DE2406279A1

DE2406279A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE2406279A1
Application number: DE19742406279
Authority: DE
Inventors: John William Benedict
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-09
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2406279B2; NL7317303A; JPS49120887A; IT1002466B; BE811145A; BR7400138D0; GB1460762A; CA1002956A; FR2220303A1

Description

DR.-INS. DIPL.-ΙΝβ. M. Sr. OIPL.-PH-'S. OR. DIPI PHY».

HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 40 482 b

k-b

29.1.1974

CHEMETRON CORPORATION CHICAGO, Illinois, USA 111 East Wacker Drive

KATALYSATOR

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch dehydrieren der entsprechenden, höher gesättigten Verbindungen, sowie die Verwendung eines solchen Katalysators zum Herstellen von Olefinen durch dehydrieren.

In der Vergangenheit wurde beträchtliche Forschungsarbeit geleistet, um die Produktion von Butadien und Styrol durch katalytische Dehydrierung zu verbessern, da die genannten Produkte sich als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von synthetischen Elastom eren erwiesen haben. Was-, serdampfaktive Dehydrierungskatalysatoren werden in breitem Umfang für die Dehydrierung von Olefinen zu Diole.finen verwendet, beispielsweise zum Dehydrieren von Bütenen

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zu Butadienen und zum Dehydrieren von Alkyl-Aromaten zu Alkenyl-Aromaten, z.B. zum Umwandeln von Äthylbenzol in Styrol und von Alkyl-Pyridinen in Alkenyl-Pyridine ₃ ins* besondere zum Umwandeln von 2-Methyl--5-Äthyl-Pyridin in 2-Methyl-5-Vinyl-Pyridin. Derartige Katalysatoren.sowie die Dehydrierungsbedingungen und andere Betriebsparameter sind in den U.S.' Patentschriften 2 866 790, 2 408 140 und. 2 414 585 offenbart. Die aus den genannten Patentschriften bekannten wasserdampfaktiven Dehydrierungskatalysatoren mit alkalisiertem Eisen bestehen zum überwiegenden Teil aus Eisenoxyd und Kaliumkarbonat mit geringeren, jedoch wirksamen Zusätzen von Chromoxyd, welches als Stabilisator, beziehungsweise als Strukturpromotor dient.

Anlagen zur Durchführung von Dehydrierverfahren werden normalerweise mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten betrieben. Dies hat zur Folge, daß selbst kleine Verbesserungen in der Selektivität und Aktivität eine Dehydrierungskatalysators zu beträchtlichen Einsparungen führen. Andererseits ist es sehr schwer, einen Katalysator zu erhalten, welcher sowohl eine hohe Selektivität, als auch eine hohe Aktivität besitzt, da im allgemeinen eine hohe Selektivität von einer niedrigen Aktivität begleitet ist und umgekehrt. Als Aktivität eines Katalysators wird der Prozentsatz des Ausgangsmaterials, beispielsweise Äthylbenzol definiert, welcher während der Dehydrierung in irgend einen anderen Stoff verwandelt wird. Bei der Ermittlung der Aktivität wird also mit anderen Worten die Gesamtumsetzung erfaßt, welche von dem Katalysator bewirkt wird. Als Selektivität des Katalysators wird dagegen das Verhältnis zwischen der Ausbeute an Styrol aus dem Äthylbenzol zu der gesamten Umsetzung definiert.

Eine hohe Umsetzung in Styrol wird bei der katalytischen

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Dehydrierung von Äthy!benzol durch eine hohe Temperatur und einen niedrigen Druck begünstigt. Dabei treten zwei bedeutendere,- unerwünschte Nebenreaktionen auf, die gleichzeitig ablaufen und zur Erzeugung.von Benzol und Toluol führen. Die Nebenreaktionen sind bis zum Abschluß vorhanden und sind nicht durch Gleichgewichtserwägungen begrenzt. Ihre Temperaturkoeffizienten sind üblicherweise größer als derjenige der Hauptreaktion., so daß eine hohe Temperatur die Ausbeute an Nebenprodukten erhöhen kann. Andererseits ist jedoch aus 'eine, niedrige Temperatur nicht erwünscht, da es bekannt ist, daß die Umsetzung von Äthylben'zol abnimmt, wenn die Temperatur zurückgeht. Ein sehr aktiver und außerdem sehr selektiver Katalysator wäre daher ideal.

