DE2406280C3 - Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin - Google Patents

Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin

Info

Publication number
DE2406280C3
DE2406280C3 DE2406280A DE2406280A DE2406280C3 DE 2406280 C3 DE2406280 C3 DE 2406280C3 DE 2406280 A DE2406280 A DE 2406280A DE 2406280 A DE2406280 A DE 2406280A DE 2406280 C3 DE2406280 C3 DE 2406280C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
percent
oxide
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2406280A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2406280B2 (de
DE2406280A1 (de
Inventor
Francis Joseph Louisville Ky. O'hara (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie Inc
Original Assignee
Girdler Chemical Inc Louisville Ky (vsta)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Girdler Chemical Inc Louisville Ky (vsta) filed Critical Girdler Chemical Inc Louisville Ky (vsta)
Publication of DE2406280A1 publication Critical patent/DE2406280A1/de
Publication of DE2406280B2 publication Critical patent/DE2406280B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2406280C3 publication Critical patent/DE2406280C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/881—Molybdenum and iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der entsprechenden höher gesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an Eisenoxyd von 30 bis 90 Gewichtsprozent, an Alkalimetallvsrbindung, vorzugsweise Kaliumkarbonat, von 1 bis 40 Gewichtsprozent und weiteren Metalloxyden sowie gegebenenfalls einem Anteil an hydraulischem Zement von 5 bis 30 Gewichtsprozent, hergestellt durch Mischen der feinzerteilten Ausgangsstoffe, Erzeugung einer plastischen Masse durch Zugabe von Wasser, Formen, Trocknen und Calcinieren an der Luft bei Temperaturen von 316 bis 982°C.
Ein derartiger Katalysator ist aus der US-PS 29 90 432 bekannt, wobei jedoch das Vorhandensein von hydraulischem Zement in einer Menge zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent zwingend gefordert wird.
Ausgehend von dem Katalysator gemäß der US-PS 29 90 432 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von olefinischen Verbindungen durch die Dehydrierung der entsprechend höher gesättigten Verbindungen einen Katalysator vorzugschlagen, welcher bezüglich seiner Aktivität und seiner Selektivität verbessert ist, wobei die Aktivität die Gesamtumsetzung charakterisiert, welche von dem Katalysator bewirkt wird, während die Selektivität ein Maß für das Verhältnis zwischen der Ausbeute an dem gewünschten Verfahrensprodukt und der Gesamtumsetzung darstellt.
Diese Aufgabe wird durch den Katalysator der eingangs beschriebenen Art gelöst, welcher gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß den Ausgangsstoffen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Ceroxyd zugesetzt werden.
Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung wird also zur Verbesserung seiner Eigenschaften mit einem Zusatz von Ceroxyd und Molybdänoxyd gearbeitet, wobei die Verwendung dieser beiden Metalloxyde aus der US-PS 29 16 531 an sich bekannt ist, und zwar für einen Katalysator mit einem Gehalt an Eisenoxyd zwischen 45 und 85% und mit einem Gehalt an einer Alkalimetallverbindung zwischen etwa 8 und 55%, S wobei die genannten Werte für den Fall gelten, daß das Eisenoxyd in Form des Fe2Ch vorliegt, und daß die Alkalimetallverbindung als K2CO3 vorliegt. Außerdem enthält der bekannte Katalysator zwischen 0,5 und 6% eines Silikats, vorzugsweise eines wasserlöslichen
Kaliumsilikats.
Es hat sich gezeigt, daß mit dem Katalysator gemäß der Erfindung eine sehr selektive Dehydrierung bei einem insgesamt hohen Umsetzungsniveau erreicht werden kann, und zwar unabhängig davon, ob ein
is hydraulischer Zement als Bindemittel vorhanden ist oder nicht
So wurde beispielsweise bei einem Katalysator gemäß der US-PS 29 90 432 mit hydraulischem Zement als Bindemittel unter sonst gleichen Bedingungen ein
Anteil von 62^% des Äthylbenzols in Styrol umgewandelt, während mit dem erfindungsgemäßen Katalysator mit Zement als Bindemittel 683% des Äthylbenzols in Styrol umgewandelt wurden. Beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem vorbekannten Katalysator, jedoch jeweils ohne einen Anteil an hydraulischem Zement, betrugen die genannten Werte 64^ bzw. 70,1%.
