DE2946137C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft einen Kupferoxid, Zinkoxid und Tonerdezement enthaltenden Katalysator, hergestellt durch Mischen einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung mit einem Tonerdezement, wobei die Mengenverhältnisse in trockenem Zustand
10 bis 60 Gew.-% Kupferoxid,
 5 bis 40 Gew.-% Zinkoxid und
30 bis 70 Gew.-% Tonerdezement
betragen, wobei der Tonerdezement
10 bis 50 Gew.-% Calciumoxid und/oder Bariumoxid und
30 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid
enthält und wobei der Gesamtgehalt des Tonerdezements an Calciumoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid wenigstens 70 Gew.-% beträgt, Hinzufügen von Wasser zur Mischung, Formen und Erhitzen zur Überführung der Bestandteile in ihre Oxide und zur Aktivierung.
Zum Stand der Technik ist zu nennen die DE-OS 27 23 520, aus der Katalysatoren bekannt sind, die 10 bis 60 Gew.-% Kupferoxid, 5 bis 40 Gew.-% Zinkoxid und 30 bis 70 Gew.-% Tonerdezement enthalten. Der Tonerdezement besteht dabei aus 10 bis 50 Gew.-% CaO und/oder BaO sowie 30 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid. Die bekannten Katalysatoren werden durch Mischen eines Tonerdezementes mit einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung in den entsprechenden Mengenverhältnissen, Zufügen von Wasser, Formen und Erhitzen des Produktes zu seiner Aktivierung hergestellt.
Die Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine ungenügende Stabilität und Aktivität auf.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu liefern, der hohe verbesserte Aktivität und Spezifität aufweist und demzufolge längere Standzeiten besitzt und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Katalysator der eingangs erwähnten Gattung dadurch gelöst, daß man beim Mischen der vorstehend genannten Bestandteile mindestens eine Metallverbindung der Seltenen Erden in einem Mengenverhältnis von 1 bis 20 Gew.-% Metalloxid der Seltenen Erden zusetzt.
Beansprucht wird weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Gewinnung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser.
Es wurde somit gefunden, daß Katalysatoren, welche gleichzeitig 10 bis 60 Gew.-% , vorzugsweise 18 bis 27 Gew.-%, Kupferoxid (als CuO), 5 bis 40 Gew.-% Zinkoxid, vorzugsweise 15 bis 26%, (berechnet als ZnO), 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15%, insbesondere 4 bis 7%, eines Metalloxids der Seltenen Erden (berechnet als M₂O₃, wobei M ein Metall der Seltenen Erden bedeutet) und 30 bis 70 Gew.-% Tonerdezement, vorzugsweise 40 bis 60%, enthalten, eine gesteigerte Aktivität und Stabilität bei der Gewinnung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf und bei der Methanolsynthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besitzt. Unter einem Metall der Seltenen Erden versteht man ein Metall mit der Atomzahl 57 bis 71.
Die Oxide der Seltenen Erden, welche in reiner Form oder in Gemisch verwendet werden, sind insbesondere die Oxide des Lanthans, Cers, Neodyms und Praseodyms. Auch das Didym-Oxid, Gemische der Oxide des Neodyms und Praseodyms, können verwendet werden.
Geeignet sind insbesondere die Oxide des Lathans, Neodyms und Praseodyms.
Der Katalysator kann außerdem 0,01 bis 1 Gew.-% eines Edelmetalls der Gruppe VIII, insbesondere Palladium, Platin und/oder Rhodium enthalten. Ein derartiger Katalysator vermeidet bei der Synthese des Methanols weitgehend die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Dimethyläther.
Die Bestandteile, Kupferoxid, Zinkoxid und Metalloxid der Seltenen Erden oder ihre Vorläufer werden mit einem Tonerdezement gemischt; man fügt Wasser zu, um das Gemisch zu härten. Man kann die Informbringung vor oder nach dem Zusatz des Wassers durchführen, je nach der verwendeten Technik, zum Beispiel durch Pastillenbildung oder Drag´eherstellung. Am Schluß wird üblicherweise eine Kalzinierung durchgeführt, zum Beispiel bei 200 bis 600°C.
Das Kupferoxid, Zinkoxid und das Metalloxid der Seltenen Erden können entweder in Form der Oxide, zum Beispiel CuO, ZnO, Nd₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃ oder in Form einer anderen Verbindung, zum Beispiel der Salze verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Precursoren thermisch zersetzbare Salze, wie die Nitrate, Formiate, Acetate oder Carbonate. Die Zersetzung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur, zum Beispiel 200 bis 600°C, zum Beispiel während der oben erwähnten Kalzinierung.