Ein Verfahren zu Lösung eier vorstehend aufgezeigten Proble-· - me besteht darin, längs des gesamten Reaktionsweges in der Anlage für ein Temperaturprofil mit steigenden Temperaturen zu sorgen. Dabei wird am Eingang der Anlage mit einer relativ niedrigen Temperatur gearbeitet, bei welcher die Bedingungen für die Hauptreaktion weit vom Gleichgewichtszustand entfernt sind, und am Ausgang der Anlage wird eine" hohe Temperatur aufrecht erhalten, bei welcher die Geschwindigkeit des Ablaufs der Hauptreaktion, d.h. die Geschwindigkeit der Umsetzung in Styrol sehr niedrig ist. Dieses Verfahren macht eine sehr sorgfältige Kontrolle der einzelnen unterschiedlichen Temperaturen erforderlich, wobei dennoch große Mengen an Nebenprodukten erhalten werd,en, wenn ein Katalysator mit geringer Selektivität verwendet wird.

In der U.S. Patentschrift 3 223 7^3 wird die Verwendung eines Katalysatorbettes mit mindestens zwei Lagen aus Katä- " lysatormaterial vorgeschlagen, von denen die eine eine hohe

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Aktivität und die andere eine hohe Selektivität besitzt. Das Katalysatormaterial der Lage hoher Selektivität enthält dabei h9% Eisenoxyd, Kalium-Pyrophosphat als Wassergaspromoter, Kalziumaluminat als Bindemittel, und 2,5% Chromoxyd sowie 1% Zeroxyd als Strukturpromotoren. Chrom- und Zeroxyde, werde'n als bevorzugte Strukturpromotoren angegeben. Als Beispiel für ein Katalysatormaterial hoher Aktivität wird ferner ein Material mit 90% Eisenoxyd sowie mit Kalium- und Chromoxyd angegeben. Auch hier wird wieder angegeben, daß Zeroxyd als Strukturpromoter dem Chromoxyd äquivalent ist.

In der U.S. Patentschrift 2 190 432, wird ein Eisenoxydkatalysator mit einem Alkali-Promoter vorgeschlagen, wobei ein hydraulischer Zement, wie z.B. Portlandzement zum Zwecke der Erhöhung -der physikalischen Festigkeit und zur Verbesserung der Selektivität und der Aktivität des Katalysators beigegeben wird. Ferner wird in der zitierten U.S. Patentschrift bei allen beschriebenen Ausführungsbeispielen Chromoxyd als Strukturpromoter angegeben.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator für die Herstellung von olefinischen Verbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden höher gesättigten Verbindungen vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs beschriebenen Art gelöst, welchefgemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus etwa 50% bis etwa 80% Eisenoxyd, aus etwa 1% bis etwa kO% eines Wassergaspromotqrs, aus etwa 5% bis etwa 30% eines hydraulischen Zements und aus etwa 0ß% bis etwa 10% Zeroxyd besteht.

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Es hat sich gezeigt, daß ein einziger wasserdampfaktiver, alkalisierter Eisen-Dehydrierungskatalysator, welcher kleinere aber wirksame Mengen Zeroxyd, jedoch kein Chromoxyd enthält, die selektive Dehydrierung bei einem insgesamt hohen Umsetzungsniveau, stark fördert.

