DE60026546T2 - Verfahren zur herstellung von teilweise oxidierten niederen alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von teilweise oxidierten niederen alkoholen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols, wie z. B. Dimethoxymethan oder dergleichen, aus Methanol oder anderen solchen niederen Alkoholen, wobei man einen Katalysator verwendet, dessen aktive Komponente SbRe2O6 ist oder andere solche Rhenium-Antimon-Verbindungsoxide.
  • Diese Erfindung betrifft auch einen Katalysator für eine Niederalkoholoxidationsreaktion, wie z. B. einen Katalysator für eine Methanoloxidationsreaktion oder dergleichen, wobei dessen aktive Komponente SbRe2O6 oder SbOReO4·2H2O ist.
  • HINTERGRUNDTECHNIK
  • Dimethoxymethan wurde herkömmlich hergestellt, indem Methanol und Formaldehyd als Reaktionsmaterialien in wäßriger Lösung einem sauren Katalysator ausgesetzt wurden. Die Beispiele des sauren Katalysators, der bei solchen Reaktionen verwendet wird, umfassen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen, Lewis-Säure, wie z. B. FeCl3, AlCl3 und dergleichen, übersaures Kationenaustauscherharz und anorganische feste Säure und dergleichen (deutsche Patentspezifikationen Nr. 800399, 1177126 und 1155780, japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 47-29309 und 58-162546). Allerdings wird das Material Formaldehyd hergestellt, indem Methanol oxidiert wird, so daß das vorgenannte Verfahren ein Zwei-Stufen-Verfahren aufweist, wobei Formaldehyd, welches aus Methanol hergestellt wird, der Reaktion mit Methanol unterworfen wird, und dies führt zu Schwierigkeiten bei der Produktivität.
  • Auf der anderen Seite ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Dimethoxymethan unmittelbar aus Methanol hergestellt wird, ohne daß Formaldehyd verwendet wird. Die Beispiele für dieses Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Kupferoxid enthält (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 5-237387), und ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, bei dem auf dem Ionenleiter Metall vorliegt, welches zwei verschiedene Sorten von Metall und/oder Verbindungen dieser Metalle umfaßt (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 6-65123). Allerdings braucht das Verfahren zur Herstellung von Dimethoxymethan unter Verwendung des ersteren Katalysators, der ein Kupferoxid enthält, lange Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen, und der Gehalt ist nicht notwendiger Weise zufriedenstellend, während das Verfahren zur Herstellung von Dimethoxymethan unter Verwendung des letzteren Katalysators eine hohe Selektivität für Methylformiat zeigt, im Hinblick auf Dimethoxymethan aber nur eine so niedrige Selektivität von 7% zeigt. Bei beiden Verfahren gab es hinsichtlich des Aspekts der Praktikabilität zu lösende Probleme.
  • Dimethoxymethan wird auch als Formaldehyddimethylacetal oder Methylal bezeichnet und ist als eine nützliche Verbindung bekannt, die hauptsächlich als ein Material von Arzneimitteln, von Geschmacksstoffen und Harz verwendet wird. Ein fester Katalysator, der solche nützlichen Verbindungen selektiv und effizient unmittelbar durch Methanoloxidation herstellen kann, war bisher nicht bekannt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator für eine Niederalkoholoxidationsreaktion bereitzustellen, der es ermöglicht, ein Teiloxid eines niederen Alkohols, wie z. B. Dimethoxymethan oder dergleichen, selektiv und effizient durch unmittelbare Oxidation eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol oder dergleichen, herzustellen, und ein Verfahren zur selektiven und effizienten Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols, wie z. B. Dimethoxymethan oder dergleichen, aus einem niederen Alkohol, wie z. B. Methanol oder dergleichen, bei dem ein Katalysator für eine Niederalkoholoxidationsreaktion verwendet wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder führten eifrige Untersuchungen durch, die das Ziel hatten, die genannte Aufgabe zu lösen, und stellten fest, daß ein Katalysator, der SbRe2O6 oder andere Rhenium-Antimon-Verbindungsoxide als aktive Komponente aufweist, ausgezeichnete katalytische Aktivität bei der Oxidationsreaktion von Methanol oder anderen niederen Alkoholen zeigt, und das Dimethoxymethan oder ein anderes Teiloxid eines niederen Alkohols selektiv und effizient mit diesem Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid-Katalysator hergestellt werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein niederer Alkohol einer Dampfphasen-Kontaktoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Niederalkohols-Oxidationsreaktions-Katalysators, der als seine aktive Komponente ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid aufweist, unterzogen wird (Anspruch 1), ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols nach Anspruch 1, wobei das Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid SbRe2O6 ist (Anspruch 2), ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Dampfphasen-Kontaktoxidation bei einer Temperatur von 300–400°C durchgeführt wird (Anspruch 3), ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der niedere Alkohol Methanol ist (Anspruch 4), und ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Teiloxids eines niederen Alkohols Dimethoxymethan ist (Anspruch 5).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Katalysator für eine Niederalkoholoxidationsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß er als seine aktive Komponente SbRe2O6 oder SbOReO4·2H2O aufweist, welches ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid ist (Anspruch 6), einen Katalysator für eine Niederalkoholoxidationsreaktion nach Anspruch 6, wobei das Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid SbRe2O6 ist (Anspruch 7), und einen Katalysator für eine Niederalkoholoxidationsreaktion nach Anspruch 6 oder 7, wobei der niedere Alkohol Methanol ist (Anspruch 8).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist eine graphische Darstellung des Einflusses, den die Reaktionstemperatur auf die Umwandlung von Methanol und die Selektivität der Produkte, wie z. B. Dimethoxymethan oder dergleichen, in einer Methanoloxidationsreaktion unter Verwendung des SbRe2O6-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung hat.
