DE3643382A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives dehydrieren der entsprechenden alkylbenzole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives dehydrieren der entsprechenden alkylbenzole

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu Herstellung eines Alkenylbenzols durch nicht-oxidatives Dehydrieren eines Alkylbenzols.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf neuartige Katalysatoren welche für die Herstellung von Alkenylbenzolen eingesetzt werden können, und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.
Es ist allgemein bekannt, das ein Alkenylbenzol von großer wirtschaftlicher Bedeutung, nämlich Styrol, durch Dehydrieren von Äthylbenzol in Gegenwart eines auf dem Eisenoxid basierenden Katalysators hergestellt wird.
Die US-Patentschrift 44 67 046 beschreibt einen Dehydrierungskatalysator mit einem Gehalt von 15 bis 30% K2O, 2 bis 8% CeO2, 1,5 bis 6% MoO3, 1 bis 4% CaCO3, wobei der restliche Prozentanteil aus Fe2O3 besteht. Nachteile dieses Katalysators sind jedoch der sehr hohe Gehalt an K2O und die Gegenwart von nicht weniger als vier Metallpromotoren.
Die US-Patentschrift 44 60 706 beschreibt einen Dehydrierungskatalysator mit einem Gehalt von 1,5 bis 40 Gewichtsprozent an K2O, 11 bis 50 Gewichtsprozent an Ce2O3 (was gleichbedeutend ist mit 11,5 bis 52,4 Gewichtsprozent an CeO2), 40 bis 87,5 Gewichtsprozent Fe2O3 und nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Calcium. Der Nachteil bei diesem bekannten Katalysator liegt in dem sehr hohen Cer-Gehalt.
Die französische Patentanmeldung 22 20 303 beschreibt einen Dehydrierungskatalysator, enthaltend 1 bis 40 Gewichtsprozent einer Alkalimetallverbindung, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Ceroxid, 5 bis 30 Gewichtsprozent eines hydraulischen Zements als Bindemittel, wobei der restliche Prozentanteil Eisenoxid ist. Als hydraulischer Zement kann Portland-Zement verwendet werden.
Es wurde jetzt gefunden, daß ein Dehydrierungskatalysator mit nur drei Promotoren und einer begrenzten Menge einer Cer-Verbindung, bei welchem Molybdän kein notwendiger Bestandteil ist, extrem hohe Stabilität aufweist.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch nicht-oxidative Dehydrierung eines Alkylbenzols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine ein Alkylbenzol und überhitzten Wasserdampf enthaltende Mischung bei erhöhten Temperaturen mit einem Katalysator kontaktiert wird, welcher Eisenoxid und, als Promotoren, eine Alkalimetallverbindung, nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einer Seltenerdmetallverbindung, berechnet als MO2 bezogen auf den Gesamtkatalysator, wobei M die Seltenerdmetallverbindung darstellt, und eine Calciumverbindung, mit der Maßgabe, daß die Calciumverbindung kein hydraulischer Zement ist.
Die Selektivität, mit der eine bestimmte Verbindung gebildet wird, ausgedrückt in Prozentanteilen, wird dabei definiert durch die Formel wobei "a" die Menge des in eine bestimmte andere Verbindung umgewandelten Alkylbenzols und "b" die Gesamtmenge des umgewandelten Alkylbenzols darstellt.
Als Alkalimetallverbindung können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die entsprechenden Lithium-, Natrium-, Kalium, Rubidium- und Cäsiumverbindungen eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Kaliumverbindungen erzielt. Vorzugsweise sind die Alkalimetallverbindungen in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid, in dem Katalysator enthalten. Geeignete Alkalimetallverbindungen sind die entsprechenden Oxide, Hydroxids und Carbonate. Katalysatoren mit einem Gehalt von mehr als 25 Gewichtsprozent einer Alkalimetallverbindung haben den Nachteil, daß ihre Massendruckfestigkeit (bulk crushing strength) nicht sehr hoch ist.
Geeignete Seltenerdmetalle sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolonium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Es können auch Mischungen von Seltenerdmetallen verwendet werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Cer-Verbindungen erhalten.