Die Informbringung kann nach bekannter Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch Pastillenbildung oder vorzugsweise durch Drag´eherstellung. Ein Vorteil der Verwendung eines Tonerdezements besteht darin, daß die Drag´eherstellung des Produkts auch bei beträchtlichen Gehalten an aktiven Oxiden durchgeführt werden kann (bis 70 Gew.-%), wobei eine sehr gute mechanische Widerstandsfähigkeit und eine sehr gute Stabilisierung der aktiven Phase gewährleistet ist; das heißt, der Katalysator bleibt während langer Zeitdauer aktiv.
Unter einem Tonerdezement versteht man einen Zement, der 10 bis 50 Gew.-% Kalziumoxid und/oder Bariumoxid und 30 bis 85% Aluminiumoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt an CaO + BaOH + Al₂O₃ mindestens 70 Gew.-% beträgt. Andere Oxide können als Verunreinigung vorhanden sein, zum Beispiel SiO₂, Fe₂O₃ und TiO₂. Der Gehalt an jedem dieser letztgenannten Oxide ist vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-%.
Die wesentlichen Bestandteile dieser Zemente sind Al₂O₃, CaO (oder Al₂O₃ · BaO) und 2 Al₂O₃ · CaO. Im fertigen Katalysator beträgt der Gehalt an diesen Aluminaten üblicherweise 15 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse.
Die Verwendung eines Tonerdezements ist ein wesentliches Charakteristikum der vorliegenden Erfindung. Man hat nämlich festgestellt, daß bei Verwendung eines üblichen Zements, wie Portland-Zement, Katalysatoren erhalten werden, welche ihre anfängliche Festigkeit schnell verlieren, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf.
Abschließend wird eine Kalzinierung bei zum Beispiel 200 bis 600°C, vorzugsweise 325 bis 450°C, durchgeführt; man kann daran anschließend eine Reduktion mit Wasserstoff, zum Beispiel bei 100 bis 400°C durchführen. Unter Kalzinierung versteht man eine Erwärmung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, zum Beispiel Luft.
Die Härtung des Zements wird zweckmäßig unter Zusatz von Ammoniumcarbonat durchgeführt, zum Beispiel in Form der wäßrigen Lösung; man verwendet vorzugsweise Lösungen mit 10 bis 100 g Ammoniumcarbonat pro Liter.
Die Dauer der Zementhärtung ist an sich kein wesentliches Charakteristikum. Üblicherweise ist die Dauer von einer Stunde oder mehr ausreichend.
Die Umwandlungsreaktion von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff sind im wesentlichen wie folgt:
CO + 2 H₂ ⇄ CH₃OH
CO₂ + 3 H₂ ⇄ CH₃OH + H₂O.
Die Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren sind wohl bekannt. Man arbeitet vorzugsweise unter einem Druck von 20 bis 200 Bar und einer Temperatur von 200 bis 300°C.
Die Umwandlungsreaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf ist wie folgt:
CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂
Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls wohl bekannt. Man arbeitet vorzugsweise bei 150 bis 350°C, bevorzugt bei 170 bis 250°C.
Vergleichsbeispiel
Man mischt in einem Mahlwerk 347 g Zinkcarbonat mit 72 Gew.-% Zinkoxid und 350 g Kupfercarbonat mit 72 Gew.-% Kupferoxid und 500 g Zement.
Der Zement hat eine mittlere Zusammensetzung von 81 Gew.-% Al₂O₃, 17 Gew.-% CaO, 0,8 Gew.-% Na₂O, 0,1 Gew.-% SiO₂ und 0,1 Gew.-% Fe₂O₃. Jeder weitere Bestandteil hat einen Gehalt von weniger als 0,1%. Das auf diese Weise entstandene Pulver, dessen Feinheit unterhalb 2 Mikron liegt, wird anschließend zu Kügelchen mit 4 bis 7 mm Durchmesser in einem Dragierkessel geformt, wobei man 275 ml einer wäßrigen Lösung mit 40 g/l Ammoniumcarbonat zusetzt.