  • BESTE FORM DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator für die Oxidationsreaktion eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol oder dergleichen, in keiner besonderen Weise beschränkt, solange er als seine aktive Komponente ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid aufweist, und die Beispiele des Katalysators für eine Niederalkoholoxidationsreaktion umfassen Rhenium-Antimon-Verbindungsoxide, wie z. B. SbRe2O6, SbOReO4·2H2O und dergleichen, und andere Materialien, die andere Metalle oder Oxide dieser Metalle enthalten, bis zu einem Umfang, bei dem die katalytische Aktivität davon nicht beeinträchtigt wird. Allerdings sind (NH4)ReO4 oder andere Rheniumoxide, Sb2O3 oder andere Antimonoxide und (NH4)ReO4 + Sb2O3, welches durch physikalisches Mischen von (NH4)ReO4 oder anderen Rheniumoxiden und Sb2O3 oder anderen Antimonoxiden erzeugt wurde, nicht von den Katalysatoren für die Oxidationsreaktion eines niederen Alkohols gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt. Obwohl beispielsweise ein Rheniumoxid, wie z. B. (NH4)ReO4 oder dergleichen, eine Niederalkoholoxidationsreaktionsaktivität zeigt, ist das Produktionsverhältnis für ein perfektes Oxid, wie z. B. Kohlendioxid oder dergleichen hoch, während ein Antimonoxid, wie z. B. Sb2O3 oder dergleichen kaum Niederalkoholoxidationsreaktionsaktivität aufzeigt.
  • SbRe2O6, ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid, kann beispielsweise synthetisiert werden durch Festphasen-Reaktion zwischen SbOReO4·2H2O und metallischem Rhenium und die Beispiele für Formen solcher festen Katalysatoren, die als aktive Komponente Verbindungsoxide aufweisen, die aus Antimon und Rhenium hergestellt sind, wie z. B. SbRe2O6 oder dergleichen, umfassen Pulver, Körner, Plättchen, sphärische Kugeln und Wabenstruktur. Darüber hinaus kann ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid auf verschiedenen Arten von Trägern getragen werden, und solche Träger sind nicht eingeschränkt, solange sie üblicherweise verwen det werden, wenn eine aktive Komponente eines Katalysators getragen wird. Die Beispiele für den Träger umfassen Tonminerale, wie z. B. Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolit, Bentonit und dergleichen, anorganische Träger, wie z. B. Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und dergleichen, organische Träger, wie z. B. Ionenaustauschharz, Chelat bildendes Harz und dergleichen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines niederen Alkohols gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein niederer Alkohol einer Dampfphasen-Kontaktoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Niederalkoholoxidationsreaktionskatalysators, welcher ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid, wie z. B. SbRe2O6 oder dergleichen, als seine aktive Komponente aufweist, unterzogen wird. Ein niederer Alkohol bezeichnet gemäß der vorliegenden Erfindung einen Alkohol, der 1–4 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Unter diesen ist es bevorzugt, im Hinblick auf die Alkoholumwandlung Methanol zu verwenden. Spezifische Beispiele eines Teiloxids eines niederen Alkohols gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Dialkoxymethan, wie z. B. Dimethoxymethan und dergleichen, und Dialkylether, wie z. B. Dimethylether und dergleichen.