Außerdem hat es sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator den Vorteil bietet, daß ein stetiger Reaktionsablauf nach wesentlich kürzerer Anlaufzeit erreicht wird als bei den bekannten Katalysatoren, und zwar ebenfalls wieder unabhängig davon, ob der Katalysator einen hydraulischen Zement enthält oder nicht.
Ein weiterer Vorteil des Katalysators gemäß der Erfindung besteht darin, daß dieser bei Vorhandensein von hydraulischem Zement eine höhere Abriebfestigkeit besitzt als der vorbekannte, ebenfalls hydraulischen Zement als Bindemittel enthaltende Katalysator.
Weitere Vorteile des Katalysators gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Katalysator gemäß der US-PS 29 90 432 bestehen darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator innerhalb einer sehr kurzen Zeit aktiviert werden kann und daß er nach einer Regenerierung gegenüber dem vorbekannten Katalysator eine verbesserte Aktivität aufweist.
Das Eisenoxyd, welches üblicherweise verwendet wird, besitzt eine Körnung, wie sie für das Pigmentieren geeignet wäre. Das Eisenoxyd kann jedoch auch durch thermische Zersetzung von salpetersaurem Eisenoxyd, von oxalaurem Eisenoxyd, von Eisensulft». usw. gewonnen werden. In dem fertigen Katalysator liegt das Eisenoxyd üblicherweise in der «-Form vor. Der Anteil des Eisenoxyds eines erfindungsgemäßen Katalysators liegt zwischen 30 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 55 und 90 Gewichtsprozent. Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate und Bikarbonate von Kalium, Caesium, Rubidium und Natrium, sind als sogenannte Wassergaspromotoren nützlich, Kaliumkarbonat wird bevorzugt. Dieser Promotor wird dem Katalysator in Mengen zwischen 1 und 40 Gewichtspro zent beigegeben, obwohl zu Anfang und dann von Zeit zu Zeit während der Verwendung des Katalysators auch kleine Mengen zugegeben werden können, um zu ergänzen, was möglicherweise verlorengegangen ist.
Vorzugsweise enthält der Katalysator zwischen etwa 5 und etwa 25 Gewichtsprozent des Wassergaspromotors.
Es hat sich gezeigt, daß die Kombination von Ceroxyd und Molybdänoxyd einen günstigeren Einfluß auf die Aktivität und Selektivität eines Dehydrierungskatalysators der hier beschriebenen Art besitzt als jedes dieser Oxyde für sich. Wird das als sogenannte Strukturpromotor verwendete Chromoxyd bei einem üblichen Katalysator der Art, wie er beispielsweise in der US-PS 29 90 432 beschrieben ist, durch einen gleichen Gewichtsteil Molybdänoxyd ersetzt, so erhält man einen Katalysator, der wesentlich weniger aktiv ist als der Chromoxyd enthaltende Katalysator oder ein Ceroxyd enthaltender Katalysator und sogar weniger aktiv als ein Katalysator, der überhaupt keinen Strukturpromotor enthält. Überraschenderweise ist ein Katalysator des gleichen Typs, welcher an Stelle von Chromoxyd, Molybdänoxyd und Ceroxyd enthält, aktiver und selektiver als die Katalysatoren mit Ceroxyd oder Chromoxyd als Strukturpromotoren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines Katalysators gemäß der Erfindung sind zwischen etwa 1 und etwa 8%, insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 6%, oder — was noch günstiger ist — zwischen etwa 4 und etwa 6% Ceroxyd vorhanden (bezogen auf das Gesamtgewicht). Das Cer wird dem Katalysator während der Herstellung desselben beigegeben, und zwar in Form einer Verbindung, beispielsweise als Nitrat oder Karbonat, wobei diese Verbindungen jedoch während der Kalzinierung in das Oxyd umgewandelt werden.
