DE2449883C3 - Verfahren zur Erzeugung von konjugierten Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von konjugierten DiolefinenInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
aus den entsprechenden Monoolefinen durch oxidative Dehydrierung von Monoolefinen mit 4
bis 6 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in Gegenwart eines Molybdäns und Arsen enthaltenden Katalysators
und von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 600cC.
Ein Verfahren zur Dampfphasendehydrierung von Monoolefinen, das bei einer hohen Temperatur in
Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird und wobei der Sauerstoff an der Reaktion teilnimmt,
ist bereits als Weg für die Erzeugung von Diolefinen bekannt. Dieses Verfahren wird als »oxidatives Dehydrierungsverfahren«
bezeichnet, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß es im Vergleich mit den Direkt-Dehydrierungsverfahren,
bei dem die Monoolefine in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem Erhitzungsmedium wie Dampf erhitzt werden, was bezüglich der
thermischen Reaktionsenergie besonders vorteilhaft ist. Eine solche oxidative Dehydrierung ist jedoch eine
der Oxidationsreaktionen, und sie weist den Nachteil auf, daß die Bildung einer Zahl von Nebenprodukten
möglich ist, und demzufolge versagt dieses Verfahren für die Erzeugung der gewünschten Diolefine in hoher
Ausbeute.
Jm allgemeinen wird die oxidative Dehydrierungsreaktion
in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, um die vorgenannten Nachteile zu vermeiden
oder mit anderen Worten, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute des Produktes zu
erhöhen.
Beispiele der für diesen Fall vorgeschlagenen Katalysatoren umfassen einen Katalysator, der Oxide von
Wolfram und Kobalt oder Oxide von Molybdän und Kobalt enthält (japanische PalentverüiTentlichung
Nr. 27 049/1965), einen Katalysator, der Oxide von Molybdän. Wismut und Arsen enthält
(britisches Patent 9 06 215). und einen Katalysator,
der Oxide von 1. Tellur und 2. Eisen. Zinn oder Titan (japanische Patentveröffcntlicluing Nr. 5723/ 196K)
enthält. Alle diese bisher vorgeschlagenen Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität und
Selektivität nicht zufriedenstellend, so daß die Ausbeute an den gewünschten konjugierten Diolefinen
nicht so hoch ist.
Aus der DT-AS 12 14 667 ist weiterhin ein Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Monoolefinen
zu Diolefinen bekannt, der aus einer sauerstoffhalligen Verbindungeines der Elemente Molybdän
und Wolfram besteht und als Promotor eines der Elemente Arsen, Antimon, Selen oder Tellur enthält.
Dieser Katalysator liefert gegenüber den vorerwähnten Katalysatoren bereits bessere Ergebnisse
hinsichtlich Umwandlungsrate des Monoolefins und Selektivität in bezug auf das gebildete Diolefin.
Die Lebensdauer des Katalysators ist indessen nicht zufriedenstellend, und andererseits sind auch
die darin verwendeten Materialien wie beispielsweise Tellur unverhältnismäßig teuer, so daß er insgesamt
gesehen kein geeigneter Katalysator für die wirtschaftliche Durchführung der oxidativen Dehydrierung
von Monoolefinen darstellt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von
konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Monoolefinen durch
oxidative Dehydrierung von Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in Gegenwart
eines Molybdän und Arsen enthaltenden Katalysators und von molekularem Sauerstoff bei einer
Temperatur von 300 bis 600°C zu schaffen, das sich durch gute Umwandlungsrate und Selektivität sowie
lange Lebensdauer und Billigkeit des verwendeten Katalysators auszeichnet.
Als Ergebnis umfangreicher Forschungen nach Verfahren für die Erzeugung von konjugierten Diolefinen
durch oxidative Dehydrierung wurde gefunden, daß eine Kombination von Oxiden des Molybdäns,
Arsens und eines Erdalkalimetalls hohe katalytische Aktivität und Selektivität für eine solche Dehydrierungsreaktion
besitzen und die Erzeugung der angestrebten konjugierten Diolefine in einer außerordentlich
hohen Ausbeute ermöglichen.
Demzufolge wird die erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monoolefine mit einem Katalysator in Kontakt gebracht
werden, der Oxide des Molybdäns, Arsens und eines Erdalkalimetalls enthält und durch die folgende
empirische Formel wiedergegeben wird:
worin Me für Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium steht, α = 1, 6 = 0,1—1 und c = 0,1—1 ist
und d für eine Zahl von Sauerstoffatomen steht, die die Valenzen der Metalle im oxidierten Zustand
befriedigen.
