DE2406280A1

DE2406280A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE2406280A1
Application number: DE19742406280
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph O'hara
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Sued Chemie Inc
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-09
Publication date: 1974-09-12
Also published as: BR7400139D0; DE2406280B2; NL7317304A; US3904552A; BE811191A; GB1464252A; CA1005818A; DE2406280C3; FR2220302A2; IT1046114B; JPS49120888A

Description

DR.-INQ. DIPU-INS-M-SC. DIPL.-FHVS. DR. DIPL.-PHV». HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 40 4&;3 b
k-b - /
29.1 Π 974

CHEMETRON CORPORATION CHICAGO, Illinois, USA 111 East Wacker Drive

KATALYSATOR

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch dehydrieren der entsprechenden, höher gesättigten Verbindungen,, sowie die Verwendung eines solchen Katalysators zum Herstellen von Olefinen durch Dehydrieren.

In der Vergangenheit wurde beträchtliche Forschungsarbeit geleistet j um die Produktion von Butadien und Styrol durch katalytische Dehydrierung zu verbessern, da die genannten Produkte sich als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von synthetischen Elastom eren erwiesen haben. Was-, serdampfaktive Dehydrierungskatalysatoren-werden in breitem Umfang für die Dehydrierung von Olefinen -zu Diolefinen verwendet, beispielsweise zum Dehydrieren von Biitenen

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zu Butadienen und zum Dehydrieren von Alkyl-Aromaten zu Alkenyl-Aromaten, z.B. zum Umwandeln von Äthylbenzol in Styrol und von Alkyl-Pyridinen in Alkenyl-Pyridine, ins*, besondere zum Umwandeln von 2-Methyl-5-Äthyl-Pyridin in 2-Methyl-5-Vinyl-Pyridin. Derartige Katalysatoren sowie die Dehydrierungsbedingungen und andere Betriebsparameter sind in den U.S. Patentschriften 2 866 79O₃ 2 408 140 und 2 4l4 585 offenbart. Die' aus den genannten Patentschriften bekannten wasserdampfaktiven Dehydrierungskatalysatoren mit alkalisiertem Eisen bestehen zum überwiegenden Teil aus Eisenoxyd und Kaliumkarbonat mit geringeren, jedoch wirksamen Zusätzen von Chromoxyd, welches als Stabilisator, beziehungsweise als Strukturpromot-or dient.

Anlagen zur Durchführung von Dehydrierverfahren werden normalerweise mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten betrieben. Dies hat zur Folge, daß selbst kleine Verbesserungen in der Selektivität und Aktivität eine Dehydrierungskatalysators zu beträchtlichen Einsparungen führen. Andererseits ist es sehr schwer, einen Katalysator zu erhalten, welcher sowohl eine hohe Selektivität, als auch eine hohe Aktivität besitzt, da im allgemeinen eine hohe Selektivität von einer niedrigen Aktivität begleitet ist und' umgekehrt. Als Aktivität eines Katalysators wird der Prozentsatz des Ausgangsmaterials, beispielsweise Äthylbenzol definiert, welcher während der Dehydrierung in irgend einen anderen Stoff verwandelt wird. Bei der Ermittlung der Aktivität wird also mit anderen Worten die Gesamtumsetzung erfaßt, welche von dem Katalysator bewirkt wird. Als Selektivität des Katalysators wird dagegen das Verhältnis zwischen der Ausbeute an Styrol aus dem Äthylbenzol zu der gesamten Umsetzung definiert.

Eine hohe Umsetzung in Styrol wird bei der katalytischen

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Dehydrierung von Äthylbenzo.1 durch eine hohe Temperatur und einen niedrigen Druck begünstigt. Dabei treten zwei bedeutendere j unerwünschte Nebenreaktionen auf, die gleichzeitig ablaufen und zur Erzeugung von Benzol und Toluol führen. Die Nebenreaktionen sind bis zum Abschluß vorhanden und sinn nicht durch Gleichgewichtserwägungen begrenzt. Ihre Temperaturkoeffizienten sind üblicherweise größer als derjenige der Hauptreaktion, so daß eine hohe Temperatur die Ausbeute an Nebenprodukten erhöhen kann. Andererseits ist jedoch aus eine niedrige Temperatur nicht erwünscht j da es bekannt ist, daß die Umsetzung von Äthylbenzol abnimmt, wenn die Temperatur zurückgeht. Ein sehr aktiver und außerdem sehr selektiver Katalysator wäre daher ideal.

Ein Verfahren zu Lösung ei ei; vorstehend aufgezeigten Proble-- ~ me besteht darin, längs des gesamten Reaktionsweges in der Anlage für ein Temperaturprofil mit steigenden Temperaturen zu sorgen. Dabei wird am Eingang der Anlage mit einer relativ niedrigen Temperatur gearbeitet, bei -welcher die Bedingungen für die Hauptreaktion weit vom Gleichgewichtszustand entfernt sind, und am Ausgang der Anlage wird eine hohe Temperatur aufrecht erhalten, bei welcher die Geschwindigkeit des Ablaufs der Hauptreaktion, d.h. die Geschwindigkeit der Umsetzung in Styrol sehr niedrig ist. Dieses Verfahren macht eine sehr sorgfältige Kontrolle der¹ einzelnen unterschiedlichen Temperaturen erforderlich, wobei dennoch große Mengen an Nebenprodukten erhalten werden, wenn ein Katalysator mit geringer Selektivität verwendet wird.

In der U.S. Patentschrift 3 223 7^3 wird die Verwendung eines Katalysatorbettes mit mindestens zwei Lagen aus Katalysatormaterial vorgeschlagen, von denen die eine eine hohe

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Aktivität und die andere eine hohe Selektivität besitzt. Das Katalysatorinaterial der Lage hoher Selektivität enthält dabei 49% Eisenoxyd, Kalium-Pyrophosphat als Wassergaspromotor, ICaIziunialurainat als Bindemittel, und 2,5 % Chromoxyd sowie 1 £ Zeroxyd als Strukturpromotoren. Als Beispiel für ein Katalysatorinaterial hoher Aktivität wird ferner ein Material mit 90 % Eisenoxyd sowie mit Kalium- und Chromoxyd angegeben.

In der US-Patentschrift 2 190 432 wird ein Eisenoxydkatalysator mit einem Alkali-Promotor vorgeschlagen, wobei ein hydraulischer Zement, wie z.E. Portlandzement zum Zwecke der Erhöhung der physikalischen Festigkeit und zur Verbesserung der Selektivität und der Aktivität des Katalysators beigegeben wird. Ferner wird in der zitierten US-Patentschrift bei allen beschriebenen Ausführungsbeispielen Chromoxyd als Strukturpromotor angegeben.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator für die Herstellung von olefinischen Verbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden höher gesättigten Verbindungen vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs beschriebenen Art gelöst, welcher geriäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass er Eisenoxyd enthält, dass er eine kleinere Menge eines liassergaspromotors enthält, dass er etwa 0,5 % bis etwa 5 % Molybdänoxyd enthält, und dass er zwischen etwa 0,5 Z und etwa 10 % Zeroxyd enthält.

Es hat sich gezeigt, dass ein einziger wasserdampfaktiver, alkalisierter Eisen-Dehydrierungskatalysator, v/elcher klei-

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nere, aber wirksame Mengen Zer- und ilolydänoxyd, jedoch kein Chromoxyd enthält, eine sehr selektive Dehydrierung bei einem insgesamt hohen Umsetzungsniveau stark fördert und v/eitere wünschenswerte Eigenschaften besitzt, die man sich mit grossem Vorteil bei der Herstellung von olefinischen Verbindungen zunutze machen kann.