  • Die Beispiele für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen reines Sauerstoffgas, Luft und andere solche Sauerstoff enthaltenden Gase. Die Dampfphasen-Kontaktoxidation in der Gegenwart eines Katalysators für eine Niederalkoholoxidationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Ausgangsmaterialgas, das sich aus einem Gasgemisch zusammensetzt, in welchem ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Verdünnungsgas zu einem niederen Alkohol zugegeben wurden, in einen Festbettreaktor, der den oben genannten Katalysator enthält, eingebracht wird. Beispiele für das Verdünnungsgas umfassen Stickstoff, Kohlendioxid, ein Edelgas, wie z. B. Helium, Argon und dergleichen, ein inertes Gas, wie z. B. Wasserdampf und dergleichen und Gemische dieser Gase.
  • Die Konzentrationen eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol oder dergleichen, und von Sauerstoff bei der Oxidationsreaktion eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol oder dergleichen, unter Verwendung eines Katalysators für eine Niederalkoholoxidationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt, solange sie die Produktionseffizienz für ein Teiloxid eines niederen Alkohols, wie z. B. Dimethoxymethan oder dergleichen, was die Aufgabe der Reaktion ist, herabzusetzen. Obwohl die Reaktionstemperatur bei der Oxidationsreaktion von der Sorte eines niederen Alkohols, der als ein Material verwendet wird, und von einem Teiloxid eines niederen Alkohols, welches das Ziel der Reaktion ist, abhängt, könnte beispielsweise, wenn Dimethoxymethan durch Teiloxidation von Methanol hergestellt wird, bei der Reaktionstemperatur von 300–400°C die Selektivität von nahezu 90% erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch genauer beschrieben. Es werden hier verschiedene Arten von Produkten der Methanoloxidation verwendet, und die Umsetzung und Selektivität, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, werden durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt.
    Figure 00050001
    Kohlendioxidselektivität = (Mole des produzierten Kohlenstoffdioxids)/(Mole des umgesetzten Methanols)·100
  • Vergleichsprobe 1 (Herstellung von Rhenium-Antimon-Verbindungsoxiden)
  • 2,8 g Rhenium(VII)-oxid (Re2O7, hergestellt von Soekawa, Reinheit: 99,99%) wurde in einen Teflonautoklaven gegeben und es wurden 2 ml an deionisiertem Wasser zugegeben. 1,7 g Antimon(III)-oxid (Sb2O3, hergestellt von Soekawa, Reinheit: 99,99%) wurde hierzu bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zugegeben, wonach der Autoklav versiegelt wurde und der Inhalt bei 200°C für 24 Stunden erwärmt wurde und dann für weitere 6 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde unter vermindertem Druck getrocknet, was SbOReO4·2H2O ergab. Dieses SbOReO4·2H2O wurde sprühgetrocknet und vorkalziniert, es wurde Rhenium (Re) zugegeben, und dieses Gemisch wurde bei 500°C kalziniert, was einen Verbindungsoxidkatalysator aus SbRe2O6 ergab. Die Kristallstruktur, die Valenz und die Torsionsschwingung wurden dann mit einem Röntgenstrahlbeugungsgerät (hergestellt von Rigaku), einem Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskop (hergestellt von Rigaku) und einem Raman-Spektroskop (hergestellt von JASCO Corporation) analysiert, was bestätigte, daß die erhaltene Verbindung ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid aus SbRe2O6 war.
  • Beispiel 1 (Methanoloxidationsreaktion)
  • Ein Quarzreaktionsröhrchen wurde mit 0,2 g des Katalysators für eine Methanoloxidationsreaktion beladen, der sich aus SbRe2O6 zusammensetzt und gemäß Vergleichsprobe 1 hergestellt wurde. Nachdem der Katalysator mit einem Gasgemisch von He/O2 bei 400°C vorbehandelt worden war, wurde ein Gasgemisch, das sich aus 5 Vol-% Methanol, 10 Vol-% Sauerstoff und 85 Vol-% Helium zusammensetzte, in das Reaktionsröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 34 ml/min (GHSV = 10.000/Std.) eingeführt, und es wurde eine Methanoloxidationsreaktion durchgeführt. Diese Methanoloxidationsreaktion unter Verwendung des Flußreaktors wurde bei den verschiedenen in 1 gezeigten Reaktionstemperaturen durchgeführt. Als Gaschromatographiesäulen wurde Polapack-N (2,5 m) für die Trennung und Quantifizierung von Methanol als einem Material, und von Dimethylether, Dimethoxymethan, Formaldehyd und Methylformiat als die Produkte der Reaktion verwendet, und Unibeads C (2 m) wurde jeweils verwendet für die Trennung und Quantifizierung von CO und CO2 als Produkte der Reaktion, und die Analyse wurde bei einer Säulentemperatur von 413 K (140°C) durchgeführt.
  • Aus den Ergebnissen dieser Analyse der vorgenannten Reaktionsprodukte und dergleichen wurden unter Verwendung der zuvor genannten Gleichungen bei jeder der verschiedenen Temperaturen die Methanolumsetzung (
    Figure 00060001
    ) und Selektivitäten für Dimethoxymethan (♢), Dimethylether (o), Formaldehyd (•) und Methylformiat (☐) berechnet. Diese Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist zu sehen, daß wenn die Reaktionstemperatur 550 K (277°C) oder weniger betrug, die Methanolumsetzung niedrig war (5% oder weniger) und das Hauptprodukt der Reaktion Dimethylether war, und daß wenn die Reaktionstemperatur über 550 K (277°C) betrug, die Methanolumsetzung und die Dimethoxymethanselektivität sich erhöhten und die Dimethyletherselektivität abnahm, und daß wenn die Reaktionstemperatur über 623 K (350°C) betrug, die Dimethoxymethanselektivität konstante Werte von nahezu 90% aufwies und daß Kohlendioxid und Kohlenmonoxid überhaupt nicht produziert wurden.
  • Beispiel 2 (Methanoloxidationsreaktion)
  • Die Methanoloxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der SbRe2O6-Katalysator und der SbOReO4·2H2O-Katalysator für eine Stunde bei 300°C mit Heliumgas vorbehandelt wurden, während die Reaktion bei 320°C durchgeführt wurde, und es wurden jeweils die Methanolumsetzung und die Selektivitäten für Dimethoxy methan, Formaldehyd, Dimethylether, Methylformiat, Ameisensäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid berechnet. Zum Vergleich wurde die Reaktion in der gleichen Weise mit (NH4)ReO4 + Sb2O3 durchgeführt, einem Katalysator, der hergestellt wurde, indem (NH4)ReO4 und Sb2O3 physikalisch vermischt wurden, und die Methanolumsetzung und die Selektivität der Reaktionsprodukte wurden berechnet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00070001
  • Aus Tabelle 1 ist zu sehen, daß der SbRe2O6-Katalysator und der SbOReO4·2H2O-Katalysator eine Methanoloxidationsreaktionsaktivität aufweisen und insbesondere eine hohe Selektivität für Dimethoxymethan erreicht werden kann, indem man SbRe2O6 als einen Katalysator verwendet, und im Gegensatz dazu schritt die Reaktion nahezu gar nicht voran mit (NH4)ReO4 + Sb2O3 als Katalysator, der durch die physikalische Vermischung von (NH4)ReO4 oder einem anderen Rheniumoxid und Sb2O3 oder einem anderen Antimonoxid hergestellt wurde. Aus den obigen Ergebnissen wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität nicht gezeigt wird, wenn man Antimonoxide und Rheniumoxide einfach vermischt und daß die katalytische Aktivität in großem Maße von der Zusammensetzung und der Struktur der Rhenium-Antimon-Verbindungsoxide abhängig ist.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von SbRe2O6 oder anderen Rhenium-Antimon-Verbindungsoxiden als ein Katalysator für die Oxidationsreaktion eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol oder dergleichen, der es ermöglicht, ein Teiloxid eines niederen Alkohols, wie z. B. Dimethoxymethan oder dergleichen, selektiv und effizient aus einem niederen Alkohol, wie z. B. Methanol oder dergleichen, herzustellen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einer Dampfphasen-Kontaktoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationsreaktionskatalysators für einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als seine aktive Komponente hat, unterzogen wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nach Anspruch 1, bei dem das Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid SbRe2O6 ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dampfphasen-Kontaktoxidation bei einer Temperatur von 300 bis etwa 400°C durchgeführt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methanol ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Teiloxids eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Teiloxid eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Dimethoxymethan ist.
  6. Katalysator für eine Oxidationsreaktion eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß er SbRe2O6 oder SbOReO4·2H2O, welches ein Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid ist, als seine aktive Komponente hat.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei das Rhenium-Antimon-Verbindungsoxid SbRe2O6 ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methanol ist.
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