Beispiele für die Ausgangsolefine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung linden, sind
Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
J 2449 883
1-Buten, 2-Methyl-l-Butcn. 1-lVnten, 2-lVnten. 2-Methyl-1-Peiiten,
1-llexen und 3-llexen. Diese Monoolefine
werden detivdriert und ergehen Butadien. Isopren,
Pentadieu, 2-Methyl-l-lVnt.uüen. llexadicn
und dergleichen entsprechend konjugierte ' 'ine. Da Paraffin-KohlenwasserstoiVe durch die ..uve
Dehydrierung nicht angegriffen werden, ko. :en die
Monoolefine in Form einer Mischung mit l'.naflin-Kohlenwasserstonen
verwendet werden.
Der für die Bildung von Butadien geeignete Ausgangskohlenwasserstotl
ist eine (.',-Fraktion (oder B—B). die erhalten wird bei der Raffination von Frdöl
und die verschiedenen N-Biitcne und Butane enthalt.
Der erimdungsgcmäße Katalysator kann allein verwendet werden. Fr kann jedoch, falls notwendig.
auf einem herkömmlichen porösen Tracer wie Siliciumdioxid.
Aluminiumoxid oder Siliciunulioxid-Aluminiumoxid abgeschieden sein.
Der Katalysator der vorliegenden Friindung wird
durch Mischen von Molybdänsäure, Pyroarsensäure *°
und einem Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls in einem notwendigen Verhältnis, um die vorstehende
empirische Formel zu erfüllen, und durch Zusammenbacken der Mischung in Luft bei einer Temperatur
von 200 bis 600 C. vorzugsweise 450 bis 550 C, *5
hergestellt. Der auf einem Träger abgeschiedene Katalysator kann durch Zugabe des Trägers zu einer
Mischung der Katalysatorkomponenten hergestellt werden. Bei dem auf einem Träger abgeschiedenen
Katalysator liegen die Katalysatorkomponenten in einer Menge von 20 bis 60 Ge\v.-°u, vorzugsweise
40 bis 50 Gew.-%, vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist die Arsenkomponente besonders wichtig für die Selektivität
der Katalysatorwirkung. Ein Katalysator, der keine Arsenkomponente aufweist, d. h. ein Katalysator,
der die Oxide des Molybdäns und eines Erdalkalimetalls enthält, besitzt ebenfalls eine hohe
katalytische Wirkung für die oxidative Dehydrierung der Monoolefine. Dieser Katalysator besitzt jedoch
ebenfalls hohe Aktivität füi die Isomerisierung, was
zu einer Verringerung der Selektivität für die Endprodukte führt. Dieser Nachteil wird durch die Zugabe
der Arsenkomponente in überzeugender Weise behoben.
Im erfindungsgemäßen Katalysator wird somit durch die Kombination von Elementen ein völlig
unerwarteter superadditiver Effekt erzielt, der durch die in der nachfolgenden Tabelle ausgeführten Vergleichsversuche
in überzeugender Weise belegt wird. In diesem Vergleichstest wurde der in der vorliegenden
Erfindung verwendete Katalysator bei der oxidativen Dehydrierung von Buten einmal mit einem Katalysator
auf der Basis Mo—Ba und einmal mit einem Katalysator auf der Basis Mo—As gemäß der vorerwähnten
DT-AS 12 14 667 verglichen, und zwar unter sonst identischen Verfahrensbedingungen. Die
Ergebnisse dieses Vergleichstests sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
60
Katalysator Atom- Umwand- Selektivität
verhältnis lungsrate für Butadien
des Butens
des Butens
Mo—Ba—As
Mo-Ba
Mo—As
Mo-Ba
Mo—As
(1:1: 1) 46,9
(1: 1) 20,7
(1: 1) 20,7
(1:1) 3,1
91,5
74,5
93,5
74,5
93,5
Aus diesen vorstehenden Versuchsergebnissen geht eindeutig hervor, daß durch die Anwesenheit eines
1 rdalkalimetalls und des Arsens in dem erfindungsgemäßen
Katalysator aus den Elementen Mo und O eine völlig unerwartete Umseizungsrate und Selektivität
er/ielt wird, die mit den Vergleichskatalysatoren
einmal auf der Basis Mo-Ba und einmal auf der Ha>is Mo—As niemals erzielt werden und die auch
bei der Kombination der Elemente der Vergleichskat.ilvsatoren
niemals zu erwarten war.