Es ist ein Vorteil des Katalysators gemäß der Erfindung, daß er bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität besitzt. Besonders günstig ist ein solcher Katalysator für die Erzeugung von olefinischen Verbindungen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Verfahren zur katalythischen Dehydrierung von Äthylbenzol zur Gewinnung von Styrol führt sowohl zu einer hohen Umsetzung des Äthylbenzols als auch zu einem hohen Verhältnis von Styrolausbeute zur Gesamtumsetzung. Schließlich ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, daß er in einer sehr kurzen sogenannten " line-out"-Zeit aktiviert werden kann.

Vorzugsweise besteht der Katalysator gemäß der Erfindung im wesentlichen aus zwischen etwa 50% und etwa 80% Eisenoxyd, aus einer kleineren Menge eines Wassergaspromoters, aus zwischen etwa 5% und etwa 30% (üev.%) eines hydraulischen Zements, welcher freies Kalziumoxyd enthält, und aus zwischen ettfa 0,5 % und etwa 10$? (Gew./?) Zeroxyd.

Das Eisenoxyd, welches üblicherweise verwendet wird, besitzt eine Körnung, wie sie für das Pigmentieren geeignet wäre. Das Eisenoxyd kann jedoch auch durch thermische Zersetzung von salpetersaurem Eisenoxyd, von oxalsaurem Eisenoxyd, von Eisensulfat u.d.gl. gewonnen werden. In dem fertigen Katalysator liegt das Eisenoxyd üblicherweise in derex-Form vor. Der Anteil des Eisenoxyds eines erfindungs-

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■»ν·

gemäßen Katalysators liegt üblicherweise zwischen 55 Gew.% und etwa 75 Gew.% und vorzugsweise zwischen etwa 55 Gew.% und etwa 65 Gew.%.

Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate und Bikarbonate von Kalium, Cesium, Rubidium, und Natrium, sind als Wassergas-Promotoren nützlich. Kaliumkarbonat wird bevorzugt.-Vorzugsweise wird dieser Promoter dem Katalysator in Mengen zwischen etwa 1 Gew.? und etwa ¹JO Gew. % beigegeben, obwohl zu Anfang und dann von Zeit zu Zeit während der Verwendung des Katalysators auch kleine Mengen zugegeben werden können, um zu ergänzen, was möglicherweise verloren gegangen ist.

Der hydraulische Zement ist ein Bindemittel, welches die physikalische Festigkeit des Katalysators fördert, und gleichzeitig dessen Aktivität und Selektivität erhöht. Ein Portlandzement, welcher nach der Kalzinierung Kalziumoxyd oder eine andere Kalziumverbindung enthält, die nicht chemisch an Aluminium- oder Siliciumverbindungen gebunden ist, und welcher daher einen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Eisenoxyds Einfluß nehmen kann, wird bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Katalysator zwischen 10 Gew.% und etwa 20 Gew.% an Zement.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung 'besteht in der Entdeckung, daß Zeroxyd einen günstigeren Einfluß auf. die Aktivität und Selektivität eine Dehydrierungskata- ' lysators der hier beschriebenen Art besitzt als Chromoxyd. Ein üblicher Katalysator der Art, wie er beispielsweise in der U.S. Patentschrift 2 990 kj>2 beschrieben ist, und welcher etwa 2,5g (0,016 KoI ) Chromoxyd pro 100g Katalysatormaterial enthält, ist bei entsprechenden Umsetzungsniveaus

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etwa 4 - 6% weniger aktiv und etwa 2% weniger selektiv, als der erfindungsgemäße Katalysator, welcher in gleicher Weise hergestellt wird mit der Ausnahme, daß das Chromoxyd durch etwa 3g (0,009 Mol ) Zeroxyd pro 100g ersetzt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines Katalysators gemäß der Erfindung sind zwischen etwa 2% und etwa 8%, insbesondere zwischen etwa 2% und etwa 6% oder - was noch günstiger ist - zwischen etwa k% und etwa 6% Zeroxyd vorhanden.

Das Eisenoxyd, der Wässergaspromoter und der Zement, werden vor dem Mischen im trockenen Zustand fein zerteilt. Das Zeroxyd wird dem Katalysator als ein Salz beigemischt, beir spielsweise als das Nitrat oder als Karbonat, wobei diese Verbindungen während der Kalzinierung in das Oxyd umgesetzt werden. Unlösliche Zersalze können mit den anderen Bestandteilen in trockenem Zustand gemischt werden. Wenn jedoch ein lösliches Zersalz verwendet wird, wie z.B. das Nitrat, dann wird vorzugsweise eine wässrige Lösung des Salzes hergestellt, und diese wird mit der trockenen Mischung vermischt. In jedem Fall wird mit den trockenen Peststoffen genügend Wasser gemischt, um eine plastische Masse zu erzeugen. Diese Masse kann dann zu sogenannten Pellets, zu Pillen, zu Tabletten, zu Kugeln, zu Sätteln, zu Ringen und dgl. ausgeformt werden. Häufig werden extrudierte Pellets bzw. Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 1,6mm und etwa 4,8mm hergestellt. Das pastenförmige Katalysatormaterial wird dann getrocknet und bei Temperaturen zwischen etwa 316° C und etwa 6^9 C in Luft kalzimiert, um eine innere Oberfläche

. 2

zwischen etwa 3 und etwa 7m pro g zu erhalten. Eine bevorzugte Kalzinierungstemperatur liegt bei etwa 510° C.

Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalys eines kalzinierten Kataly-

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satormaterials gemäß der Erfindung zeigt daß CaCO_x, K₃Ca(CO_x Fe,O^ und CeO_? zusätzlich zu dem Ot-Fe-O vorhanden sind.

Der erfindungsgemäße Katalysator mit Zer als Promotor,erweist sich im Betrieb auch gegen einen physikalischen Verschleiß als widerstadsfähiger als ein entsprechender Katalysator mit Chrom als Promotor, was man an dem Staubanteil in den Katalysatoreinheiten erkennt, nachdem diese jeweils für 800 bis 900 Stunden zur Dehydrierung von Ethylbenzol bei einer Temperatur von etwa 593° C und bei einer reziproken Raumgeschwindigkeit von etwa 2,0 eingesetzt waren. Der Katalysator mit Chrom als Promotor hatte sich in einem solchen Umfang abgenutzt, daß Abriebpartikel, welche ein 7-mesh-Sieb passierten, etwa 37,^% des Gesamtgewichts aus machten, während der Anteil an Abriebpartikeln dieser Größe bei einem Zer als Promotor enthaltenden Katalysators gemäß der Erfindung nur etwa 13,6$ ausmachte. Die erhöhte Oberfläche, welche sich bei der Ansammlung socher kleinen Partikel ergibt, kann die Erklärung für einen deutlichen Anstieg der Aktivität des Chrom als Promot°r enthaltenden Katalysators erklären, welche gegen Ende des 900-Stunden·- Tests festgestellt wurde, nachdem zuvor ein Absinken der Aktivität festgestellt worden war. Andererseits kann die Häufung der feinen Katalysatorpartikel in einem Dehydrierungsreaktor einen beträchtlichen Druckabfall über dem Katalysatorbett hervorrufen, und ein solcher Druckabfall könnte eine vorzeitige Unterbrechung des Betriebs der Anlage erzwingen, wenn keine Einrichtungen zur Verfügung stehen, um auf der Eingangsseite des Reaktors einen ausreichend erhöhten Druck zur Verfügung zu stellen. Die Dehydrierungsreaktion wird im übrigen durch einen hohen Druck ungünstig beeinflußt.

Ein weiterer, unerwarteter Vorteil des Katalysators gemäß

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der Erfindung besteht in der kurzen Aktivierungzeit die erforderlich ist. Der Katalysator Nr.1 der nachfolgenden Tabellel erreichte beispielsweise 90% seiner vollen Aktivität nach einer "lining out"-Zeit von etwa 16 Stunden, während der Katalysator A zur gleichen Zeit erst etwa 8W seiner vollen Aktivität erreicht hatte.

Die Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung beim Dehydrieren, bringt somit gegenüber dem Stand der Technik entscheidende Verbesserungen mit sich. Zusätzlich zu seiner Vorteilhaftigkeit beim Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol kann der erfindungsgemäße Katalysator bzw. das erfindungsgemäße Verfahren auch beim Dehydrieren von verschiedenen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen angewandt werden₃ welche eine Alkyl-Seitenkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besitzen, wie z.B. Propylbenzol, Diäthylbenzol, Äthyltoluol, Propyltoluol, ÄthylnapÄ^h^len, Diäthylnaphthalen, Diäthy!diphenyl u.s-.w. Das erfindungsgemäße Verfahren, bzw. der Katalysator gemäß der Erfindung ist auch für die Herstellung von Diolefinen geeignet, wie z.B. Butadien, sowie zur Herstellung von anderen konjugierten Diolefinen, wie z.B. Piperylen, Isoprenj verschiedene Hexadiene und dergleichen, welche durch Dehydrierung der entsprechenden Monoolefine gewonnen werden. Verfahren und Katalysator gemäß der Erfindung sind auch bei der Herstellung von olefinisch ungesättigten Pyridinen durch Dehydrierung von Pyridinen geeignet, welche einen Alkyi-Substituenten mit mindesten zwei Kohlenstoffatomen besitzen, Beispiele für solche Pyridine sind beispielsweise das oben erwähnte 2-Methyl-5-Äthylpyridin sowie die Äthyl- und die Diäthylpyridine.

Im Betrieb wird eine Charge des Katalysators gemäß der Erfindung in einen Reaktor angebracht, und es wird ein Gasgemisch eingeleitet, welches aus Dampf und beispielsweise

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Äthylbenzol besteht, und zwar mit einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1:1 und etwa 30:1. üblicherweise liegt das Verhältnis bei etwa 15:1 bis etwa 18:1. Das Gasgemisch wird mit einer reziproken Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,3 und etwa 2, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1 von einem Vorheizer durch das Katalysatorbett geleitet. Der' Druck des Gasgemisches wird zwischen etwa 0 und etwa 1,41 kg/

cm gehalten und die Temperatur in dem Reaktor wird zwischen etwa 538 C und etwa 649 C gehalten. Das den Katalysator verlassende Gasgemisch wird in einem '.'.^rassergekühlten Kondensator kondensiert, und das Kondensat wird gesammelt. Nicht kondensierbare Gasbestandteile werden einem Brenner zugeleitet und gesammelt und komprimiert, um anschließend voneinander getrennt zu werden, woraufhin dann die einzelnen Komponenten verwendet werden können.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung und um die überraschenden Vorteile der Verwendung von Zeroxyd gegenüber Chromoxyd als Promoter in einem Dehydrierungskatalysator aufzuzeigen, werden nachstehend einige Ausführungsbeispiele im einzelnen näher betrachtet. Die in den Beispielen angegebenen "Teile" sind sämtlich Gewichtsteile falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel I

Es wird eine pastenförmige Katalysatormasse vorbereitet,in- · dem man in einer Erzmühle eine trockene Mischung von Eisenoxyd (I8OO Teile), von Kaliumkarbonat (705 Teile) und von Portlandzement (3^5 Teile) mischt, bis eine gleichmäßige Mischung vorliegt. Der Mischvorgang wird dann fortgesetzt, wobei eine Lösung von Zernitrat-Hexahydrat (398 Teile) in 600 Teilen Wasser währen eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben wird. Nach Zugabe der Lösung wird die Mischung

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weitere 5 Minuten gemischt, und es werden zusätzlich 50 ml Wasser zugegeben, um die richtige Konsistenz des pastenförmigen Katalysatormaterials für einen Extru'diervorgang herzustellen. Das pastenförmige Material wird dann extrudiert, um Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3₃2 mm zu erhalten. Die Kügelchen werden getrocknet und in Luft kalziniert, und zwar gemäß folgendem Schema: 2 Stunden bei etwa 121°C, 1 Stunde bei etwa 232⁰C₃ 16 Stunden bei etwa 343°C und 4 Stunden' bei etwa 510⁰C. Die Oberfläche des Katalysators beträgt dann 4,6 m pro g. Eine experimentelle Analyse zeigt,daß der Katalysator 4,5$ Zer, 40,11 Eisen, 14$ Kalium und 4,8% Kalzium enthält. Der Zergehalt und der Eisengehalt entsprechen einem Anteil von 5,3$ Ce₂O-, beziehungsweise 57*3$ Fe₃O-,. Der vorstehend beschriebene Katalysator ist der Katalysator Nr.1 in Tabelle I.

Beispiel 2

Es wird wiederum ein pastenförmiges Katalysatormaterial hergestellt, und zwar im wesentlichen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß 760 Teile Kaliumkarbonat und 239 Teile Zernitrat-Hexahydrat in 500 Teilen Wasser verwendet werden, und daß die Kügelchen nach folgendem Schema getrocknet und kalziniert werden: 2 Stunden bei etwa 121°C, 2 Stunden bei etwa 343°C und 5 Stunden bei e-twa 510 C, wobei'ein Katalysator erhalten wird, der eine

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Oberfläche von 5₅0 m pro g besitzt und der sich wie folgt zusammensetzt: 3,1$ Zer, 38,1% Eisen, 31,7$ Kalium und 5,1$ Kalzium. Der Zergehalt und der Eisengehalt entsprechen etwa 3,6$ CeJJ-z beziehungsweise 54,4% Fe₂O^,. Der vorstehend beschriebene Katalysator ist der Katalysator Nr.2 in Tabelle

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Beispiel 3

Es'wird wiederum ein pastenförmiges Katalysatormaterial vor*- bereitet und zwar im wesentlichen entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 555 Teile Kaliumkarbonat und eine Lösung von 800 Teilen Zernitrat-Hexahydrat in 700 Teilen Wasser verwendet werden, und daß die Kügelchen nach folgendem Schema getrocknet und kalziniert werden: 1 Stunde bei etwa 21° C, 1 Stunde bei etwa 3^3° C und 4 Stunden bei etwa 510° C. Die Oberfläche bei diesem Katalysator beträgt 4,9 m pro g. Der Katalysator enthält 8,7% Zer, 38,2$ Eisen, 10,3/5 Kalium und 5,2% Kalzium. Der Zergehalt und der Eisengehalt entsprechen einem Anteil von 10,2$ CepO., beziehungsweise 5^,5% Pe₂O . Dieser Katalysator ist der Katalysator Nr. 3 in Tabelle I.

Beispiel 4

Die Katalysatoren Nr. 1, 2 und 3 werden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm getestet. Bei jedem Test werden 100 cnr des Katalysatormaterials in den Reaktor eingebracht und ruhen dort auf einer perforierten Platte aus rostfreiem Stahl. Eine vorgeheizte Mischung aus Dampf und Äthylbenzol wird bei einer Temperatur von etwa 593°C durch das Katalysatormaterxal geleitet. Die Mischung enthält dabei Dampf und Äthylbenzol in einem Verhältnis von 2,5 : 1 (Gewichtsanteile). Es wird mit einem Staudruck von etwa 0,28 kg/cm gearbeitet und mit der in Tabelle I angegebenen reziproken Raumgeschwindigkeit. Wenn sich der jeweilige Betriebszustand im Verlauf von 2 Stunden stabilisiert hat, werden jeweils zwei Proben des flüssigen Produktes entnommen. Jede Probe entspricht einer Betriebsdauer von mindestens 0,5 Stunden.

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Um den Zer als Promotor enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung mit bekannten Katalysatoren zu vergleichen, welche Chromoxyd enthalten, wurden Katalysatoren A und B hergestellt und getestet. Der Katalysator A wurde im wesentlichen gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß 780 Teile Kaliumkarbonat
verwendet werden, und'75 Teile Chromoxyd, anstelle des Zernitrats, um einen Katalysator zu erhalten, der 2,5$ Chromoxyd enthält. Der Katalysator B wurde ebenfalls im wesentlichen gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß 63O Teile Kaliumkarbonat
verwendet werden, und daß 75 Teile Chromoxyd zugegeben werden, um einen Katalysator zu erhalten, der etwa 5% Zeroxyd und etwa 2,5% Chromoxyd enthält.

	C	Tabelle	0,5	S	I	reziproke	C	0	S	Raumgeschwindigkeit
	63,8		90,7		1,	59,6	94,3	-2,0
Katalysator	62,7	91,2			C S
	61,9	89,2	59,6	94,0	49,6 96,2
	59,9	90,3	52,7	93,9	43,3 96,9
1	62,7	89-, 5	57,4	93,5	51,3 96,1
2		40,4 96,0
3	45,8 95,8
A
B

C = Umsetzung (Aktivität)
S = Selektivität

Die Werte für die Umsetzung und die Selektivität, die er-' mitteit wurden, als die gleichen 5 Katalysatoren bei etwa 621° .C getestet wurden, sind in der Tabelle" II wiedergegeben,

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Tabelle II

Katalysator

reziproke Raumgesehwindigkeit

	0,5	C	S	1,0	C	S'	2.0	C	S
	78,3	84,4	75,8	90,0	67,2	93,6
1.	76,9	86,1	72,6	91,0. .	63,6	94,0
2			75,3	88,7	70,3	92,9
3	73,4	85,3	69,2	90,3 ■'	59,2	93,4
A	75,6	83,5	73,9	89,8	66,7	92,9
B

Es versteht sich, daß vorstehend nur bevorzugte Ausführungsbeispiele erläutert wurden, und daß .dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, die speziell angegebenen Mischungsverhältnisse abzuwandeln, ohne den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche :

ήΠΐ Katalysator zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der ent-, sprechenden höher gesättigten Verbindungen,dadurch gekennzeichnet , dass er aus etwa 50 % bis etwa 80 % Eisenoxyd, aus etwa 1 % bis etwa 40 % eines ■Wassergaspromotors,aus etwa 5 % bis etwa 30 % eines hydraulischen Zements und aus etwa 0,5 % bis etwa 10 % Zeroxyd besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Eisenoxyds zwischen etwa 55 % und etwa 75 % des Gesamtgewichts beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Eisenoxyd zwischen etwa 55 ·% und etwa 65 % des Gesamtgewichts beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zeroxyds zwischen etwa 2 % und etwa 8 % des Gesamtgewichts beträgt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zeroxyds zwischen etwa 4 % und etwa 6 % des Gesamtgewichts beträgt.

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Λ 40 482 b - VG -

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6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet,
dass der VJasseryaspromotor Kaliumkarbonat ist.
7. Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche zur Erzeugung von olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder Pyridin durch Dehydrieren der entsprechenden höher gesättigten Verbindungen in Anwesenheit von Wasserdampf und in Anwesenheit des wasserdampfaktiven alkalisierten Eisenoxydkatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 538 C und etwa 64 9 C, bei einem

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Druck zwischen etwa 0 und etwa 1,41 kg/cm" und bei einem

molarem Verhältnis von Dampf zu der höher gesättigten Verbindung zwischen etwa 1:1 und etwa 30:1.

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