Es ist ein Vorteil des Katalysators genäss der Erfindung, dass er bei der Dehydrierung von .Athylbenzol zu Styrol sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität besitzt. Besonders günstig ist ein solcher Katalysator für die Erzeugung von olefinischen Verbindungen. Die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators in einem Verfahren zur katalythischen Dehydrierung von Äthylbenzol zur Gewinnung von Styrol führt sowohl zu einer hohen Umsetzung des iithylbenzols als auch zu einem hohen Verhältnis von Styrolausbeute zur Gesamtumsetzung. Ferner ist es ein Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators, dass er in einer sehr kurzen sogenannten "line-out"-Zeit aktiviert v/erden kann. Schliesslich ist es Vorteil des erfxndungsgemassen Katalysators, dass er nach der Regenerierung aktiver is.t als vorher.

Vorzugsweise besteht der Katalysator gemäss der Erfindung im wesentlichen aus Eisenoxyd, aus zwischen etwa 1 % und etwa 40 % eines Wassergaspromotors, aus zwischen etwa 0,5 % und etwa 10 % (Gew.%) Zeroxyd und aus zwischen etwa 0,5 % und etwa 10 % (Gew.%) Molybdänoxyd.

Das Eisenoxyd, welches üblicherweise verwendet wird, besitzt eine Körnung, wie sie für das Pigmentieren geeignet wäre. Das Eisenoxyd kann jedoch auch durch thermische Zersetzung von

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•e-

salpetersaurem Eisenoxyd, von Oxalsäuren Eisenoxyd, von Eisensulfat usv/. gewonnen werden. In dem fertigen Katalysator liegt, das Eisenoxyd üblicherweise in der" σΟ-Form vor. Der Anteil des Eisenoxyds eines erfindungsgemässen Katalysators liegt üblicherweisen zwischen 30 Gew.% und etwa 90 Gew.% und vorzugsweise zwischen etwa 40 Gew.% und etwa 90 Gew.%, insbesondere zwischen etwa 55 Gew.% und etwa 90 Gew.%.

Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate und Bikarbonate von Kalium, Cesium, Rubidium und Natrium, sind als Viassergas-Promotoren nützlich. Kaliumkarbonat wird bevorzugt. Vorzugweise wird dieser Promotor dem Katalysator in Mengen zwischen etwa 1 -Gew.?; und etwa 40 Gew.% beigegeben, obwohl zu Anfang und dann von Zeit zu Zeit während der Verwendung des Katalysators auch kleine Mengen zugegeben werden können, um zu ergänzen, was möglicherweise verloren gegangen ist. Vorzugsweise enthält der Katalysator zwischen etwa 5 Gew.% und etwa 25 Gew.% des TJassergaspromotors.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Entdeckung, dass die Kombination von Zeroxyd und Molybdänoxyd einen günstigeren Einfluss auf die Aktivität und Selektivität eines Dehydrierungskatalysators der hier beschriebenen Art besitzt als jedes dieser Oxyde für sich. Wird das Chromoxyd bei einem üblichen Katalysator der Art, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 2 990 432 beschrieben isb, durch einen gleichen Gewichtsteil Molybdänoxyd ersetzt, so erhält man einen Katalysator, der wesentlich v/eniger aktiv ist als der Chronoxyd enthaltende Katalysator oder ein Zeroxyd enthaltender Katalysator

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und sogar weniger aktiv als ein Katalysator, der überhaupt keinen Struktur-Promotor enthält. Überraschenderweise ist ein Katalysator des gleichen Typs, welcher anstelle von Chromoxyd, Molybdänoxyd und Zeroxyd enthält, aktiver und selektiver als die Katalysatoren mit Zeroxyd oder Chromoxyd als.Strukturpromotoren .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines Katalysators gemäss der Erfindung sind zwischen etwa U und etwa 8%, insbesondere zwischen etwa 2 % und etwa G £, oder - was noch günstiger ist - zwischen etwa 4 % und etwa 6 % Zeroxyd vorhanden (bezogen auf das Gesamtgewicht). Das Zer wird dem Katalysator während der Herstellung desselben beigegeben und zwar in Form einer Verbindung, beispielsweise als das Liitrat, das Karbonat oder das Hydrat, wobei diese Verbindungen jedoch während der Kalzinierung in das Oxyd umgewandelt werden.

Das Molybdänoxyd ist üblicherweise mit einem Gewichtsanteil zwischen etwa 1 % und etwa 5 %, vorzugsweise zwischen etv/a 2 % und etwa 4 % vorhanden. Ein bevorzugter Katalysator gemäss der Erfindung enthält also zwischen etwa 4 % und etwa 6 % Zeroxyd und zwischen etv/a 2 % und 4 % Molybdänoxyd.

Es kann auch ein Bindemittel vorhanden sein, welches die physikalische Festigkeit des Katalysators fördert.

Zement ist ein Bindemittel, welches die physikalische Festigkeit des Katalysators fördert und gleichzeitig dessen Aktivität und Selektivität erhöht. Ein hydraulischer Zement, wie Portlandzement, v/elcher nach der Kalzinierung Kalziumoxyd oder eine andere Verbindung enthält, die nicht chemisch an Aluminiumoder Siliciumverbindungen gebunden ist, und welcher daher einen

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Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Eisenoxyds

nehmen kann, wird bevorzugt. Vorzugsweise enthält
der Katalysator zwischen etwa 5 Gew.% und etwa 30 Gew.'s eines Bindemittels, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.5 und etwa
20 Gew.%.

Das Eisenoxyd/ der Wassergaspromotor, das Molybdänoxyd und gegebenenfalls der Zement, werden vor dem Mischen in trockenem Zustand fein zerteilt. Das Zeroxyd wird dem Katalysator vorzugsweise als lösliche Zerverbindung beigemischt, beispielsweise als das Nitrat, wobei diese Verbindung während der Kalzinierung in das Oxyd umgesetzt wird. Unlösliche Zerverbindungen können mit den anderen Bestandteilen in trockenem
Zustand gemischt v/erden. Wenn jedoch ein lösliches Zersalz
verwendet wird, wie z.B. das Nitrat, dann wird vorzugsweise eine wässrige Lösung des Galzes hergestellt, und diese wird mit der trockenen Mischung vermischt. In jedem Fall wird mit den trockenen Feststoffen genügend Wasser gemischt, um eine
plastische Hasse zu erzeugen. Diese Masse kann dann zu sogenannten Pellets, zu Pillen, zu Tabletten, zu Kugeln, zu Sätteln, zu Ringen u.dgl. ausgeformt v/erden. Häufig v/erden extrudierte Pellets bzw. Kügelchen nit einem Durchmesser zwischen etwa 1,6 nun und etwa 4,8 nun hergestellt. Das pastenförmige
Katalysatorniaterial wird dann getrocknet und bei Temperaturen zwischen etwa 316 C und etwa 982C in Luft kalziniert, um eine

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innere Oberfläche, die nicht grosser ist als etwa 7 m /g zu

erhalten. Wird kein Bindemittel verwendet, beträgt die Ober-

2
fläche vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 3,5 m /g, und bei Verwendung eines Bindemittels vorzugsweise zwischen etwa

2
4 und etwa 6 m /g.

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Eine Köntgenstrahl-Baugungsanalyse eines kalzinierten Katalysatormaterials gemäss der Erfindung zeigt, dass CaCO-, K2^a(003)2/ ¹¹OO₃, CeO2 und <*L-Quartz zusätzlich zu dem LFe₃O₃ vorhanden sind.

Der erfindungsgemässe Katalysator erweist sich im Betrieb auch gegen einen physikalischen Verschleiss als widerstandsfähiger al ein entsprechender Katalysator mit Chrom als Promotor, was man an dem Staubanteil in den Katalysatoreinheiten erkennt, nachdem diese jeweils für 770 bis 890 Stunden zur Dehydrierung von Äthylbenzol bei einer Temperatur von etwa 593" C und bei einer reziproken Raumgeschwindigkeit von etwa 2.0 eingesetzt waren. Der Katalysator mit Chrom als Promoter hatte sich in einem solchen Umfang abgenutzt, dass Abriebspartikel, welche ein 7-iaesh-Sieb passierten, etwa 37,4 ο des Gesamtgewichts ausmachten, während der Anteil an Abriebpartikeln dieser Grosse bei einem Zer als Promotor enthaltenden Katalysator nur etwa 13,6 % ausnachte. Als noch günstiger erwies sich der Katalysator gemäss der Erfindung, wo der Anteil an Abriebspartikeln bis zu der genannten Grosse nur noch 8,7 % betrug. Die erhöhte. Oberfläche, welche sich.bei der Ansammlung solcher kleinen Partikel ergibt, kann die Erklärung für einen deutlichen Anstieg der Aktivität des Chrom als Proraotor enthaltenden Katalysators erklären, welche gegen Ende eines 900-Stunden-Tests festgestellt wurde, nachdem zuvor ein Absinken der Aktivität festgestellt worden war. Andererseits kann die Häufung der feinen Katalysatorpartikel in einem Dehydrierungsrcaktor einen beträchtlichen Druckabfall über dem Katalysatorbett hervorrufen, und ein solcher Druckabfall könnte eine vorzeitige Unterbrechung des Betriebs der Anlage erzwingen, wenn keine Einrichtungen zur Verfügung stehen, um auf der Eingangsseite des Reaktors einen ausreichend erhöhten Druck zur Verfugung zu stel-

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len. Die Dehydrierungsreaktion wird im übrigen durch einen hohen Druck ungünstig beeinflusst. Es zeigte sich im übrigen, dass die Aktivität eines erfindungsgemässen Katalysators nach einer Betriebsdauer von mindestens 772 Stunden immer noch höher war als die durch den Abrieb erhöhte /iktivität des Chrom enthaltenden Katalysators.

Ein v/eiterer, unerwarteter Vorteil des Katalysators gerrväss der Erfindung besteht in der kurzen Aktivierungszeit, die erforderlich ist. Der Katalysator Kr.1 der nachfolgenden Tabelle I erreichte beispielsweise 96 % seiner vollen Aktivität nach einer "lining out"-Zeit von etwa 16 Stunden, während der bekannte Katalysator A zur gleichen Zeit erst etwa 84 % meiner vollen Aktivität erreicht hatte.

Ein weiteres überraschendes Merkmal des Katalysators gemäss der Erfindung besteht in seiner Reaktion auf eine Regenerierung nach einer teilv/eisen Deaktivierung. Es zeigte sich, dass der erfindungsgemässe Katalysator nach der Regenerierung eine höhere Aktivität besass als am Ende der ursprünglichen "lining out"-Zeit.

Die Verwendung eines Katalysators gemäss der Erfindung beim Dehydrieren bringt somit gegenüber dem Stand der Technik entscheidende Verbesserungen mit sich. Zusätzlich zu seiner Vorteilhaftigkeit beim Dehydrieren von Ethylbenzol zu Styrol kann der erfindungsgemässe Katalysator bzw. das erfindungsgernässe Verfahren auch beim Dehydrieren von verschiedenen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen angewandt werden, welche eine Alkyl-Seitenkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besitzen,' wie z.E. Propylbenzol, Diäthylbenzol, nthyltoluol,

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Propyltoluol, Äthylnaphthalen, Dxäthylnaphthalen, Diäthyldiphenyl usw. Das erfindungsgemässe Verfahren bzw. der P^atalysator geinäss der Erfindung ist auch für die Herstellung von Diolefinen geeignet, wie z.B. butadien, sowie zur Herstellung von anderen konjugierten Diolefinen, wie z.B. Piperylen, Isopren, verschiedene Hexadiene und dergleichen, welche durch Dehydrierung der entsprechenden Mono-Olefine gewonnen werden. Verfahren und Katalysator geraäss der L'rfindung sind auch bei der Herstellung von olefinisch ungesättigten Pyridinen durch Dehydrierung von Pyridinen geeignet, welche einen Alkyl-Substituenten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besitzen. Beispiele für solche Pyridine sind beispielsweise das oben erwähnte 2-Methyl-5-Xthylpyridin sowie die Äthyl- und die Diäthylpyridinc

Im Betrieb wird eine Charge des Katalysators gemäss der Erfindung in einem Reaktor angebracht, und es wird ein Gasgemisch eingeleitet, welches aus Dampf und beispielsweise Äthylbenzol besteht, und zwar mit einen molaren Verhältnis zwischen etwa 1:1 und etwa 30:1. Üblicherweise liegt das Verhältnis bei etwa 15:1 bis etwa 18:1. Das Gasgemisch wird mit einer reziproken Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,3 und etwa 2, vorzugsweise zwischen etv/a 0,5 und etwa 1, von einen Vorheizer durch das Katalysatorbett geleitet. Der Druck des Gasgemisches

2 wird zwischen etwa 0 und etwa 1,41 kg/cm gehalten und die Temperatur in dem Reaktor wird zwischen etv/a 530 C und etwa 649 C gehalten. Das den Katalysator verlassende Gasgemisch wird in einem wassergekühlten Kondensabor kondensiert, und das Kondensat wird gesammelt. Nicht kondensierbare Gasbestandteile werden einem Brenner zugeleitet und gesammelt und komprimiert, um ansehliessend voneinander getrennt zu werden, woraufhin dann die einzelnen Komponenten verwendet werden können.

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Zur näheren Erläuterung der Erfindung und uri die überraschenden Vorteile der Verwendung einer Kombination von Seroxyd und Molybdänoxyd als Proiaotoren in einem Dehydrierungskatalysator aufzuzeigen, v/erden nachstehend einige Ausführungsbeispiele im einzelnen näher betrachtet. Die in den Beispielen angegebenen "Teile" sind sämtlich Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel I

Es wird eine pastenförmige Katalysatormasse vorbereitet, indem man in einer Erzmühle folgende Bestandteile sorgfältig mischt:

Gewichtsteile

Fe₂O₃	1800
K₂CO₃	6 30
Portlandzement	345
MoO.	75

Der Mischvorgang wird dann fortgesetzt, wobei eine Lösung von Zernitrat-llexahydrat (39 7 Teile) in 500 Teilen Kasser während eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben wird. (Der Zeranteil der Lösung ist so berechnet, dass sich 150 Teile Ce^O., ergeben.) Nach Zugabe der Lösung wird die Mischung weiter gemischt, und es v/erden zusätzlich 150 ml Wasser zugegeben, um die richtige Konsistenz des pastenförmigen Katalysatormaterials für einen IbitruclierVorgang herzustellen. Das pastenförmige Material wird dann extrudiert, um Kügelchcn mit einem

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Durchmesser von etwa 3,2 mm zu erhalten. Die Kügelchen v/erden getrocknet und in Luft kalziniert, und zwar gemäss folgendem Schema: 1 Stunde bei etwa 121°C, 1 Stunde bei etwa 232°C, 2 Stunden bei etwa 343 C und 4 Stunden bei etwa 510 C. Die

Oberfläche des Katalysators beträgt dann 5,1 in /g. Eine experimentelle Analyse zeigt, dass der Katalysator 4,48 .% Zer, 39,3 % Eisen, 12 % Kalium, 1,63 % Mo und 4,75 % Kalzium enthält. Der Eisengehalt, der Zergehalt und der Molybdängehalt entsprechen etwa einem Anteil von 56,2 % Fe-O- von 5,25 % Ce₃O₃ bzw. von 2,45 % MoO₃. Der vorstehend beschriebene Katalysator ist der Katalysator Nr.1 in Tabelle I.