Vorzugsweise liegen die Seltenerdmetallverbindungen in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent, berechnet als MO2, bezogen auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, in dem Katalysator vor.
Es wurde nun gefunden, daß die extrem hohe Stabilität des in dem Verfahren vorliegender Erfindung einzusetzenden Katalysators auf die Gegenwart einer Calciumverbindung zurückzuführen ist. Die Calciumverbindung ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als CaO, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthalten.
Ein attraktives Merkmal des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die Tatsache, daß der Katalysator nicht notwendigerweise Molybdän enthalten muß, jedoch, falls erwünscht, enthalten kann und zwar in einer Menge unter 1,4 Gewichtsprozent, berechnet als MoO3, bezogen auf den Gesamtkatalysator.
Das Verfahren wird geeigneterweise bei einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Alkylbenzol im Bereich von 2 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 13 durchgeführt. Ein weiteres attraktives Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß bei relativ niedrigen Molverhältnissen von Wasserdampf zu Alkylbenzol gearbeitet werden kann.
Die für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Temperaturen liegen im Bereich von 500°C bis 700°C. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch die Möglichkeit, relativ niedrige Temperaturen anzuwenden, welche insbesondere im Bereich von 550°C bis 625°C liegen.
Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck, bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen sehr gut geeignet sind atmosphärischer Druck und Drücke im Bereich zwischen 1 und 0,5 bar.
Das Verfahren wird geeigneterweise bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 Liter Alkylbenzol pro Liter Katalysator je Stunde, unter Verwendung eines beispielsweise röhrenförmigen oder Radialstrom-Reaktors durchgeführt.
Das beim Verfahren vorliegender Erfindung als Ausgangsverbindung einzusetzende Alkylbenzol umfaßt geeigneterweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Äthylbenzol erzielt. Als weiteres Beispiel für eine Ausgangverbindung kann Isopropylbenzol genannt werden. Gewünschtenfalls kann der aromatische Kern in dem Alkylbenzol einen zweiten Substituenten, z. B. eine Methylgruppe tragen.
Der Katalysator kann in Form von beispielsweise Pellets, Tabletten, Kugeln, Pillen oder sattelförmigen oder drei- oder vierlappigen Gebilden vorliegen.
Die bereits erwähnten neuartigen Katalysatoren enthalten Eisenoxid und, als Promotoren, eine Alkalimetallverbindung, nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einer Seltenerdmetallverbindung, berechnet als MO2, bezogen auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, und eine Calciumverbindung, mit der Maßgabe daß die Calciumverbindung kein hydraulischer Zement ist. Gewünschtenfalls kann der Katalysator weniger als 1,4 Gewichtsprozent einer Molybdänverbindung, berechnet als MoO3, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthalten.
Das zur Herstellung der neuartigen Katalysatoren einzusetzende Eisenoxid kann z. B. wasserhaltiges oder nicht-wasserhaltiges FE2O3 sein. Das Eisenoxid kann ein synthetisch hergestelltes, in Pulverform vorliegendes, rotes, rotbraunes, gelbes oder schwarzes Pigment sein. Die roten oder rot-braunen Pigmente sind hochreines Ferrioxid, während das schwarze Pigment die magnetische Form davon ist, nämlich Eisen (II) (III)- oxid(Fe3O4), welches gewöhnlich in dem Katalysator unter verschiedenen Reaktionsbedingungen vorliegt. Die gelben Eisenoxide bestehen aus der Monohydratform von Eisenoxid. Diese Oxide werden auf verschiedene Arten hergestellt, z. B. durch Oxidation von Eisenverbindungen, durch Rösten, Ausfällen, Kalzinieren u. ä. Eine geeignete Form einer Eisenverbindung ist das als Monohydrat vorliegende gelbe Eisenoxid, das bei der Herstellung von Katalysatoren gemäß dem US-Patentschriften 33 60 597 und 33 64 277 verwendet wird. Besonders geeignet sind pigmentartige rote Eisenoxide mit einem Reinheitsgrad von über 98 Gewichtsprozent. Die roten Oxide weisen Oberflächenausdehnungen von 2 bis 50 m2/g auf. Die Alkalimetallverbindung, die Cerverbindung und die Calciumverbindung können in jeder geeigneten Weise auf das Eisenoxid aufgebracht werden, z. B. durch inniges Mischen von Eisenoxid mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung, einer geeigneten Cerverbindung und einer geeigneten Calciumverbindung in Gegenwart von Wasser. Die erhaltene Mischung kann getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von, z. B. 500°C bis 1200°C calciniert werden.