Die Kügelchen werden anschließend 12 Stunden bei 40°C in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre gehärtet und anschließend 2 Stunden bei 400°C an der Luft gehalten.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat ein Porenvolumen von 32 ml/100 g, eine Oberfläche von 153 m²/g, seine mechanische Widerstandsfähigkeit beträgt 24 kg/cm². Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt des Katalysators an Kalziumaluminaten Al₂O₃, CaO und 2 Al₂O₃ · CaO 26,4 Gew.-% beträgt.
Der erhaltene Katalysator A hat folgende Zusammensetzung:
Cu 25,1 Gew.-%, ZnO: 24,9 Gew.-% Zement: 50 Gew.-%.
Beispiel 1
Man mischt in einem Mahlwerk 312 g Zinkcarbonat mit 72 Gew.-% Zinkoxid, 315 g Kupfercarbonat mit 72 Gew.-% Kupferoxid und 93 g Lanthancarbonat mit 54,1 Gew.-% Lanthanoxide La₂O₃ sowie 500 g Zement.
Das erhaltene Pulver, dessen Feinheit geringer als 2 Micron ist, wird anschließend in einem Dragierkessel zu Kügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 7 mm geformt, wobei man 275 ml einer wäßrigen Lösung mit 40 g/l Ammoniumcarbonat zusetzte.
Die Kügelchen werden dann 12 Stunden bei 40°C in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre gehärtet und anschließend 2 Stunden bei 400°C an der Luft gehalten.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator B hat ein Porenvolumen von 32,5 ml/100 g, seine mechanische Widerstandsfähigkeit beträgt 25 kg/cm², die spezifische Oberfläche ist 158 m²/g. Er hat folgende Zusammensetzung: CuO 22,6 Gew.-%, ZnO 22,4 Gew.-%, La₂O₃ 5 Gew.-%. Zement: ergänzt sich auf 100%, d. h. 50%.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt des Katalysators an Kalziumaluminaten 24,5 Gew.-% beträgt.
Man wiederholt die Herstellung des Katalysators B ohne Verwendung des Zements. Der erhaltene Katalysator B hat folgende Zusammensetzung: CuO: 45,2 Gew.-%, ZnO: 44,8 Gew.-%, La₂O₃: 10 Gew.-%.
Beispiel 2
Man arbeitet wie beim Katalysator B, ersetzt aber die 93 g Lanthancarbonat durch 84,6 g Cercarbonat mit 59,6% Ceroxid CeO₂.
Nach der thermischen Behandlung ist die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators C folgende: CuO 22,6 Gew.-% - ZnO 22,4 Gew.-% - Ce₂O₃ 5 Gew.-%, Zement: ergänzt sich auf 100%, d. h. 50%.
Der Katalysator hat ein Porenvolumen von 32 ml/100 g, seine mechanische Widerstandsfähigkeit beträgt 24 kg/cm², die spezifische Oberfläche ist 141 cm²/g.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt des Katalysators an Kalziumaluminaten 24 Gew.-% beträgt.
Beispiel 3
Zur Herstellung des Katalysators D arbeitet man wie beim Katalysator B, ersetzt aber das Lanthancarbonat durch 75 g Didymcarbonat mit 67 Gew.-% der Oxide des Neodyms und Praseodyms, d. h. 30 Gew.-% Praseodymoxid und 70 Gew.-% Neodymoxid.
Der erhaltene Katalysator D hat ein Porenvolumen von 31,5 ml/100 g, seine mechanische Widerstandsfähigkeit ist 24,5 kg/cm², seine spezifische Oberfläche 155 m²/g. Er enthält die folgenden Bestandteile: 22,6 Gew.-% CuO, 22,4 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Didym und 50% Zement. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt an Kalziumaluminaten 23,6 Gew.-% beträgt.
Zur Herstellung des Katalysators E arbeitet man wie beim Katalysator D, versetzt aber die zugesetzte Ammoniumcarbonatlösung mit 0,5 g Palladium in Form von Palladiumchlorid in einer Lösung von 10 ml Wasser, welches 2 ml 10 N-Ammoniak enthält. Der Katalysator E enthält dadurch 0,06 Gew.-% Palladium.
Zur Herstellung des Katalysators F arbeitet man wie beim Katalysator D, versetzt aber die zugesetzte Ammoniumcarbonatlösung mit 0,5 g Rhodium in Form des Hexamin-Chlorids [Rh(NH₃)₆]Cl₃, welches in 10 ml Wasser gelöst ist, das 1 ml 10 N-Ammoniak enthält. Der Katalysator F enthält dadurch 0,06 Gew.-% Rhodium.
Zur Herstellung des Katalysators G arbeitet man wie beim Katalysator D, versetzt aber die zugesetzte Ammoniumcarbonatlösung mit 0,5 g Platin in Form von Platin-Tetramin-Chlorid. Der Katalysator G enthält dadurch 0,06 Gew.-% Platin.
Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die mechanische Widerstandsfähigkeit sowie der Gehalt an Kalziumaluminat dieser Katalysatoren E, F und sind identisch mit denjenigen des Katalysators D.
Anschließend mißt man die katalytische Aktivität der verschiedenen auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Wasser und Wasserstoff. Diese Messung erfolgt nach Aktivierung der Katalysatoren unter atmosphärischem Druck bei 180°C, indem man ein Gas mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid und 99% Stickstoff 48 Stunden bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 500 (Volumen Gas/ Volumen Katalysator/Stunde) durchleitet.
Beispiel 4
Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff wird in folgender Weise bestimmt:
Man leitet über 100 ml Katalysator in einem zylindrischen Reaktor von 30 mm Durchmesser, dessen Temperatur auf 195°C gehalten wird, ein Gas der folgenden Zusammensetzung (Vol.-%):
CO= 4 CO₂= 23 H₂= 70 CH₄ + N₂= 3
sowie Wasserdampf (Verhältnis Wasserdampf/Gas am Eingang = 0,8), mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit (Volumen des trockenen Gases pro Volumen Katalysator pro Stunde) von 8500 unter einem Druck von 20 Bar. Am Reaktorausgang analysiert man die Gase und leitet daraus die Prozentzahl des zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelten Kohlenmonoxids ab.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Nach 100 Stunden Versuchsdauer mißt man apparativ die mechanische Widerstandsfähigkeit des Katalysators.
Man erhält die folgenden Resultate:
Tabelle II
Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines hydraulischen Zements zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Katalysatoren erhält, die gegenüber Vergiftung durch Schwefel viel widerstandsfähiger und regenerierbar sind.
Wenn nämlich die Charge Schwefelverbindungen enthält, so stellt man fest, daß Katalysatoren, welche einen hydraulischen Zement enthalten, nicht nur widerstandsfähiger sind, sondern auch durch Kalzinierung entweder in Anwesenheit von Luft oder in Anwesenheit von Wasserdampf oder eines Gemischs von einer oder beiden Verbindungen mit einem als Verdünnungsmittel dienenden inerten Gas, zum Beispiel Stickstoff, regeneriert werden können. Die Regenerierbarkeit der Katalysatoren wird durch die folgenden Versuche gezeigt.
Man wiederholt den vorstehenden Versuch, jedoch unter Zusatz von 500 ppm (Volumenteile) Schwefelwasserstoff zum Chargengas und stoppt die Behandlung, wenn der Schwefelgehalt des Katalysators 5 Gew.-% beträgt. Dann mißt man die Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid wie oben beschrieben. Anschließend führt man eine schonende Oxidation des Katalysators durch Spülen mit 0,5% Sauerstoff in Stickstoff bei 300°C durch. Nach Beendigung dieser Stufe erhitzt man 4 Stunden bei 400°C an der Luft, reduziert den Katalysator mit 1% Wasserstoff in Stickstoff bei 200°C und führt dann einen Aktivitätstest durch.
Man erhält die folgenden Resultate:
Tabelle III

Claims (2)

1. Kupferoxid, Zinkoxid und Tonerdezement enthaltender Katalysator, hergestellt durch Mischen einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung mit einem Tonerdezement, wobei die Mengenverhältnisse in trockenem Zustand 10 bis 60 Gew.-% Kupferoxid,
 5 bis 40 Gew.-% Zinkoxid und
30 bis 70 Gew.-% Tonerdezementbetragen, wobei der Tonerdezement10 bis 50 Gew.-% Calciumoxid und/oder Bariumoxid und
30 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxidenthält und wobei der Gesamtgehalt des Tonerdezements an Calciumoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid wenigstens 70 Gew.-% beträgt, Hinzufügen von Wasser zur Mischung, Formen und Erhitzen zur Überführung der Bestandteile in ihre Oxide und zur Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Mischen der vorstehend genannten Bestandteile mindestens eine Metallverbindung der Seltenen Erden in einem Mengenverhältnis von 1 bis 20 Gew.-% Metalloxid der Seltenen Erden zusetzt.
2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Gewinnung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser.
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