Beispiel 2

Es v/ird wiederum ein Katalysatormaterial hergestellt, und zwar im wesentlichen gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, dass 555 Teile K₃CO₃ ^{und Ί50} Teile MoO₃ verwendet werden. Eine Analyse zeigte, dass der Eisen-, Zer- und Molybdängehalt einem Anteil von 58,0 % Fe O₃, von 5,33 % . Ce₃U₃ bzw. von 4,58 % MoO- entsprechen. Der vorstehend beschriebene Katalysator ist der Katalysator Nr. 2 in Tabelle I.

Beispiel 3

Ls wird wiederum ein Katalysatormatcrial vorbereitet, und. zwar im wesentlichen entsprechend dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 675 Teile K₃CO₃ und 30 Teile MoO₃ verwendet werden. Eine Analyse zeigte, dass der Lisen-, Scr- und Molybdängehalt einem Anteil von 54,8 % Fe₃O₃, von 5,36 % Ce₃O₃ bzw. von 0,93 % MoO₃ entsprechen. Dieser Katalysator ist der Katalysator lMr.3 in Tabelle I.

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ßcispiel. 4

Eine Mischung aus 228 Teilen Lisenoxyd (!,adeln,annähernd 2 Mikrometer, 99,2 % Fe-O.,) aus 507 Teilen hydriertem Eisenoxyd (nadeln, ungefähr 0,G Mikrometer, 99 % Fc₂O₃, 0,3 % L₂O), aus 300 Teilen Kaliumkarbonat und 75 Teilen Molybdän- . oxyd wird im trockenen Zustand gemischt- bis eine gleichförmige Mischung vorhanden ist. Dann wird eine Lösung von 400 Teilen Zernitrat-Hexahydrat (dieser Anteil ist so berechnet, dass sich in dem kalzinierten Katalysator 4,9 % Zeroxyd ergeben) in 400 Teilen Wasser der Mischung beigegeben, während der Mischvorgang fortgesetzt wird. Das sich dabei ergebende pastenförmige Katalysatormaterial wii"d zu sogenanntön Pellets extrudiert, welche einen Durchmesser von etwa 3,2 nr.i besitzen. Die Pellets bzw. die Kügelchen werden anschliessend nach folgendem Schema getrocknet und kalziniert: 2 Stunden bei etwa 121,1 C, bei 2 Stunden bei etwa 232°C, 2 Stunden bei etwa 371°C, 4 Stunden

bei etwa 496°C und 4 Stunden bei etwa 76O°C. Die Oberfläche

betrug 2,4 m /g. Line Analyse des Katalydatormaterials zeigte,

dass es 59,2 I Lisen, 4,97 % Zer und 1,53 % Molybdän enthielt, was einem Anteil von 34,6 I Fe₃O₃, 5,32 5 Ce₃O₀ bzw. 2,30 % MoO₃ entsprach.

Beispiel 5

Die Katalysatoren hr. 1 , 2 und 3 v/erden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cn getestet Bei jedem Test werden 100 cm des Katalysatormaterials in den Reaktor eingebracht und ruhen dort auf einer perforierten Platte aus rostfreiem Stahl. Eine vorgeheizte Mischung aus Dampf und

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,ο.

Äthylbenzol wird bei einer Temperatur von etwa 593 C durch das Katalysabcrinaterial geleitet. Die Mischung enthält dabei Dampf und Ethylbenzol in einem Verhältnis von 2,5 : ; (Gewichtsanteile; etv/a 15 Mol : 1 Mol) . Es wird mit einem Staudruck von etwa 0,28 kg/cm' gearbeitet und mit der in Tabelle I.angegebenen reziproken Raumgeschwi'ndigkeit. Wenn sich der jeweilige Betriebszustand im Verlauf von 2 Stunden stabilisiert hat, werden jeweils zwei Proben des flüssigen Produktes entnommen. Jede Probe entspricht einer Betriebsdauer von mindestens 0,5 Stunden.

Die Katalysatoren 1, 2 und 3 werden mit dem bekannten Katalysator Λ verglichen, der 2,5 % Chromoxyd enthält. Der Katalysator Λ wurde im wesentlichen gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen'Verfahren hergestellt init der Ausnahme, dass anstelle von MoO- und Ce (IiO₃J₃.61I₂O 780 Teile K₂ ^CO3 ^{und 75} ^eile Cr₃O₃ verwendet werden. Die für die Katalysatoren ermittelte Umsetzung und Selektivität ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Kataly- reziproke

sator Raumgeschindigkeit

0,5 1,0 2,0

CSCGCG

¹ GI,1 93,1 5G,3 96,3 47,0 97,6

² 59,7 93,8 51,8 9G,5 43,G 97,7 A 57,8 '93.G 55,2 96,0 47,4 97,3

Λ 59,9 90,3 52,7 9?. ,9 40,4 90,0

C = Umsetzung (aktivität) S = Selektivität

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2 4Ό IS 28

Die Worte für die Umsetzung und die Selektivität der Katalysatoren bei etwa 621 sind in der Tabelle II wiedergebeben.

Kataly aator

Tabelle II

	0,	5	£?	8	reziproke	1,	0	S	,9	C	2,	,0	S	,4
		88,	9			92	,4	67,		95	,2
	3	87,			r5	91	,3	61,	1	94	,7
C	5		3			91	,3	64,	8	94	,4
76,		85,		,1	90		59,	8	93
75,	4		Raurageschwindigkeit	,2		2

73,			C
		73,
	69,
72,
69,

Es versteht sich, dass vorstehend nur bevorzugte Ausführungsbeispiele erläutert wurden, und dass dem Faclunann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, die speziell angegebenen Mischungsverhältnisse .abzuwandeln, oline den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche :

IjL Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der entsprechenden höher gesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass er Eisenoxyd enthält, dass er eine kleinere Menge eines Wassergaspromotors enthält, dass er etwa 0,5 % bis etwa 5 % llolybdänoxyd enthält, und dass er zwischen etwa 0,5 % und etwa 1ü % Seroxyd enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen etwa 1 £ und etwa 40 % eines Wassergaspromotors enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Eisenoicyds zwischen etwa 3O % und etwa 90 % des Gesamtgewichts beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Eisenoxyds zwischen etwa 40 % und etwa 9O % des Gesamtgewichts beträgt.
5. Katalyscitor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zeroxyds zwischen etwa 2 % und etwa 8 % des Gesamtgewichts beträgt.

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6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zeroxyds zwischen, etwa 4 % und etwa 6 %
des Gesamtgewichts beträgt.
7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, dass er etwa 5 % bis etwa 30 % eines Bindemittels enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dass Bindemittel ein hydraulischer Zenent ist.
9. Katalysator nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 5 % bis etwa 30 % Portlandzement enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Molybdänoxyds zwischen etwa 2 % um';
etwa 4 % des Gesamtgewichts beträgt.
11. Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche zur Erzeugung' von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der entsprechend höher gesättigten Verbindungen in Anwesenheit von Wasserdampf und in Anwesenheit des v/asserdampfaktiven alkalisierten Eisenoxydkatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 538 C und etwa 649 C bei einem

Druck zwischen etwa 0 und etv/a 1 ,41 kg/cm und bei einem

molarem Verhältnis von Daripf zu der höher gesättigten Verbindung zwischen etwa 1:1 und etwa 30:1.

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