Das MolybdänoxyJ ist üblicherweise mit einem Gewichtsanteil zwischen I und 5%. vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 4% vorhanden. Ein bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung enthält also zwischen etwa 4 und etwa 6% Ceroxyd und zwischen etwa 2 und 4% Molybdänoxyd.
Es kann auch ein Bindemittel vorhanden sein, welches die physikalische Festigkeit des Katalysators fördert.
Zement ist ein Bindemittel, welches die physikalische Festigkeit des Katalysators fördert und gleichzeitig dessen Aktivität und Selektivität erhöht. Ein hydraulischer Zement, wie Portlandzement, welcher nach der Kalzinierung Kalziumoxyd oder eine andere Verbindung enthält, die nicht chemisch an Aluminium- oder Siliciumverbindungen gebunden ist, und welcher daher einen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Eisenoxyds nehmen kann, wird bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Katalysator zwischen etwa 10 und etwa 20 Gewichtsprozent an hydraulischem Zement.
Das Eisenoxyd, der Wassergaspromotor, das Molybdänoxyd und gegebenenfalls der Zement, werden vor dem Mischen in trockenem Zustand fein zerteilt. Das Ceroxyd wird dem Katalysator vorzugsweise als lösliche Cerverbindung beigemischt, beispielsweise als Nitrat, wobei diese Verbindung während der Kalzinierung in das Oxyd umgesetzt wird. Unlösliche Cerverbindungen können mit den anderen Bestandteilen in trockenem Zustand gemischt werden. Wenn jedoch ein lösliches Cersalz verwendet wird, wie z. B. das Nitrat, dann wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung des Salzes hergestellt, und diese wird m<t der trockenen Mischung vermischt. In jedem Fall wird mit den trockenen Feststoffen genügend Wasser gemischt, um eine plastische Masse zu erzeugen. Diese Masse kann dann zu sogenannten Pellets, zu Pillen, zu Tabletten, zu Kugeln, zu Sätteln, zu Ringen u. dgl. ausgeformt werden.
Häufig werden exirudierte Pellets bzw. Kügelehen mit einem Durchmesser zwischen etwa 1,6 mm und etwa 4,8 mm hergestellt. Das pastenförmige Katalysatormaterial wird dann getrocknet und bei Temperaturen zwischen 316 und 982°C in Luft kalzimiert, um eine innere Oberfläche, die nicht größer ist als etwa 7 m3/g zu erhalten. Wird kein Bindemittel verwendet, beträgt die Oberfläche vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 3,5 mJ/g, und bei Verwendung eines Bindemittels vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 6 m2/g.
Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse eines kalzinierten Katalysatormaterials gemäß der Erfindung zeigt, daß CaCOs, K2Ca(CO3)2, Moos, CeO2 und «Quartz zusätzlich zu dem a-FeaOj vorhanden sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator erweist sich im Betrieb auch gegen einen physikalischen Verschleiß als widerstandsfähiger als ein entsprechender Katalysator mit Chrom als Strukturpromotor, was man an dem Stabanteil in den Katalysatoreinheiten erkennt, nachdem diese jeweils für 770 bis 890 Stunden zur Dehydrierung von Äthylbenzol bei einer Temperatur von etwa 593°C und bei einer reziproken Raumgeschwindigkeit von etwa 2,0 eingesetzt waren. Der Katalysator mit Chrom als Strukturpromotor hatte sich in einem solchen Umfang abgenutzt, daß Abriebspartikeln, welche ein Sieb mit 2ß Öffnungen/mm passierten, etwa 37,4% des Gesamtgewichts ausmachten, während der Anteil an Abriebparlikeln dieser Größe bei einem Cer als Promotor enthaltenden Katalysator nur etwa 13,6% ausmachte. Als noch günstiger erwies sich der Katalysator gemäß der Erfindung, wo der Anteil an Abriebspartikeln bis zu der genannten Größe nur noch 8,7% betrug. Die erhöhte Oberfläche, welche sich bei der Ansammlung solcher kleinen Partikeln ergibt, kann die Erklärung für einen deutlichen Anstieg der Aktivität des Chrom als Strukturpromotor enthaltenden Katalysators erklären, welche gegen Ende eines 900-Stunden-Tests festgestellt wurde, nachdem zuvor ein Absinken der Aktivität festgestellt worden war. Andererseits kann die Häufung der feinen Katalysatorpartikeln in einem Dehydrierungsreaktor einen beträchtlichen Druckabfall über dem Katalysatorbett hervorrufen, und ein solcher Druckabfall könnte eine vorzeitige Unterbrechung des Betriebs der Anlage erzwingen, wenn keine Einrichtungen zur Verfügung stehen, um auf der Eingangsseite des Reaktors einen ausreichend erhöhten Druck zur Verfügung zu stellen. Die Dehydrierungsreaktion wird im übrigen durch einen hohen Druck ungünstig beeinflußt. Es zeigte sich im übrigen, daß die Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators nach einer Betriebsdauer von mindestens 772 Stunden immer noch höher war als die durch den Abrieb erhöhte Aktivität des Chrom enthaltenden Katalysators.
Ein weiterer, unerwarteter Vorteil des Katalysators gemäß der Erfindung besteht in der kurzen Aktivierungszeit, die erforderlich ist. Der Katalysator 1 der nachfolgenden Tabelle I erreichte beispielsweise 96% seiner vollen Aktivität nach einer Zeit von etwa 16 Stunden, während der bekannte Katalysator A zur gleichen Zeit erst etwa 84% seiner vollen Aktivität erreicht hatte.
Ein weiteres überraschendes Merkmal des Katalysators gemäß der Erfindung besteht in seiner Reaktion auf eine Regenerierung nach einer teil weisen Deaktivierung. Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator nach der Regenerierung eine höhere Aktivität besaß als am Ende der ursprünglichen Aktivierung.
Die Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung beim Dehydrieren bringt somit gegenüber dem Stand der Technik entscheidende Verbesserungen mit sich. Zusätzlich zu seiner Vorteilhaftigkeit beim Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol kann der erfindungsgemäße Katalysator auch beim Dehydrieren von verschiedenen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen angewandt werden, welche eine Alkyl-Seitenkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besitzen, wie z. B. Propyibenzol, Diäthylbenzol, Äthylr toluol, Propyltoluol, Äthylnaphthalen, Diäthylnaphthalen, Diäthyldiphenyl usw. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist auch für die Herstellung von Diolefinen geeigenet, wie z. B. Butadien, sowie zur Herstellung von anderen konjugierten Diolefinen, wie z. B. Piperylen, Isopren, verschiedene Hexadiene u. dgl, welche durch Dehydrierung der entsprechenden Mono-Olefine gewonnen werden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist auch zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Pyridinen durch Dehydrierung von Pyridinen geeignet, welche einen Alkyl-Substitiienten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besitzen. Beispiele für solche Pyridine sind beispielsweise das obenerwähnte 2-Meth>i-5-ÄthyIpyridin sowie die Äthyl- und die Diäthylpyridine.