Geeignete Alkalimetallverbindungen sind z. B. Carbonate Hydrogencarbonate, Nitrate und Acetate; geeignete Cerverbindungen sind, z. B. Cernitrat, Cercarbonat und Ceracetat, geeignete Calciumverbindungen sind Calciumnitrat, Calciumcarbonat, Calciumacetat und Calciumisobutyrat.
Katalysatoren mit sehr poröser Struktur und geringer Oberflächenausdehnung zeigen hohe Aktivität bei der katalytischen Dehydrierung. Zur Bildung dieser sehr porösen Katalysatoren können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann man brennbare Materialien, wie Sägemehl, Kohlenstoff, Holzmehl usw. während der Katalysatorbildung zugeben und nach Bildung der Pellets ausbrennen. Viele dieser die Porosität fördernden Hilfsmaßnahmen dienen auch zur Erleichterung des Extrudierens von Pellets, z. B. die Verwendung von Graphit, Kaliumalginat und wäßrige Lösungen von Methylcellulose.
Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf einer Trägersubstanz, z. B. Zinkaluminat, zur Anwendung kommen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Herstellung von Katalysatoren 1 bis 4
Katalysator 1 wurde wie folgt hergestellt: nicht hydratisiertes Fe2O3 (rotes Oxid) (750 g), Kaliumalginat (37,9 g, mit einem Kaliumgehalt von 15 Gewichtsprozent), als feste Substanz vorliegendes K2CO3 (140 g) Wasser (267 ml) wurden sorgfältig gemischt und die erhaltene Masse wurde extrudiert und pelletisiert zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 5 mm. Die Zylinder wurden eine Stunde lange bei 50°C, 1 1/2 Stunden bei 75°C und 3 Stunden bei 110°C getrocknet, 2 Stunden lang bei 800°C calciniert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Katalysator 1 enthielt 12 Gewichtsprozent Kaliumoxid und 88 Gewichtsprozent Fe2O3.
Katalysatoren 2 bis 4 wurden durch sorgfältiges Mischen des Katalysators 1 (53 g) mit einer wäßrigen Lösung (18 ml) von Metallsalzen hergestellt. Tabelle I zeigt die in den wäßrigen Lösungen angewandten Metallsalze und deren Konzentrationen.
Tabelle I
Die imprägnierten Zylinder wurden eine halbe Stunde lang bei 60°C, 2 Stunden lang bei 200°C getrocknet, 2 Stunden bei 800°C calciniert und anschließend ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Katalysatoren 1 bis 4 wurden zerkleinert und eine gesiebte Teilmenge des zerkleinerten Materials mit Ausmaßen von 0,25 bis 0,42 mm wurde untersucht wie nachfolgend beschrieben. Die Zusammensetzung eines jeden Katalysators ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsversuche A bis C und Beispiel 1
Die nachfolgend beschriebenen Versuche wiesen die folgenden Gemeinsamkeiten auf.
Eine Mischung von Äthylbenzol und Wasserdampf wurde, auf auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, am oberen Ende eines von außen aufgeheizten, senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 1,0 cm, der mit dem Katalysator beaufschlagt war, zugeführt (10 ml Schüttvolumen).
Die Mischung wurde bei einem Druck von 1 bar und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit für Äthylbenzol von 1 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde durch das Katalysatorbett geleitet. Die Temperatur wurde so eingeregelt, daß die Umwandlung von Äthylbenzol 70% betrug. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt wurde mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Aus den erhaltenen Werten wurden der Umwandlungsgrad von Äthylbenzol und die Selektivität der Styrolbildung berechnet.
Die Katalysatoren 1 bis 4 wurden in vier Versuchsreihen geprüft, wobei die in Tabelle II angegebenen Molverhältnisse von Wasserdampf zu Äthylbenzol angewendet wurden und die Temperatur des Katalysatorbettes so eingeregelt wurde, daß die Umwandlung von Äthylbenzol 70% betrug; diese Temperatur ist als "T 70" angegeben. Die Selektivitätswerte zu Styrol bei einer Umwandlung von 70% sind als "S 70" angegeben.
Ein Vergleich der vier Versuche, die bei einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 12 durchgeführt wurden, zeigt die relativ niedrige Temperatur und sehr hohe Selektivität zu Styrol, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Stabilität der Katalysatoren wurde bei einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 8,5 bestimmt durch Feststellen des durchschnittlichen Anstiegs der Temperatur, welcher zur Aufrechterhaltung des konstanten Wertes für die Umwandlung von Äthylbenzol, wie in Tabelle II für jeden Versuch angegeben, notwendig war. Dieser durchschnittliche Anstieg der Temperatur ist in Tabelle II als "°C/Tag" angegeben. Tabelle II zeigt, daß die weitaus höchste Stabilität in Beispiel 1 erreicht wurde.
Tabelle II
Beispiel 2
Katalysator Nr. 5 wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine innige Mischung hergestellt, beginnend mit nicht hydratisiertem Fe2O3(450 g), K2CO3(84 g), Cercarbonat (Ce2(CO3)3 · 5H2O, 59,5 g), CaCO3(13,7 g) und Kaliumalginat (22,7 g) wobei während des Mischens nach und nach Wasser (163 ml) zugeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde extrudiert und zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 5 mm pelletisiert. Die Zylinder wurden 2 Stunden lang bei 75°C und 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 800°C calciniert. Katalysator 5 enthielt 80,8% Fe2O3, 11% K2O, 6,8% CeO2 und 1,4% CaO.
Katalysator Nr. 5 wurde in Form der Zylinder in der in Beispiel 1 angeführten Weise getested, wobei jedoch ein zylindrisches Bett mit einem Durchmesser von 2,7 cm und einer Höhe von 17 cm verwendet wurde und bei einer Temperatur von 600°C, einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 8, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,65 l pro Liter pro Stunde und einem Gesamtdruck von 0,76 bar gearbeitet wurde. Der Wert °C/Tag lag unter 0,1°C bei einer Meßzeit von 7 Tagen.
Beispiel 3
Katalysator 5 wurde in der in Beispiel 2 genannten Weise geprüft, wobei ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 12 und ein Druck von 1 bar angewendet wurde. Der Wert T70 betrug 606°C und der Wert S70 betrug 92,7%.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol 8,5 betrugt und eine Temperatur von 575°C und ein Druck von 0,76 bar angewendet wurden. Der Wert für °C/Tag lag unter 0,3°C/Tag, gemessen über einen Zeitraum von 9 Tagen.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol 10 betrug und ein Druck von 0,76 bar angewendet wurde. Der Wert T70 betrug 602,5°C, und der Wert S70 betrug 94,8%.
Beispiel 6
Katalysator 6 wurde in der gleichen wie Katalysator 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zylinder nicht bei 800°C, sondern bei 600°C calciniert wurden. Katalysator 6 wurde in der ein Beispiel 3 genannten Weise geprüft. Der Wert T70 betrug 603°C und der Wert S70 93,3%.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde unter den folgenden Bedingungen wiederholt:
Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit0,65 l pro Liter pro Stunde Druck1 bar Temperatur575°C Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol8,5
Die Umwandlung von Äthylbenzol war über einen Zeitraum von 9 Tagen konstant.
Vergleichsversuch D
Katalysator 7 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator 5 hergestellt und enthielt 11% K2O, 17% CeO2, 1,4% CaO, wobei der restliche Prozentanteil aus Fe2O3 bestand. Katalysator 7 wurde wie in Beispiel 3 geprüft; die Wert für T70 und S70 betrugen 606,5°C und 92,7%. Ein Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, daß durch Erhöhen des Cergehaltes auf über 10 Gewichtsprozent, die Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht verbessert werden kann.
Vergleichsversuch E
Katalysator 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 geprüft. Die Temperatur mußte über einen Zeitraum von 9 Tagen um 0,3-0,5°C/Tag erhöht werden, um den Umwandlungsgrad konstant zu halten, angefangen bei 575°C. Ein Vergleich mit den Beispielen 4 und 7 zeigt, daß ein Erhöhen der Cergehaltes auf über 10 Gewichtsprozent die Stabilität des Katalysators bei niedrigen Verhältnissen von Wasserdampf zu Äthylbenzol nicht verbessert.

Claims (21)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenbenzols durch nicht-oxidative Dehydrierung eine Alkylbenzols, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, enthaltend ein Alkylbenzol und überhitzten Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator kontaktiert wird, welcher Eisenoxid und, als Promotoren, eine Alkalimetallverbindung, nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einer Verbindung eines Seltenerdmetalls, berechnet als MO2, in bezug auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, und eine Calciumverbindung enthält, mit der Maßgabe daß die Calciumverbindung kein hydraulischer Zement ist.
2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem die Seltenerdmetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge von über 1 Gewichtsprozent, berechnet als MO2, in bezug auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, vorliegt.
3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem das Seltenerdmetall Cer ist.
4. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem die Alkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid, in bezug auf den Gesamtkatalysator vorliegt.
5. Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, in welchem die Alkalimetallverbindung eine Kaliumverbindung ist.
6. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welchem die Calciumverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als CaO, in bezug auf den Gesamtkatalysator vorliegt.
7. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchem die Alkalimetallverbindung, die Seltenerdmetallverbindung und die Calciumverbindung die einzigen Promotoren sind.
8. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchem weniger als 1,4 Gewichtsprozent einer Molybdänverbindung, berechnet als MoO3, in bezug auf den Gesamtkatalysator vorliegt.
9. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem das Alkylbenzol Äthylbenzol ist.
10. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Alkylbenzol im Bereich von 5 bis 13 angewendet wird.
11. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, welches bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 700°C durchgeführt wird.
12. Ein Katalysator, der für die Verwendung in Dehydrierungsreaktionen geeignet ist, enthaltend Eisenoxid und, als Promotoren, eine Alkalimetallverbindung, nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einer Seltenerdmetallverbindung, berechnet als MO2, in bezug auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, und eine Calciumverbindung, mit der Maßgabe, daß die Calciumverbindung kein hydraulischer Zement ist.
13. Ein Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, in welchem die Seltenerdmetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent, berechnet als MO2, in bezug auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, vorliegt.
14. Ein Katalysator wie in Anspruch 12 oder 13 beansprucht, in welchem das Seltenerdmetall Cer ist.
15. Ein Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, in welchem die Alkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid, in bezug auf den Gesamtkatalysator vorliegt,
16. Ein Katalysator wie in Anspruch 15 beansprucht, in welchem die Alkalimetallverbindung eine Kaliumverbindung ist.
17. Ein Katalysator wie in einem der Ansprüche 12 bis 16 beansprucht, in welchem die Calciumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als CaO, in bezug auf den Gesamtkatalysator vorliegt.
18. Ein Katalysator wie in einem der Ansprüche 12 bis 17 beansprucht, in welchem die Alkalimetallverbindung, die Seltenerdmetallverbindung und die Calciumverbindung die einzigen Promotoren sind,
19. Ein Katalysator wie in einem der Ansprüche 12 bis 17 beansprucht, in welchem weniger als 1,4 Gewichtsprozent einer Molybdänverbindung, berechnet als MoO3, in bezug auf den Gesamtkatalysator vorliegt.
20. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wie in einem der Ansprüche 12 bis 19 beansprucht, in welchem ein Eisenoxid mit der Alkalimetallverbindung, der Seltenerdmetallverbindung und der Calciumverbindung in Gegenwart von Wasser innig vermischt wird, die erhaltene Mischung zu Teilchen geformt wird, welchletztere getrocknet und calciniert werden.
21. Ein Verfahren wie in Anspruch 20 beansprucht, in welchem die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200°C durchgeführt wird.
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