollte ausreichen, um die intrinsische Aciditat des Materials zu neutralisieren. Ein Überschuß scheint nicht besonders schädlich zu sein. Im allgemeinen liegt eine befriedigende Menge im Bereich zwischen etwa 0,001 bis 0,2 Äquivalenten der Base pro 100 g des Trägers,

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden am zweckmäßigsten aus halogenfreien Verbindungen des Edelmetalls und des Zinns hergestellt. Auch halogenhaltige Verbindungen können verwendet werden, falls das Halogen, gewöhnlich Chlor, wirksam aus der endgültigen Zusammensetzung entfernt wird. Bei der Katalysatorherstellung wird der Träger mit einer Edelmetall« verbindung, einer Zinnverbindung und gegebenenfalls einer basischen Verbindung imprägniert. Fr wird dann getrocknet und bei er» hö-hten Temperaturen calciniert und durch Behandlung mit Wasserstoff gas bei erhöhter Temperatur aktiviert. Aus dem Röntgenbeu- gungsspektrum der aktivierten Zusammensetzungen ist zu entnehmen, daß Zinn und Platin in Form einer Metallverbindung oder Legierung vorliegen.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird zur Imprägnierung des Trägers vorzugsweise eine einzige Lösung verwendet, die die einzelnen Komponenten oder Vorstufen davon enthält. Bei der Herstellung einer Platin, Zinn und lithiumhalt ige Tonerde enthaltenden Zusammensetzung besteht die Imprägnierungslösung zweckmäßig aus einer Mischung aus 2 getrennt hergestellten Lösungen. Die eine davon enthält ein Gemisch aus wasserlöslichen Platin- und Lithiumsalzen in Form von 1 Gew.-Teil Tetraaminoplatindinitrat, 5 Teiler· Lithiumnitrat und 60 Teilen Wasser. Die zweite lösung wird hergestellt, indem man 0,5 Teile Zinn(II)-oxalat in 25 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Oxalsäure löft und genügend Wasserstoffperoxyd zugibt, um die vorher milchige Lösung zu klären. Die beiden obigen Lösungen werden vereinigt und in einem offenen Gefäß euf 100 Teile Tonerdeträger gegossen. Die Aufschlämmung aus Lösung und Träger wird unter Erwärmen gerührt, "bis das Lösungsmittel abgedampft ist, wobei die gelösten Bestandteile homogen auf der Tonerde verteilt zurückbleiben. Restliches Lösungsmittel wird entfernt^ indem man die Zupanmensetsüng solange auf 100 bis 150° erhitzt, Mf nur noch wenig oder kein Wasser mehr abgeht^ wcs gewöhnlich 1 bis 2 Stunden dauert. Die Temperatur wird sodann erhöht, um die Calcinierung zu bewirken. Beste Ergebnisse--hinsichtlich-der Katalysstoraktivjtat werden erreicht, indem man de*i imprägnierten Träger auf etwa 5^0⁰C erhitzt und zwar" in der Weise, daß er-"jeweils etwa 1 Stunde bei 315i ^25 und 5^0⁰C gehalten wird. Der calcinierte und imprägnierte Träger wird, dann vöi* der Verwendung· durch Behandlung pit Wasserstoffgas bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 6?5°C aktiviert. Diese Aktivierung erfolgt gewöhnlich am zweckmäßigsten in &%t\x im Dehydrierunfcsreaktor₉ in dem der Katalysator später verwendet wird, Zur Aktivierun.c reicht gewöhnlich ein Zeitraum von etwa 0,5 bis 3 Stunden

Während die Verwendung einer einzigen Lösung bei der Katalysatorherst-ellung wie vorstehend beschrieben ir. allgemeinen am ^weck:n-'ii?igsten ist, können auch getrennte Lösungen und ■zwischen deren Anwendung: liegende irock^ungsstufen mit Vefriedicenden Er-. g'ebnissen enjevi3r.it werfen, Je-:^;oeh sollte die jalcinierun?-' erpt

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dann durchgeführt werden, nachdem sowohl Edelmetall wie auch i. Zinnverbindung auf den Träger aufgebracht sind« Werden getrennte Lösungen einzeln verwendet, so kann als Lösungsmittel ■ Wasser" oder ein inertes organisches Lösungsmittel dienen.

Zur Imprägnierung verwendet man in der Hitze zersetzliche Salze oder Komplexe des Edelmetalls und des Zinns, die beim Calcinieren zersetzt werden, wobei flüchtige Anteile entweichen und ein mit Wasserstoff reduzierbarer Bückstand, gewöhnlich das Metalloxyd, auf dem Träger verbleibt.

Überraschenderweise, und aus bisher unbekannten Gründen, hängt die Dehydrierungswirkung des Katalysators grob vom Zeitraum zwischen der Ablagerung und dem '•'•rocknen der Salze auf dem Träger und der Calcinierung ab. Es scheint, daß eine langsame, irreversible Veränderung der Art und Ablagerung einer oder beiA der metallischer Elemente in dieser Stufe der Katalysatorherstellung· eintritt. Diese Veränderung manifestiert sich in einer herabgesetzten Katalysatoraktivität bei längeren Zwischenzeiten^ die 30 t>is 60$ unter dem Wert liegen kann, der mit Katalysatoren erzielt wird, die direkt nach der Imprägnierung und Trocknung calciniert werden. Zur Erzielung einer optimalen•Dehydrierungswirkung de? endgültigen Kstalysators sollte die Calcinierung der Imprägnierung und Trocknung direkt" folgen, d.#h₉ mindestens nach wenigen Stunde¹·- vorgenommen werden. Nach der Calcinierung ift die resultierende Katalysator-Vorstufe beständig und kann gelagert oder versandt werden*

Im übrigen erfolgt die Herstellung der erfindunrcs^emäßen Katalysatoren in konventioneller Wsise« Der Träger und die die geväinschte Menge en abzulagernden Verbindungen enthaltende Lo= sung werden in ein geeignetes Gefäß gebracht, beispielsweise eine Abdampfschale aus Porzellan, und das Lösungsmittel Wird verdampft. Träger und Lösung, werden von Zeit zu Zeit gerührt._s . um eine gleichmäßige Verteilung de? zur Imprägnierung verwende« ten Komponenten euf d.em Träger sicherzust-.ellen_o Bein: Imprägnie» ren werden wässrige Systeme bevorzugt, da hier keine Rückge»

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winnung des Lösungsmittels erforderlich ist. Andererseits kann auch ein organisches Lösungsmittel· Vorteile besitzen, Beispielsweise sind Platinacetylacetonat_s Lithiumnitrat und Tetrabutylzinn genügend lösIiCh₃ z.B. in Dioxan, so dai3 die Ablagerung der Katalysatorkomponenten in einer Stufe erfolgen kann. Ferner eignen sich zur Katalysatorherptellung andere Kombinationen aus organischen Lösungsmitteln, Hydrocarbyl-Zinnverbindungen und löslichen Platinkomplexen, einschließlich den Aminokomplexen. Am zweckmäßigsten ist jedoch die Kombination aus Acetonat, Nitrat und ^etrabutylzinn in nicht-wässrigem System.

Zum Neutralisieren der Äcidität des Trägers und/oder der gesamten Zusammensetzung können die Hydroxyde der oben genannten Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden» Zweckmäßiger ist jedoch die Verwendung von in der Hitze zersetzlichen Salzen, Geeignet sind somit die Nitrate, Oxalate, Acetate, Carbonate, Cyanide und dgl„, die den Imprägnierungelösungen zugegeben werden. Bei der Calcinierung werden diese Verbindungen in starke» basische* Formen überführt, beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde und dgl., und die Äcidität des Trägers wird bei der weiteren Katalysatorherstellung sodann neutralisiert.

Als Beispiele für Edelmetallverbindungen, die sich zur Herstellung der erf indimgs gemäß en Katalysatoren"'verwenden lassen, seien die' löslichen Ammoniak(Amino-Typ)-Komplexsalze genannt, wie Pt(NHo)^(NOo )gi d.ie metallorganischen Komplexe, für die als Beispiel das Platinacetylacetonat angegeben sei} die' Halogen-Metallsäuren wie Chloroplatinsäure, bei deren Verwendung das Halogen vor der Calcinierung durch Elutrierung, Ionenaustausch, Wasserdampfbehandlung oder dgl, entfernt werden muß} ,und ähnliche in der Hitze zersetzbare Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII,

Weitere, im Rahmen vorliegender Erfindung verwendbare Platinverbindungen sind Na₂Pt(GN)₁₊^HgO, LIgPt(CN)^HgO, KgPt(CN)₁^ 3HgO, und dgl. Diese Verbindungen enthalten sowohl das Edelmetall wie die Base und eignen sich daher insbesondere zur Her«

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stellung von nicht sauren Zusammensetzungen»

Die metallorganischen Edelmetallkomplexe sind im allgemeinen in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Ist die Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels und/oder dessen Handhabung bequem, so bevorzugt man deren Verwendung zusammen mit Organ ο ζ inn Verbindungen _t die ebenfalls im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder mit dem Lösungs·*» mittel reagieren unter Bildung brauchbarer löslicher 'Zinnverbindungen,,

Organosinnverbindungen werden "bei der zweistufigen Katalysatorherstellung bevorzugt. Diese Verbindungen sind im allgemeinen in nicht-protonischen, d.h. inerten organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Äthern und dgl. löslich, wodurch deren Applikation auf einen Träger erleichtert wird» Aus Preisgründen und wegen der leichten Zugang!iohkeit werden •Ue Tetraalkylζinnverbindungen und insbesondere die niedrigeren ^etraalkylzinnverbindungenimit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt,

Beispiele für geeignete "Zinnverbindungen sind: Tetratutyl-, -phenyl-, -äthyl-, -propyl-, -octyl-, -decylzinn und dgl., sowie Diphenyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dioctylzinn und dgl. Diese Verbindungen können wie folgt in einer allgemeinen Formel wiedergegeben werden: Sn(R) in welcher η die Zahl 2 ode r k und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die einzelnen Reste R können in einer derartigen Verbindung gleich oder verschieden sein.

Die erfindungsgemäßen Katalysator en eignen sich generell zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Dampfform, Insbesondere geeignet sind sie zur partiellen Dehydrierung dieser Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen k55 und 675⁰C, vorausgesetzt, daß die dampfförmige Beschickung mindestens 2 nicht-aromatische benachbarte Kohlenstoffatome mit ein oder zwei gemeinsamen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besitzt, wobei an jedem Kohlenstoffatom des nicht-aromatischen Paares mindestens ein Wasser™

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BAD ORiGiMAL

Stoffatom gebunden sein mußj d.h_s dehydrierbare Kohlenwasserstoffe geiräß Definition. Bevorzugte "Beschickungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, Insbesondere bevorzugt sind die n-Alkane, die methylsubstituierten Alkane, d,h. Alkane, deren einzige Verzweigung aus einer Methylgruppe besteht, die aroma*- tischen Kohlenwasserstoffe mit weniger als 11 carbocyclischen Kohlenstoffatomen, die nur Athylsubstituenten aufweisen und weniger als 3 Athylsubstituenten besitzen, und Cyclohexane der Formel ^_nGgH₁₀, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe oder Wasserstoff und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

Die unter Verwendung der er^-f indungsgemäßer Katalysatoren entstehenden Produkte sind im allgemeinen Monoolefine, d«h· sie entsprechen der Aus^an3sverbindunfr und unterscheiden sich von ihr durch den Besitz von 2 Wasserstoffatomen weniger. Bei.Kreislauf führungj längeren Kontaktzeiten und/oder strengeren Reaktionsbedingungen "werden in an sich bekannter V/eise auch Diolefine, Aromaten und Vinylaromaten gebildet₀ Als Beschickung können somit auch Olefine verwendet werden₀

Beispiele für Kohlenwasserstoffberchickungen, die mit dem erfinäüngsgemäßen Katalysator behandelt vercien können, sind Isobutan, 0ctan_s Nonan, Dodecan, Eicosan, Triacontan, 2-Methylpentan, Isooctan, ^-.Hethylhexadeoan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyc'lo-ά ode can, Athylcyclohexan, Äthylbensol,- Ι,Α-D.iäthylbenzol, 1,4-Diäthylcyolohexan, Äthylcyclododecan, 2_s ⁱ*-Dimethylpentan, Buten-1, Penten-2, Cyolohexftn^ "X-Ät-hylnaphthalin, Octadecan, l-Methyl-4-äthylbenzolj 2-I^>!ethyl~^--propyIhexan, Undepe.η und dgl.

Weiter» geeignete Beschickungen sind Produkte der Erdölraffinerie v.*ie Paraffinwachsfraktioneiig IsoOar^.ffInfräktionen. Frr.kfiörer. aus C^-C.-.-eesättirten Kohlenviasserst-offen. Äthvlbensolkonzentrate.u«d ähnliche Gemisches

Beispiele 1-U

Wie vor°tehe?id unter der bevorzugte^ Ausführungsform be-

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schrieben, wurde eine Anzahl Katalysatoren hergestellt unter Verwendung einer neutralisierten (0,5 Gew„-$ Lithium,, "bezogen auf den Träger) harten Tonerde als Träger» Platin-Ämmoniak-Ni« » trat und '^etrabutylzinn in Hexan gelöste Die Katalysatoren enthielten 0,5 Gew.-% Platin (bezogen auf Tonerde) und ausrei» chend Zinn, um"folgende Molverhältnisse von Zinn und Platin zu bilden: 0, 0,5, 1,0 und 1,5. Mit diesen Katalysatoren wurde jeweils ein konventioneller Reaktor zur Dampfphasenreaktion beschickt, der mit entsprechenden Vorrichtungen zur Temperatur kontrolle, zur Einführung der Beschickung zusammen mit Wasserstoff*» gas und zum Abziehen der Produkte ausgerüstet i^rar«, -Unter Veränderung der Temperaturen zwischen 538 und 65O C und der Be« schickungRverhältnisse zwischen 1:1 und 8:1 (Wasserstoff zu Koh« lenwasserstoff) wurde die Ausbeute an Isobuten für jeden Katalysator bei verschiedenen Umwandlungsgraden bestimmt,, Die entsprechenden Daten sind in Figur 1 zusammengefaßt« Man sieht,, daß das Molverhältnis von Zinn zu Platin von 1:1 optimal ist, möglicherweise liegt eine Metallverbindung oder ein Komplex vor_o

Beispiel 5 .

Isobutan wurde dehydriert unter Verwendung einer bevorzug™ ten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, d«,h_e eines neutralisierten Tonerdeträgers mit mittlerer Oberfläche^ auf den eine Platin-Zinn-Zusammensetzung im Holverhaitnis 1:1 abgelagert war. Als Beschickung wurde technisches Isobutan ver« "' wendet und die Renktionsbedindungen waren wie folgt 2

Temperatur, ⁰C 5 93

Raumgeschwindigkeit (flüssig), Std."¹ 3,5 Molverhältnie Wa=\<?erptoff zu -

% Umwandlung Zj.5

% Ausbeute an Isobuten 96

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Produkts	Beschickung* fo	0s2	Produkt, %
Bestandteil	-	96S^	0,2
C1-C2	3S3	0,4-
Propan " "	-	55,5 ·
i«Butan		2,5
n-Butan		Oj 2
Propen		0,5
!»Buten		39,5
i-Buten	1,2
2-Buten

Das Molverhältnis von Isobuten zu η-Buten im obigen Produkt betrug 23.

Beispiel 6

Verwendet man einen üblichen Chrom-Tonerde oder einen nichtmodif i-zierten Platinkatalysp-tor zur Dehydrierung von Isobutan bei vergleichbarer Beschickung und vergleichbaren Reaktionär bei.injungen, so erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung:

Bestandteil» Cr-illoOo fo Pt-AInOo %

G₁-C₂ 0 ~ 9,8 _

Propen Ο,Λ ■ 8,0

i-Butan 3^,1 56_tk

n-Butan 6,0 . 5,k

1-Buten 1^,9 ^ 1,0

i-Buten 30,7 17,4

2-Buten 12,1 2,0

Das Verhältnis Iso-Buten zu η-Buten beim Chrom-Tbnerdekata« lysator betrug 1,1. Die Ausbeute an Butenen beim nicht modifizier· ten Platinkatalysator beträgt nur 50$ bei 40^-iger Umwandlung, und die Menge an gecracktem Produkt ist erheblich, d.h. man er». hält 17f8 % Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das Verhältnis Isobuten zu η-Buten betrug 5,8·

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- Hl· -

1S2S62!

13	16	11	15	11	15
93 -	90	92	88	91	8?

Beispiele 7-10

Dodecan wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 deny« driert, wobei als einzige Abweichung rte-s Verhältnis von Zinn zu Platin wie nachstehend angegeben verändert war_o Das Dodecan- v de verdampft und unter folgenden Bedingungen über den tor geleitet:

Temperatur: 454-510⁰O

Raumgeschwindigkeit
(fl.T/Std. 2-16

Volumen H₉ zu Volumenfßeschickung: 4-8 Dabei wurden folgende Ergebnisse erhielt:

Molverhältnis Sn:Pt 1.7 .0*33.1 - 0.5

Umwandlungsgrad
Dodecen-Ausbeute

Aus den obigen Werten ersieht man, daß eine brauchbare Umwandlung d.h. von 10 bis 20$, und ausgezeichnete Ausbeuten von etwa 90$ und mehr an Dodecen bei Verwendung, der■erfindungsgemäßen, mit Zinn modifizierten Platinkatalysatoren erzielt werden,

Beispiel 11

η-Butan wurde in einem Dampfphasenreaktor bei $66 C iso— ti&rmisch dehydriert. Der verwendete Katalysator bestand aus einem Träger aus handelsüblicher harter Alundum-Tonerde mit niedriger Oberfläche, die mit Lithiumhydroxyd behandelt worden warj auf dem Träger waren 0,5 Gew.-% Platin und 0,15 Gew.-^ Zinn (jeweils bezogen auf den Träger) abgelagert.

Die Beschickung aus Wasserstoff und η-Butan im Molverhältnis 4:1 wurde mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (flüssig)von 1,2 in Berührung gebracht. Die Umwandlung des n« Butans pro Durchgang war ausgezeichnet, d.h. man erhielt 34$ - ■ Produkt mit folgender Verteilung, bezogen auf umgewandeltes Butan):

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Produkt 1-Buten

Isobuten C₁ ·* Co~Kohleiawa s s er s tof f

Butadien.

Wasserstoff

Beispiel 12

• In einem isothermen Dampfphasenreaktor wurde n-Octan bei ij-55 bis 482°0 dehydriert® Es wurde mit dem Katalysator gemäß Beispiel 5 gearbeitet Barnngreschwindigkeit und Kolverhältnis Wasserstoff su Kohlenwasserstoff betragen jeweils 3«

900 ■ 2k ■

Temperatürρ C	850
%' Umwandlung pro Durchgang	16
Produkt, MoI=^i
C1-G7	2
Octene	80
Octadiene	- k
Äthylbenzol	9
■o-Xylol	5

9 20 15

Die völlige Abwesenheit von m- und p-Xylol im Produkt zeigt, daß die Isomerisiftrungswirkuns des Kiitalysators äußerv^t niedrig ist» Bei niedriger Umwandlung können somit Monoolefine als HauptprTodUkte erhalten werden, während bei höheren Umwandlungen durchRingschluß entstandene aromaten das Hauptprodukt darstellen können.

Unter ähnlichen Reakt ions bed inr^m^en werden mit den er~ findungFsemHßeiV Katalysatoren Gycloalkane im allgemeinen dehydriert unter Bildung olefinischer Kohlenwasserstoffe, wobei relativ wenig oder keine unerwünschte Isomerisierung oder Grackung erfolgt, ferner kann. Äthylbenzol in Styrol überführt werden,

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Claims (13)

1. Katalysator bestehend aus einem anorganischen, hitzebeständigen Metalloxid, Platin, Lithium und Zinn, worin je 100 Gew.-Teile des Metalloxids etwa 0,05 bis 5 Teile Platin und etwa 0,001 bis 0,2 Äquivalente Lithium und je Mol Platin etwa 0,001 bis 3 Mol Zinn enthalten sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,1 bis 2 Teile Platin je 100 Gew.-Teile Tonerde enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Zinn zu Platin etwa 1 beträgt.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Zinn zu Platin 0,75 bis 1,25« 1 beträgt.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Zinn zu Platin im Bereich tischen 0,1 und 0,5 liegt.

6. Verwendung des Katalysators nach eines* der vorstehenden Ansprüche zur Dehydrierung von de hydrierbar en Kohlenwasserstoffen.

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7. Ausführungefora neeh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als dehydrierbaren Kohlenwasserstoff methylsubstituierte n-Alkane verwendet.

8. Ausführungsfora nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet_y daß man als dehydrierbaren Kohlenwasserstoff Isobutan verwendet. ·

9. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als dehydrierbaren Kohlenwasserstoff Dodecan verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Zugabe eines anorganischen, hitzebeständigen Metalloxid» zu einer wässrigen Lösung, welche Zinnoxalat, eine Fiatin- und eine Lithiumverhindung enthält, erhaltene Aufschlämmung erhitzt, dabei das Wasser aus der Aufschlämmung entfernt und die genannten Verbindungen auf dem Metalloxid ablagert, wobei das Metalloxid eine Oberfläche von weniger als ca. 150 qm pro Gramm und einem Teilchendurchmesser unterhalb etwa 0,5 ca aufweist, die Platinverbindung aus einem wasserlöslichen Platinkomplex, die Lithiumverbindung aus Lithiumnitrat, -acetat, -cyanid, -carbonat oder -oxalat besteht, die Lösung auf je 100 Gew.-Teile des Metalloxids etwa 0,1 bis 5 Teile Zinn + Platin und genügend Lithiumsalz enthält, um die intrinsische Acidität des Metalloxids zu neutralisieren, und das. Verhältnis von Zinn zu Platin in der Lösung zwischen etwa 0,01 bis 3 Mol pro Mol Platin liegt, den resultierenden imprägnierten Träger trocknet, indem man ihn auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 100 und 150⁰C erhitzt, bis kein Wasser oder nur noch geringe Mengen Wasser abgehen, und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C

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calciniert, oder indem nan einen neutralisierten träger mit einer Lösung einer Flatinverbindimg benetzt und dann das Lösungsmittel, das aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Gouachen daraus besteht, vom Träger abdampft, wobei die Platinverbindung aus einem wasserlöslichen Platinsalz oder Platinkoaplex, organischen Platinverbindungen oder Gemischen daraus besteht, wodurch der Träger axt etwa 0,05 bis 1 g Platin, berechnet als Metall, pro 100 g-Träger beschichtet wird, dann den Träger mit einer zweiten Lösung te©-» netzt, welche eine Zinnverbindung gelöst enthält₉ di® Formel Sn(B) entspricht, in der R einen Kohlenwassarstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η äi© ia&l 2 oder 4 . .darstellen, wobei das zweite Lösungsmittel' aiaa ©ineai organischen Lösungsmittel besteht, das zweite SSmaag vom Träger abdampft, wobei ein beschichteter fiager r»smlti@rt₉ der etwa 0,01 bis 3 Mol Zinn, berechnet ale Metall, pro Mol Platin aufweist, und das Produkt durch li&itzea auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C calciniert.

11. Verfahren nach Anspruch 10» d&dureb^ekeimzeishn@t₉ daß man als anorganisches, hitzebeständiges Metalloxid Tonerde verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekeamseiehnet],

man den so erhaltenen Katalysator durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und 675⁰C während etwa 0,5 bis 3 Stunden aktiviert.

13. Verfahren nach Anspruch 10,.dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung durch jeweils einstündiges Erhitzen des Katalysators auf 315, 427 und 538⁰C erfolgt.

(Dr. W. Beil) Rechtsanwalt

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