Im Betrieb wird eine Charge des Katalysators gemäß der Erfindung in einem Reaktor angebracht, und es wird ein Gasgemisch eingeleitet, welches aus Dampf und beispielsweise Äthylbenzol besteht, und zwar mit einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1 :1 und etwa 30 ·. 1. Üblicherweise liegt das Verhältnis bei et'va 15:1 bis etwa 18 :1. Das Gasgemisch wird mit einer rezipioken Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 03 und etwa 2. vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1, von einem Vorheizer durch das Katalysatorbett geleitet. Der Druck des Gasgemisches wird zwischen etwa 0 und etwa 1,41 kg/cm2 gehalten und die Temperatur in dem Reaktor wird zwischen etwa 538°C und etwa 649°C gehalten. Das den Katalysator verlassende Gasgemisch wird in einem wassergekühlten Kondensator kondensiert, und das Kondensat wird gesammelt. Nicht kondensierbare Gasbestandteile werden einem Brenner zugeleitet oder gesammelt und komprimiert, um anschließend voneinander getrennt zu werden, woraufhin dann die einzelnen Komponenten verwendet werden können.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung und um die überraschenden Vorteile der Verwendung einer Kombination von Ceroxyd und Molybdänoxyd in einem Dehydrierungskatalysator aufzuzeigen, werden nachstehend einige Ausführungsbeispiele im einzelnen näher betrachtet. Die in dien Beispielen angegebenen »Teile« sind sämtlich Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel I
Es wird eine pastenförmige Katalysatormasse vorbereitet, indem man in einer Erzmühle folgende Bestandteile sorgfältig mischt:
K2CO3
Portlandzement
Gewichtsteile
1800
630
345
75
60
Der Mischvorjarg wird dann fortgesetzt wobei eine Lösung von Cernilrat-Hexahydrat (397 Teile) in 500 Teilen Wasser während eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben wird. (Der Ceranteil der Lösung ist so berechnet, daß sich 150 Teile CeiOa ergeben.) Nach Zugabe der Lösung wird die Mischung weiter gemischt, und es werden zusätzlich 150 ml Wasser zugegeben, um die richtige Konsistenz des pastenförmigen Katalysatormaterials für einen Extrudiervorgang herzustellen. Das pastenförmige Material wird dann extrudiert, um Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm zu erhalten. Die Kügelchen werden getrocknet und in Luft kalziniert, und zwar gemäß folgendem Schema: 1 Stunde bei etwa I21°C, 1 Stunde bei etwa 232°C. 2 Stunden bei etwa 343° C und 4 Stunden bei etwa 510° C. Die Oberfläche des Katalysators beträgt dann 5,1 m2/g. Eine experimentelle Analyse zeigt, daß der Katalysator 4,48% Cer, 39,3% Eisen, 12% Kalium, 1,63% Mo und 4,75% Kalzium enthält. Der Eisengehalt, der Cergehalt und der Molybdängehalt entsprechen etwa einem Anteil von 56,2% Fe2O3 von 5,25% Cc2Oj bzw. von 2,45% MOO3. Der vorstehend beschriebene Katalysator ist der Katalysator 1 in Tabelle I.
Beispiel 1
Es wird wiederum ein Katalysatormaterial hergestellt, und zwar im wesentlichen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß 555 Teile K2CO3 und 150 Teile MOO3 verwendet werden. Eine Analyse zeigte, daß der Eisen-, Cer- und Molybdängehalt einem Anteil von 58,0% Fe2Oj, von 5,33% CezOi bzw. von 4,58% MOO3 entsprechen. Der vorstehend beschriebene Katalysator ist der Katalysator 2 in Tabelle I.