Fs wird angenommen, daß der erfindungsgeniliße
Katalysator in einer solchen Weise aufgebaut is;, daß d.is saure Molybdän und das saure Arsen über
das basische Erdalkalimetall gebunden sind. Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich daher
in seinem strukturellen Aufbau grundsätzlich von dem Katalysator, der in der vorgenannten DT-AS
12 14 667 verwendet wird.
Aufgrund des vorstehend bereits erwähnten strukturellen
Aufbaus des erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem das saure Molybdän und das saure
Arse;i über das basische Erdalkalimetall fest gebunden
sind, weist der erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich zu dem Katalysator nach der DT-AS
12 14 667 eine außerordentlich lange Lebensdauer auf, weil aufgrund der festen Bindung zwischen dem Erdalkalimetall
und dem Arsen ein Zerstreuen oder ein Verteilen und damit ein Verlust des Arsens während
der katalytischen Reaktion nicht möglich ist. Andererseits sind die Bindungskräfte zwischen der sauren
Molybdänkomponente und der Promotorkomponente, die in dem vorbekannten Katalysatorsystem lediglich
in Form einer physikalischen Mischung vorliegen, außerordentlich gering, so daß bei längerem Gebrauch
des Katalysators die Promotorkomponente verlorengeht, wodurch die katalytische Aktivität außerordentlich
stark herabgesetzt wird.
Das erfindiingsgemäße Verfahren wird in der Weise
durchgeführt, daß die Ausgangsmonoolefine und der molekulare Sauerstoff in einem 0.5- bis 2molaren
Verhältnis, vorzugsweise in einem I- bis l,5molaren Verhältnis, mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden
Erfindung für 0,5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, bei einer Reaktionstemperatur
von 300 bis 6000C, vorzugsweise 400 bis 500° C,
in Kontakt gebracht werden. Eine bevorzugte Quelle für den molekularen Sauerstoff ist Luft, und in diesem
Fall wird die Luft in einem Volumenverhältnis verwendet, welches das 1- bis 9fache der Ausgangsmonoolefine
ausmacht.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist gegenüber den bisher bekannten Katalysatorsystemen
insofern außerordentlich bemerkenswert, als bei der oxidativen Dehydrierungsreaktion
der Monoolefine zu den entsprechenden Diolefinen sowohl die Umwandlungsgeschwindigkeit als auch
die Selektivität im Vergleich zu den bekannten Verfahren ganz beträchtlich vergrößert wird. Daneben
zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator durch eine außerordentlich lange Lebensdauer und Wohlfeilheit
der für seine Herstellung benötigten Komponenten aus.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
18,0 g Molybdänsäure [(H2MoO1-H2O] (Mo-Gehalt:
0,1 g-Atom), 13,4 g Pyroarsensäure [H4As2O7]
(As-Gehalt: 0,1 g-Atom) und 31,6 g Bariumhydroxid [Ba(OII)2-8H2O] (Ba-Gchalt: 0,1 g-Atom) wurden
in einer Verdampfungsschale in einem Wasserbad angeordnet. Eine kleine Men^e Wasser wurde 7u
dieser Mischung gegeben, 'jnd das Ganze wurde bis zur Trockne verdampft, wobei mit dem Pistill durchgeknetet
wurde. Zu dem trocknen Rückstand wurde eine geringe Menge Wasser gegebt-n, uiiü die Mischung
wurde wiederum unter Bewegung bis zur Trocknung versumpft. Der trockne Rückstand wurde dann in
einem elektrischen Ofen allmählich auf 500 C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gebacken. Das
gebacken; Produkt wurde dann pulverisiert, und Teilchen mit einer Teilchen-Größe von 30—40 mesh
wurden gesammelt, um einen Mo-Ba-As-Kaialysator zu erhalten.
In einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 10 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge wurden
3,5g (Volumen: 3 cm3) des bei der vorstehenden Behandlung erhaltenen Katalysators gegeben. 1-Buten
wurde dann zusammen mit Luft bei einer Reaktionstemperatur von 4900C durch das Reaktionsrohr geleitet.
In diesem Falle betrug die Kontaktzeit 2,7 sek, und das Volumenverhältnis des Buten-1 zu Luft war
17:83. In diesem Versuch wurden 46,9% Buten-1 umgesetzt, und 91,5% des umgesetzten Buten-1 wurden
in Butadien umgewandelt.
Für Vergleichszwecke wurde ein Mo-Ba-Katalysator aus 18 g Molybdän-Säure und 3i,6g Bariumhydroxid
nach der gleichen vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Unter Verwendung dieses
Mo-Ba-Katalysators wurde in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben eine oxidative Dehydrierungsreaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Kontaktzeit und die Reaktionstemperatur 0,9 sek und 470°C waren. Als Ergebnis dieses Experimentes
zeigte sich, daß 20,7% des Buten-1 umgesetzt wurden und daß 74,5% des umgesetzten Buten-1 in Butadien
umgewandelt wurden.
B e i s ρ i e 1 2
Ein Mo-Ca-As-Katalysator wurde aus 18 g Molybdänsäure, 7,4 g Calciumhydroxid [Ca(OH)2]
(Ca-Gehalt: 0,1 g-Atom) und 13,4 g Pyroarsensäure nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel
1 beschriebenen ähnlich war. Unter Verwendung dieses Mo-Ca-As-Katalysators wurde eine oxidative
Dehydrierungsreaktion in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der
Ausnahme, d'aß die Kontaktzeit und die Reaktionstemperatur 0,9 sek bzw. 470 C waren. Als f;rgebnis
dieses Versuches ergab sich, daß 40,5% des Buten-1 umgewandelt wurden, und 88,1 % des umgesetzten
Buten-1 wurden in Butadien umgewandelt.
Ein Mo-Sr-As-Katalysator wurde aus 18 g Molybdänsäure,
26.6 g Strontiumhydroxid [Sr(OH)2-
ίο 8H2O] (Sr-Gehalt: 0,1 g-Atom)' und 13,4 g Pyroarsensäure
nach einem Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Unter Verwendung dieses
Katalysators wurde cine oxidative Dehydrierungsreaktion in analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrie-
>5 ben, durchgeführt. Als Ergebnis dieses Versuches
ergab sich, daß 39,4% Buten-1 umgesetzt wurden und daß 87.1 % des umgesetzten Butens in das Butadien
umgewandelt wurden.
Beispiel 4
Ein Mo-Mg-As-Katalysator wurde aus
Ein Mo-Mg-As-Katalysator wurde aus
Molybdänsäure, 13.4 g Pyroarsensäure und 4,0 g Magnesiumoxid [MgO] (Mg-Gehalt: 0.1 g-Atom)
nach einem Verfahren hergestellt, welches ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen war. Unter Verwendung
dieses Katalysators wurde eine oxidative Dehydrierungsreaktion in ähnlicher Weise, wie in
Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis dieses Versuches ergab sich, daß 39,4% des Butcn-1
umgesetzt wurden und daß 87,1 % des umgesetzten Butens in das Butadien umgewandelt wurden.
In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde eine oxidative Dehydrierungsreaktion durchgeführt
mit der Ausnahme, daß eine B-B-Fraktion, die 0,25% Kohlendioxid, 3,93";, Isobutan, 17.13";,
N-Butan, 59,92% Buten-1. 18,2% Buten-2 und 0,55% Butadien enthielt, als Ausgangsmonoolefin verwendet
wurde. Als Ergebnis dieses Versuches wurde gefunden, daß 17,6% der Butene umgesetzt wurden und daß
87,5% der umgesetzten Butene in Butadien umgewandelt wurden.
Es ist offensichtlich, daß zahlreiche Modifikationen
und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der gegebenen Lehren möglich sind. Die
Erfindung kann daher abweichend von der gegebenen speziellen Beschreibung im Rahmen der nachfolgenden
Ansprüche durchgeführt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Enjugung von konjugierten
Diolefmen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Monoolefinen durch oxidative
Dehydrierung von Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in Gegenwart
eines Molybdän und Arsen enthaltenden Katalysators und von molekularem Sauerstoff
bei einer Temperatur von 300 bis 600C. dadurch
gekennzeichnet, daß die Monoolefine
mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der Oxide des Molybdäns, Arsens und
eines Erdalkalimetalls enthält und durch die folgende empirische Formel wiedergegeben wird:
Mo„Mef,As<-O,(
worin Me für Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium steht, a = 1, b = 0,1—1 und c -0,1—1
ist und </ für eine Zahl von Sauerstoff- ao
atomen steht, die die Valenzen der Metalle im oxidierten Zustand befriedigen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator
durch Erhitzen einer Mischung von Molybdän- as säure, Pyroarsensäure und einem Oxid oder
Hydroxid eines Erdalkalimetalls in Luft auf eine Temperatur von 200 bis 6000C hergestellt worden
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von einem
porösen Träger getragen wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48124139A JPS5245683B2 (de) | 1973-11-05 | 1973-11-05 | |
| JP12413973 | 1973-11-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449883A1 DE2449883A1 (de) | 1975-09-25 |
| DE2449883B2 DE2449883B2 (de) | 1977-02-03 |
| DE2449883C3 true DE2449883C3 (de) | 1977-11-17 |
Family
ID=
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