Beispiel 3
Es wird wiederum ein Katalysatormaterial vorbereitet, und zwar im wesentlichen entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 675 Teile K2CO3 und 30Teile MOO3 verwendet werden. Eine Analyse zeigte, daß der Eisen-, Cer- und Molybdängehalt einem Anteil von 54,8% Fe2O3, von 5,35% Ce2O3 bzw. von 0,93% MoCb entsprechen. Dieser Katalysator ist der Katalysator 3 in Tabelle I.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 228 Teilen Eisenoxyd (Nadeln, annähernd 2 Mikrometer, 99,2% Fe2Cb) aus 507 Teilen hydriertem Eisenoxyd (Nadeln, ungefähr 0,6 Mikrometer, 99% Fe2O3, 0,3% H2O), aus 300 Teilen Kaliumkarbonat und 75 Teilen Molybdänoxyd wird im trockenen Zustand gemischt bis eine gleichförmige Mischung vorhanden ist. Dann wird eine Lösung von 400 Teilen Cernitrat-Hexahydrat (dieser Anteil ist so berechnet, daß sich in dem kalzinierten Katalysator 4 0% Cercxyd ergeben) in 400 Teilen Wasser der Mischung beigegeben, während der Mischvorgang fortgesetzt wird Das sich dabei ergebend.» pastenförmige Katalysatormaterial wird zu sogenannten Peüets extrudiert, welche einen Durchmesser von etwa 32 mm besitzen. Die Pellets bzw, die Kügelchen werden anschließend nach folgendem Schema getrocknet und kalziniert: 2 Stunden bei etwa 121,10C, bei 2 Stunden bei etwa 2320C, 2 Stunden bei etwa 371° C. 4 Stunden bei etwa 496°C und 4 Stunden bei etwa 760°C. Die Oberfläche betrug 2,4 m2/g. Eine Analyse des Katalysatormaterials zeigte, daß es 59,2% Eisen, 4,97% Cer und 1,53% Molyodän enthielt, was einem Anteil von 84,6% Fe2Oi, 5,82% Ce2Os bzw. 2.30% MoOj entsprach.
K ο i s ρ ι c I 5
Die Katalysatoren 1, 2 und 3 werden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser \on etwa 2.54 cm getestet. Bei jedem Tesi weiden 100 cm1 des Katalvsatormaterials in den Reaktor eingebracht und ruhen dort auf einer perforierten Plane aus rostfreiem Stahl. Kine vorgeheizte Mischung aus Dampf und Äthylben/ol wird bei einer Temperatur von etwa 593 C durch das Katalysatormaterial geleitet. Die Mischung enthält dabei Dampf und Äthylben/ol in einem Verhältnis von 2.5 : I (Ciewichtsanteile: etwa It MoI : I Mol). Ts wird mil einem Staudruck '.on et«.· 0.28 kg/cm-' gearbeitet und mit der in Tabelle I angegebenen reziproken Raiimgeschwindigkeit. Wenn sich der jeweilige Betriebszustand im Vorlauf um 2 Stunden stabilisiert hat. werden jeweils zwei Proben des flüssigen Produktes entnommen. |ede Probe entspricht einer Betriebsdauer von mindestens 0.5 Stunden.
Die Katalysatoren I. 2 und 3 werden mit dem bekannten Katalysator Λ verglichen der 2.5% Chromoxyd enthalt. Der Katalysator Λ wurde im wesentlichen gemäß dem in Beispiel I angegebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle von
MoOiUiIdCe(NOi)J- 6ΙΙ.Ό
780 Teile K:COi und 75 Teile CnOi verwendet werden. Die für die Katalysatoren ermittelte Umsetzung und Selektivität ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Kataly Rr/ipri ike Raiimgcschwincligkeii 1.0 S 2.Ii S
sator 0.) C 96.3 C 97.6
C S 5(i.3 96.5 47.0 97.:'
1 61,1 9J.I 51.8 96.0 43.6 97.3
2 59.7 93.8 55.2 939 47,4 96.0
3 57.« 9 3.6 52.7 40.4
Λ 59.9 90.3
C - I .'nist'i/img (.-\kti\i:ai).
S ■= SeloktiMi.il.
Die Werte lur tue I Einsetzung und die Selektivität tier Kataksatoren bei etwa 621 C sind in der Tabelle M wiedergegeben
Kataly Reziproke Raumgeschw S 1.0 mdigkeit 2.0 S
sator 0.5 S8.8 C C 95.4
C 87.9 7 3.5 S 67.1 94.2
I 76,3 _ 69,6 92.9 61,8 94.7
2 75.5 85.3 72.7 91.4 64,8 93.4
3 _ 69.2 91.3 59,2
A 7 3.4 90.3

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der entsprechenden höher gesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an Eisenoxyd von 30 bis 90 Gewichtsprozent, an Alkalimetallverbindung, vorzugsweise Kaliumkarbonat, von I bis 40 Gewichtsprozent und weiteren Metalloxyden sowie gegebenenfalls einem Anteil an hydraulischem Zement von 5 bis 30 Gewichtsprozent, hergestellt durch Mischen der feinzerteilten Ausgangsstoffe, Erzeugung einer plastischen Masse durch Zugabe von Wasser, Formen, Trocknen und Calcinieren an der Luft bei Temperaturen von 316 bis 982°C, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Ceroxyd zugesetzt werden.
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch I zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der entsprechend höher gesättigten Verbindungen in Anwesenheit ven Wasserdampf.
DE2406280A 1973-03-08 1974-02-09 Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin Expired DE2406280C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US339304A US3904552A (en) 1973-03-08 1973-03-08 Dehyrogenation catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2406280A1 DE2406280A1 (de) 1974-09-12
DE2406280B2 DE2406280B2 (de) 1976-08-12
DE2406280C3 true DE2406280C3 (de) 1978-08-10

Family

ID=23328403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2406280A Expired DE2406280C3 (de) 1973-03-08 1974-02-09 Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3904552A (de)
JP (1) JPS49120888A (de)
BE (1) BE811191A (de)
BR (1) BR7400139D0 (de)
CA (1) CA1005818A (de)
DE (1) DE2406280C3 (de)
FR (1) FR2220302A2 (de)
GB (1) GB1464252A (de)
IT (1) IT1046114B (de)
NL (1) NL7317304A (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5152139A (en) * 1974-10-28 1976-05-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Suchirenno seizohoho
IN148558B (de) * 1977-04-14 1981-04-04 Shell Int Research
US4467046A (en) * 1982-01-07 1984-08-21 Smith James L Dehydrogenation catalyst
JPS58177148A (ja) * 1982-04-13 1983-10-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン製造用触媒
US4560819A (en) * 1982-12-15 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Process for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4593134A (en) * 1982-12-15 1986-06-03 Mobil Oil Corporation Process for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4720604A (en) * 1982-12-15 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Process for dehydrogenation of alkylaromatics
US4504594A (en) * 1982-12-15 1985-03-12 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
JPS6190741A (ja) * 1984-10-11 1986-05-08 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk 脱水素用触媒
DE3442636A1 (de) * 1984-11-22 1986-05-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Dehydrierungskatalysator
US4758543A (en) * 1987-07-01 1988-07-19 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
US4804799A (en) * 1987-08-28 1989-02-14 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
JPH04277030A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
US5262198A (en) * 1991-04-08 1993-11-16 Aluminum Company Of America Method of producing a carbon coated ceramic membrane and associated product
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process
US5376613A (en) * 1993-05-04 1994-12-27 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst and process for preparing same
AU707906B2 (en) * 1994-12-14 1999-07-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Restructured iron oxide
EP0797560B1 (de) * 1994-12-14 1999-03-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Dehydrierungskatalysator mit grossen partikeln und verfahren
DE19535416A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen
CN1050535C (zh) * 1995-11-15 2000-03-22 中国石油化工总公司 用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂
DE19814080A1 (de) * 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
PL209993B1 (pl) * 1998-04-01 2011-11-30 Süd Chemie Inc Katalizator odwodorniania dla strumienia alkiloaromatycznego i sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego
US6756339B1 (en) 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
DE19957416A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-13 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur katalytischen Herstellung von Halogenbenzaldehyden und Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens
US7244868B2 (en) 2002-06-25 2007-07-17 Shell Oil Company Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
JP5102626B2 (ja) * 2004-11-18 2012-12-19 バスフ・コーポレイション 低チタン濃度を有する高活性および高安定性の酸化鉄系脱水素化触媒およびこの製造ならびに使用
MX2007005875A (es) * 2004-11-18 2007-06-19 Shell Int Research Proceso mejorado para la fabricacion de un compuesto alquenilaromatico bajo condiciones de proceso de baja proporcion de vapor a hidrocarburo.
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
CN112657503B (zh) * 2019-10-15 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 铁系催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1301151A (en) * 1914-06-25 1919-04-22 Alien Property Custodian Producing hydrogen.
US2716118A (en) * 1948-11-15 1955-08-23 Reilly Tar & Chem Corp Process of producing vinylpyridines
US2716119A (en) * 1950-07-18 1955-08-23 Reilly Tar & Chem Corp Process of making 2-methyl-5-vinyl pyridine
US2815331A (en) * 1953-12-04 1957-12-03 American Cyanamid Co Carbon monoxide conversion catalyst and method of preparing same
US2916531A (en) * 1959-02-17 1959-12-08 Shell Dev Dehydrogenation of hydrocarbons
US3383329A (en) * 1964-06-15 1968-05-14 Eastman Kodak Co Preparation of unsaturated nitriles by a catalytic process
USB375303I5 (de) * 1964-06-15
US3325504A (en) * 1965-04-23 1967-06-13 Standard Oil Co Manufacture of aromatic nitriles and aldehydes
US3345286A (en) * 1965-08-26 1967-10-03 Sinclair Research Inc Process for removing nitrogen with cobalt-rare earth and group vi catalyst
US3518208A (en) * 1966-04-26 1970-06-30 Girdler Suedchemie Katalysator Catalyst for the water gas shift reaction
US3424808A (en) * 1967-10-03 1969-01-28 Foster Grant Co Inc Dehydrogenation and methanation catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
GB1464252A (en) 1977-02-09
JPS49120888A (de) 1974-11-19
DE2406280B2 (de) 1976-08-12
BE811191A (fr) 1974-06-17
IT1046114B (it) 1980-06-30
FR2220302A2 (de) 1974-10-04
NL7317304A (de) 1974-09-10
DE2406280A1 (de) 1974-09-12
BR7400139D0 (pt) 1974-11-05
CA1005818A (en) 1977-02-22
US3904552A (en) 1975-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2406280C3 (de) Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin
DE69403208T2 (de) Dehydrierungkatalysator mit einer verbesserten feuchtigkeitbeständigkeit,sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE3876155T3 (de) Dehydrierungskatalysator.
EP1068010B1 (de) Katalysator zur dehydrierung von ethylbenzol zu styrol
DE69626139T2 (de) Katalysator fur die herstellung von alkylaromaten und verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE3872777T2 (de) Dehydrierungskatalysator.
DE2815874B2 (de) Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf
DE3442636C2 (de)
DE3406751A1 (de) Verfahren der oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen, verfahren zur herstellung der katalysatoren und vorrichtungen zur durchfuehrung der oxidativen kopplung
DE3885543T2 (de) Dehydrierungskatalysator.
DE1259307B (de) Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren
DE2043995A1 (de) Ox&gt;dationskatalysator
DE1260675B (de) Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
EP0009068A1 (de) Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
EP0866731B1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren für selektive dehydrierungen sowie dadurch hergestellte katalysatoren
DE1542074A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
EP0072439B1 (de) Dehydrierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
DE2406279C3 (de) Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin
DE2406279B2 (de) Katalysator zur erzeugung von olefinisch ungesaettigtem kohlenwasserstoff oder pyridin
DE2648443C2 (de) Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigter Verbindungen durch nicht-oxidative Dehydrierung in Gegenwart eines Spinell-Katalysators
DE1467118C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798
DE2538118C2 (de) Verfahren zum Aktivieren eines sich selbst regenerierenden Dehydrierungskatalysators
DE1542074C (de) Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren
DE2629635A1 (de) Dehydrierungskatalysator und seine verwendung bei der dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE2449883C3 (de) Verfahren zur Erzeugung von konjugierten Diolefinen

Legal Events

Date Code Title Description
BGA New person/name/address of the applicant
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: UNITED CATALYSTS INC., LOUISVILLE, KY., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPLANEMANN, R., DIPL.-ING. REITZNER, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN