DE69005581T2 - Hydrierungskatalysator und Verfahren für die Verwendung dieses Katalysators. - Google Patents

Hydrierungskatalysator und Verfahren für die Verwendung dieses Katalysators.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die als Hydrierungskatalysatoren und insbesondere als Katalysatoren für das Hydrieren von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern brauchbar sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und die Verwendung der Katalysatoren bei Hydrierungsreaktionen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Bei einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, die bei Hydrierungsreaktionen brauchbar sind und die die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfassen. Die Herstellung von verschiedenen Kupfer enthaltenden Katalysatoren und die Verwendung solcher Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionen wurde früher beschrieben. Solche Reaktionen umfassen Hydrierungsreaktionen, die Synthese von Methanol und höheren Alkoholen aus Synthesegas. Die Kupfer enthaltenden Katalysatoren können auch andere Metalloxide, einschließlich Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid usw. und Mischungen von einem oder mehreren dieser Oxide umfassen.
  • Die Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen ist im Stand der Technik bekannt, und verschiedene Verfahren und Katalysatoren sind für die Durchführung der Hydrierungsreaktion vorgeschlagen worden. Beispielsweise kann der Ester mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium und Alkohol reduziert werden. Ein allgemein praktiziertes Verfahren umfaßt die Verwendung eines Hydrierungskatalysators auf der Basis von Kupferchromit. Während Kupferchromitkatalysatoren im Handel erhältlich und erfolgreich sind, ist die Entsorgung des verbrauchten Kupferchromitkatalysators ein Problem, da Chrom in dem verbrauchten Katalysator vorhanden ist, und Chrom ein hochtoxisches Material ist, das strengen EPA-Entsorgungsregeln (US Umweltschutzbehörde) unterliegt. Aufgrund der strengen Regeln sind die Kosten der Herstellung, Verwendung und Entsorgung von Kupferchromitkatalysatoren gestiegen. Es wird erwartet, daß in Zukunft strengere EPA-Regeln und steigende Entsorgungskosten die Wirtschaftlichkeit der Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Kupferchromit nachteilig beeinflussen.
  • Das US Patent 2 091 800 beschreibt einen Kupferchromit- /Bariumkatalysator, der bei einem Verfahren zur Hydrierung von Estern bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC verwendet wird, indem die Säure und ihre Ester über den Hydrierungskatalysator geleitet werden. Andere Patente, die verschiedene Arten von Kupferchromitkatalysatoren beschreiben, die bei Säure- und Esterhydrierungsverfahren verwendet werden, umfassen die US Patente 2 121 367, 2 782 243, 3 173 959 und 3 267 157.
  • Das US Patent 3 894 054 beschreibt die Herstellung von Tetrahydrofuran durch die katalytische Hydrierung und Dehydrierung von Maleinsäurenanhydrid unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die eine Mischung umfaßt, erhalten durch das Calcinieren eines Siliciumoxid- /Aluminiumoxidkatalysators und eines Kupfer-/Chrom- /Zinkkatalysators. Das US Patent 3 971 735 beschreibt die Herstellung von Methanol aus Synthesegas mit einem Kupfer, Zink, Aluminium und Bor umfassenden Katalysator. Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen durch Kontaktieren des Esters mit Wasserstoff und einem Kobalt, Zink und Kupfer enthaltenden Katalysator unter katalytischen Hydrierungsbedingungen wird in dem US Patent 4 113 662 beschrieben. Das US Patent 4 279 781 beschreibt einen Methanolsynthesekatalysator, der die Oxide von Kupfer und Zink und eine geringere Menge eines thermischen, stabilisierenden Metalloxids wie Aluminiumoxid enthält. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zinkmetall liegt im Bereich von 2:1 bis 3,5:1. Katalysatoren, die Kupfer, Kobalt, ein Metall, ausgewählt aus Chrom, Eisen, Vanadium oder Mangan, ein seltenes Erdmetall und eine geringe Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthalten, sind in dem US Patent 4 291 126 beschrieben. Wahlweise kann der Katalysator Zink und/oder ein Edelmetall und/oder ein Bindemittel, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zementen, enthalten. Das US Patent 4 440 668 beschreibt einen Drei-Komponenten-Oxid-Katalysator auf der Basis von Kupfer, einem Metall aus der Gruppe VIA, VIIA oder VIIIA, und einem Metall aus der Gruppe IVA oder VA. Der bevorzugte Katalysator ist ein solcher auf der Basis von Kupfer, Kobalt und Zirconium, wobei die ersten beiden Komponenten durch die Copräzipitation in Gegenwart des Oxids der dritten Komponente gebildet werden. Ein weiteres katalytisches Mehrkomponentensystem ist in dem US Patent 4 513 100 beschrieben, das Zink, Chrom, Kupfer, ein oder mehrere Alkalimetalle und möglicherweise ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer, Aluminium, Titan und Vanadium umfaßt.
  • Das US Patent 4 535 071 beschreibt einen Katalysator zur Methanolsynthese aus Synthesegas, der als katalytisch wirksame Substanzen Kupferoxid und Zinkoxid und als thermisch stabilisierende Substanz Aluminiumoxid umfaßt. Optimale Erträge von Methanol werden erhalten, wenn das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink zwischen 2,8 und 3,8 liegt. Fünfkomponenten-Katalysatorzusammensetzungen sind in dem US Patent 4 551 444 beschrieben, und die wesentlichen Bestandteile sind Kupfer, eine Komponente der Eisengruppe, eine Komponente der Elemente 23 bis 26, eine Alkalimetallverbindung und eine Edelmetallverbindung. Katalysatoren, die Kupferoxid und Zinkoxid in einem Verhältnis von 8:1 bis 1:1 umfassen, sind in dem US Patent 4 588 848 als bei der Synthese von Neoalkoholen aus Neosäuren brauchbar beschrieben. Das US Patent 4 598 061 beschreibt einen Katalysator für die Synthese von Methanol und Alkoholmischungen aus Synthesegas unter Verwendung eines Katalysators, der als Oxidvorläufer Kupferoxid und Zinkoxid, Aluminiumoxid als thermische Stabilisierungssubstanz und mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält. Katalysatoren, die Kupfer und Kobalt und wahlweise Aluminium und/oder Zink und/oder Natrium enthalten, werden in dem US Patent 4 675 343 für die Herstellung von primären, aliphatischen Alkoholen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden verwendet. Die Katalysatoren enthalten ein Minimum von 3% Kobalt. Katalysatoren, die Dioxide von Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthalten, sind in dem US Patent 4 704 480 als brauchbar bei der Herstellung von aliphatischen Ketonen und einer wahlweisen, darauffolgenden Herstellung der entsprechenden Carbinole beschrieben. Insbesondere werden Katalysatoren, die die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminiumoxid umfassen, bei den Beispielen 1 und 11 des Patents verwendet, und ein Katalysator, der die Oxide von Kupfer und Aluminiumoxid umfaßt, wird bei Beispiel 12 verwendet. Kupfer-Zink-Katalysatoren sind auch in dem US Patent 4 808 562 beschrieben, und die Katalysatoren können Aluminiumoxid umfassen.
  • Das UK Patent 1 436 773 beschreibt auch Kupferoxid-, Zinkoxidkatalysatoren, die durch die Copräzipitation erhalten wurden, die zur Verwendung bei der Synthese von Methanol aus Synthesegas geeignet sind. Das Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator beträgt 1:1 bis 8:1, und der Katalysator kann einen thermischen Stabilisator wie Aluminiumoxid enthalten. Das japanische Patent 62-53740 beschreibt offenbar Katalysatoren, die aus den Nitraten von Kupfer, Zink, Mangan/Magnesium und Aluminium abgeleitet sind.
  • Die DE-OS 2 613 226 beschreibt eine kontinuierliche Herstellung von Fettalkoholen durch die katalytische Hydrierung von Fettsäuren und -estern mit relativ hohem Molekulargewicht, die mit einwertigen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht gebildet sind. Bei dem Verfahren wird Wasserstoff und ein Katalysator verwendet. Die in dieser Patentschrift offenbarten Katalysatoren umfassen Kupferchromit- oder Kupfer-Zink-Chromit- und Kupfer-Zink-Katalysatoren mit oder ohne bekannte Trägersubstanzen.
  • Obgleich viele Kupfer enthaltende Katalysatoren im Stand der Technik beschrieben worden sind, besteht weiterhin ein Bedarf an Katalysatoren, die insbesondere bei der Hydrierung von Aldehyden, Säuren und Estern, einschließlich Diestern, brauchbar sind. Es ist auch wünschenswert, Katalysatoren herzustellen, die bei Hydrierungsreaktionen brauchbar sind, die entweder in einem Festbett- oder einem Fließbettreaktor durchgeführt werden können.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung einen Katalysator in gepulverter Form, der eine Hauptmenge der Oxide von Kupfer und Zink und eine Nebenmenge von Aluminiumoxid umfaßt, worin das Porenvolumen der Poren dieses Katalysators mit einem Durchmesser von mehr als 80Å (das heißt, 80 Ångström oder 8 nm) mindestens 80% des Gesamtporenvolumens beträgt.
  • Unter einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung eines Aldehyds, Ketons, Carbonsäure oder Carbonsäureester zu einem Alkohol, welches das Kontaktieren des Aldehyds, Ketons, der Säure oder Esters mit Wasserstoff und einem Katalysator unter katalytischen Hydrierungsbedingungen umfaßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine Hauptmenge von den Oxiden von Kupfer und Zink und eine Nebenmenge von Aluminiumoxid umfaßt, worin das Porenvolumen der Poren dieses Katalysators mit einem Durchmesser von mehr als 80Å (das heißt, 80 Ångström oder 8 nm) mindestens 80% des Gesamtporenvolumens beträgt.
  • Katalysatoren der Erfindung sind sowohl bei Festbett- als auch Aufschlämmungsphasenhydrierungsreaktionen brauchbar.
    • Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Methylesterhydrierungsaktivität des in Beispielen 1 bis 8 und 12 sowie in den Kontrollbeispielen C-1 bis C-5 hergestellten Katalysators und eines im Handel erhältlichen Katalysators mit Bezug auf die Prozentumwandlung veranschaulicht.
  • Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die relative Methylesterhydrogenolyseaktivität (mit Bezug auf den Verseifungswert) des Katalysators von Beispiel 1 im Vergleich zu der Aktivität mehrerer Katalysatoren, die andere Metallkombinationen enthalten, veranschaulicht.
    • Beschreibung der bevorzugen Ausführungsformen
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator in Pulverform eine Hauptmenge von den Oxiden von Kupfer und Zink und eine Nebenmenge von Aluminiumoxid, worin das Porenvolumen der Poren dieses Katalysators mit einem Durchmesser von mehr als 80Å (8 nm) mindestens 85% des Gesamtporenvolumens beträgt. Alle Bezugnahmen auf Porendurchmesser und Porenvolumen in der Beschreibung und den Ansprüchen beruhen auf Messungen unter Verwendung von Quecksilber-Porosimetrie.
  • Ein typisches Verfahren ist von R. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968 beschrieben. Die Porenvolumina werden bestimmt unter Verwendung der Pulverformen der Katalysatoren in ihren Oxidformen. Das heißt, die hier angegebenen Porendurchmesser werden für den Pulverkatalysator nach Calcinierung, aber vor jeglicher Reduzierung des Oxids, erhalten. Fachleute bezeichnen den die Metalloxide enthaltenden Katalysator oft als die "Oxid-" oder "oxidische Vorläufer-" Form des Katalysators.
  • Die gepulverten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die eine Hauptmenge der Oxide von Kupfer und Zink und eine Nebenmenge Aluminiumoxid enthalten, können auch gekennzeichnet sein als solche mit einem durchschnittlichen Oberflächenbereich von mindestens etwa 70 Quadratmeter pro Gramm, und im allgemeinen von 70 bis 200 Quadratmeter pro Gramm. Die gepulverten Katalysatoren können auch gekennzeichnet sein als solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 bis 28 Mikron.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet sein als solche mit einem Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von 0,2 bis 5,5 oder von 0,2 bis 3,0. Bei anderen Ausführungsformen kann das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als etwa 1 betragen.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als etwa 0,85 beträgt. Insbesondere beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,25 bis 0,85.
  • Die Menge an in dem Katalysator dieser Erfindung enthaltenen Aluminiumoxids kann über einen weiten Bereich variiert werden, obgleich der Katalysator im allgemeinen 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und öfter 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. Der Katalysator der Erfindung kann auch durch ein Atomverhältnis von Kupfer und Zink zu Aluminium von weniger als etwa 15 gekennzeichnet sein.
  • Verschiedene Verfahren können zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann die Mischung von wasserlöslichen Salzen von Kupfer und Zink zusammengemischt werden, worauf die Zugabe von Aluminiumoxid und danach der Base zur Ausfällung der Metallkomponenten folgt. Alternativ können die Kupferund Zinksalze zusammengemischt werden, worauf die Zugabe einer wäßrigen, alkalischen Lösung wie einer Lösung aus Natriumcarbonatanhydrid in Gegenwart von hydratisiertem Aluminiumoxidpulver folgt, während der pH-Wert bei 7 bis 8 aufrechterhalten wird, während die Ausfällung gebildet und wiedergewonnen wird.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Hydrierungskatalysators, der die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfaßt, umfaßt die Schritte :
  • (A) Herstellen einer ersten, wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Kupfersalz und mindestens ein wasserlösliches Zinksalz enthält,
  • (B) Herstellen einer zweiten Lösung, die mindestens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und mindestens ein alkalisches Ausfällungsmittel umfaßt,
  • (C) Mischen der ersten und der zweiten Lösung, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird.
  • (D) Gewinnung des unlöslichen Feststoffs und
  • (E) Calcinieren des erhaltenen Feststoffs.
  • Der gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellte Katalysator kann gekennzeichnet sein als ein solcher mit einem Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von 0,2 bis 5,5. Solche Katalysatoren werden hergestellt durch Aufrechterhalten des Atomverhältnisses von Kupfer zu Zink in der ersten wäßrigen Lösung innerhalb des angegebenen Bereichs. Bei einer weiteren Ausführungsform beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wäßrigen Lösung 0,2 bis 3,0 und bei anderen Ausführungsformen kann das Verhältnis weniger als etwa 1 oder weniger als etwa 0,85 sein. Die Menge an Aluminiumoxid, die in dem Katalysator enthalten ist, der aus der Calcinierung des entfernten Feststoffs im Schritt (E) gewonnen wurde, kann 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und allgemeiner 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. Die vorstehend beschriebene erste und die zweite Lösung können auf irgendeine Weise oder in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden. So kann die erste Lösung der zweiten Lösung zugegeben werden oder die zweite Lösung kann der ersten Lösung zugegeben werden oder eine Mischung beider Lösungen kann durch das gleichzeitige Mischen der beiden Lösungen wie durch gleichzeitige Zugabe der beiden Lösungen in ein Gefäß erhalten werden. Es ist wünschenswert, daß das Mischen der ersten und der zweiten Lösung im Schritt (C) bei einem pH-Wert von mehr als etwa 5,5 und im allgemeinen von mehr als etwa 7,0 durchgeführt wird. Wenn die beiden Lösungen gleichzeitig gemischt werden, kann der pH-Wert der sich ergebenden Mischung durch Variierung der Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung, die ein alkalisches Material enthält, gesteuert werden. Mit Zunahme der Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung erhöht sich der pH-Wert der sich ergebenden Mischung.
  • Die wasserlöslichen Kupfer- und Zinksalze, die zur Bildung der ersten Lösung verwendet werden, sind Kupfer- und Zinksalze wie die Nitrate, Acetate, Sulfate, Chloride usw. Es wird jedoch gegenwärtig bevorzugt, die Nitrate von Kupfer und Zink bei der Bildung der ersten Lösung zu verwenden. Jegliches wasserlösliche Aluminiumsalz kann zur Herstellung der zweiten Lösung verwendet werden, und das Aluminiumsalz ist im allgemeinen ein basisches Aluminiumsalz wie Natriumaluminat. Aluminiumoxidgele können auch verwendet werden.
  • Die zweite Lösung enthält auch mindestens ein alkalisches Material, das eine lösliche Base wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat usw. und Mischungen davon sein kann. Die Menge an in der zweiten Lösung enthaltenem, alkalischen Material kann über einen weiten Bereich variiert werden, und die Menge an alkalischen Materialien sollte ausreichend sein, um eine alkalische Lösung zu schaffen, die, wenn sie der ersten Lösung zugegeben wird, zu einer Mischung mit dem gewünschten pH- Wert führt. Der pH-Wert der Mischung, die durch Mischen der ersten und der zweiten Lösung erhalten wird, sollte innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 9,0 liegen, und bevorzugterweise mindestens etwa 7 und am bevorzugtesten mindestens etwa 7,5 sein. Wie vorstehend festgestellt, kann der pH- Wert der Mischung wie gewünscht aufrechterhalten werden durch die Einstellung der relativen Zugabegeschwindigkeiten der beiden Lösungen. Außerdem sollte die Mischung, die von der ersten und von der zweiten Lösung erhalten wird, bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC gehalten werden. Eine Ausfällung wird gebildet und durch in der Technik bekannte Techniken wie durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. gewonnen. Die gewonnene Ausfällung wird vorzugsweise mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen, durch Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu etwa 150ºC getrocknet und schließlich calciniert. Die gewonnene Ausfällung wird bei einer Temperatur im Bereich von 475ºC bis 700ºC während eines Zeitraums von 30 bis 120 Minuten calciniert. Im allgemeinen ist eine Calcinierung bei einer Temperatur von 500ºC während 30 Minuten ausreichend.
  • Die Katalysatoren, die durch das vorstehend beschriebene Copräzipitationverfahren erhalten werden, sind im allgemeinen gekennzeichnet als solche mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 28 Mikron, und die Teilchen haben einen durchschnittlichen Oberflächenbereich von mindestens etwa 70 Quadratmeter pro Gramm. Bei einer Ausführungsform reicht der Oberflächenbereich von 70 bis 200 Quadratmeter pro Gramm. Das Porenvolumen der Poren in diesen Katalysatoren, die einen Durchmesser von mehr als etwa 80 Å (8 nm) aufweisen, beträgt mindestens 80% des gesamten Porenvolumens und häufiger mehr als 85% des gesamten Porenvolumens. Bei einer anderen Ausführungsform haben mehr als 75% der Poren einen Durchmesser von mehr als 120 Å.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des Hydrierungskatalysators der Erfindung. Sofern nichts anderes in den Beispielen und der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, die Temperaturen sind in Grad Celsius und die Drücke sind Atmosphärendrücke oder nahezu Atmosphärendrücke.
    • Beispiel 1
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 620 Teilen Zinknitrattetrahydrat und 1600 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23% Al) und 350 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2500 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält, gemischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Die gewonnene Ausfällung wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC (± 10ºC) während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 2
  • Eine erste Lösung wird aus 467 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 933 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 126 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1200 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC (± 10ºC) während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 3
  • Eine erste Lösung wird aus 351 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 150 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 220 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 126 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1200 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 4
  • Eine erste Lösung wird aus 622 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 778 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 86 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1237 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC aufrechterhalten, und der pH- Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 5
  • Eine erste Lösung wird aus 350 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält und 1050 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 21 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 320 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1601 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 6
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung hergestellt, die 16,5% Zink enthält, 1452 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 1452 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 30 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 350 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2252 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 7
  • Eine erste Lösung wird aus 324 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 1291 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 1489 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 10 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 350 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2212 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 8
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 899 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 1414 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Mischen von 286 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (13% Al), 21 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 350 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1100 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 600ºC während 45 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 9
  • Eine erste Lösung wird aus 1000 Teilen einer wäßrigen Nitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 335 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 1600 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 113 Teilen Natriumaluminat (23% Al) und 490 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2500 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH-Wert der Mischung wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC (± 10ºC) während 75 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 10
  • Eine erste Lösung wird aus 1000 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,4% Kupfer enthält, 1253 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 1600 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 37 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 450 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2300 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH-Wert der Mischung wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 480ºC (± 10ºC) während 50 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 11
  • Eine erste Lösung wird aus 1000 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 200 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 126 Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1000 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH-Wert der Mischung wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC (± 10ºC) während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 12
  • Eine erste Lösung wird aus 701 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 702 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 208 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 415 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1000 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser enthält, in dem 100 Teile eines hydratisierten Aluminiumoxidpulvers (Kaiser Versal 850) dispergiert sind. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) aufrechterhalten, und der pH- Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC (± 10ºC) während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IA angegeben. Tabelle I Beispiel Cu/Zn Molverhältnis (Cu+Zn)/Al-Verhältnis Oberfächenbereich Hg Dichte Parendurchmesser Durchschnittliche Teilchengröße (um) Chemische Analyse bei 500ºC (Gew.-%) Kupfer Zink Aluminium *Kumulativer Prozentsatz 1 Å = 0,1 nm Tabelle IA Beispiel Cu/Zn Molverhältnis (Cu+Zn)/Al-Verhältnis Oberflächenbereich Hg Dichte Parendurchmesser Durchschnittliche Teilchengröße Chemische Analyse bei 500ºC (Gew.-%) Kupfer Zink Aluminium *Kumulativer Prozentsatz 1 Å = 0,1 nm
  • Die folgenden Beispiele C-1 bis C-6 veranschaulichen die Herstellung von Kontrollkatalysatoren, die nicht innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, aber hier für Vergleichszwecke dargestellt sind.
    • Beispiel C-1 (Cu/Zn)
  • Eine erste Lösung wird aus 1000 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, 1017 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 689 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 374 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1012 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 2000 Teile Wasser bei 45ºC enthält. Der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten, und eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-2 (Cu/Al)
  • Eine erste Lösung wird aus 1010 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, und 1640 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 374 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 1012 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 2000 Teile Wasser bei 45ºC enthält. Der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten, und eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-3 (Zn/Al)
  • Eine erste Lösung wird aus 1015 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 1745 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 342 Teilen Natriumaluminat (23% Al) und 250 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2210 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 5000 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-4 (Cu/Zn/Al/Co)
  • Eine erste Lösung wird aus 500 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, und 254 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 17 Teilen eines Kobaltnitrathexahydrats hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Mischen von 115 Teilen Natriumaluminat (23% Al) und 250 Teilen Natriumcarbonatanhydrid in 2485 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 2140 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 70ºC aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-5 (Cu/Zn/Co)
  • Eine erste Lösung wird aus 501 Teilen einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 16,3% Kupfer enthält, und 255 Teilen einer wäßrigen Zinknitratlösung, die 16,5% Zink enthält, und 34 Teilen eines Kobaltnitrathexahydrats hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 365 Teilen Natriumcarbonatanhydrid und 2487 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das 2140 Teile Wasser bei 70ºC enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 70ºC aufrechterhalten, und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 aufrechterhalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrierung gewonnen. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-6 (Cu/Cr/Mn)
  • Eine erste Lösung, die aus 600 Teilen einer Kupfernitratlösung (16,3% Cu), 31,5 Teilen einer Mangannitratlösung (15,5% Mn), und 175 Teilen Chromsäure (CrO&sub3;) besteht, und eine zweite Lösung, die aus 362 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid und 132 Teilen Wasser besteht, werden einem Reaktionsgefäß zugegeben, das 1500 Teile Wasser bei 50ºC enthält, um eine Ausfällung zu bilden. Die Ausfällung wird durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 125ºC während 12 Stunden wird das Material bei 420ºC während 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in der Tabelle IB angegeben. Tabelle IB Beispiel Cu/Zn Molverhältnis (Cu+Zn)/Al-Verhältnis Oberflächenbereich Hg Dichte Parendurchmesser Durchschnittliche Teilchengröße Chemische Analyse bei 500ºC (Gew.-%) Kupfer Zink Aluminium *Kumulativer Prozentsatz 1 Å = 0,1 nm
  • Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren der Erfindung, die Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthalten, besonders brauchbar bei der Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen sind. Im allgemeinen enthalten diese Katalysatoren kein Chrom oder Kobalt. Bei einer Ausführungsform beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in den Katalysatoren etwa 0,5 bis 5,5, und bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis weniger als 0,85, und der Katalysator ist auch frei von Bor. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Hydrierungskatalysator durch ein Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von weniger als etwa 0,85 gekennzeichnet. Der Katalysator ist frei von Chrom, Kobalt und Bor, und der Katalysator wird durch das bevorzugte Verfahren, wie in den Beispielen 1-8 veranschaulicht, hergestellt.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die als Pulver hergestellt werden, können bei Aufschlämmungs- (Flüssig-) Phasenhydrierungsverfahren verwendet werden. Alternativ können die Pulver zu Formen wie Pellets verarbeitet werden und in Festbettreaktoren verwendet werden. Bei einer Ausführungsform können Carbonsäuren und Carbonsäureester zu Alkoholen mit ausgezeichneten Ausbeuten umgewandelt werden. Eine große Vielzahl von Säuren, insbesondere Ester von Carbonsäuren, kann mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Alkoholen behandelt werden. Die Ester können Monoester oder Diester sein. Unter den Säuren, die zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können, ohne den Ester zu isolieren, umfassen Stearinsäuren und Carbonsäuren. Ester, die aus den Alkoholen von Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht abgeleitet sind, werden schneller und bei niedrigeren Temperaturen hydriert als die Ester, die von leichteren Alkoholen abgeleitet werden. Beispiele von Estern, die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, umfassen den Methylester der Kokosnußfettsäure, Methylstearat, Methyloleat, Ethyllaurat, Ethylmyristat, die Diethylester von Ethylmalonsäure, Diethylsuccinat, Di-n-Butylglutarat, Diethylsebacat. Wie festzustellen ist, werden die Ester zu Alkoholen umgewandelt und Beispiele solcher Umwandlungen umfassen: Ethyllaurat zu Laurylalkohol; Ethylmyristat zu Myristylalkohol; Ethylvalerat zu n-Amylalkohol, Methylcaproat zu n-Hexylalkohol.
  • Beispiele von Aldehyden, die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, umfassen: Butyraldehyd, Furfural, 2-Ethylhexanal, Dodecanal, und Tetradecanal. Beispiele von Ketonen umfassen Aceton und Acetophenon.
  • Die Hydrierungsreaktionen, die in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, werden bei Temperaturen von 250ºC bis 350ºC und bei Drücken von 1500 psi bis 4500 psi (10342 bis 31026 kPa) durchgeführt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierungsreaktion in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktor mit wallendem Bett durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden die Katalysatorpulverteilchen mit dem Aldehyd, dem Keton, der Carbonsäure oder dem Carbonsäureester, die zu reduzieren sind, aufgeschlämmt, und es besteht ein inniger Kontakt zwischen dem Katalysator und der Flüssigkeit. Wenn einer der bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, bei dem das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als etwa 0,85 beträgt, und wenn der Katalysator durch das bevorzugte Copräzipitationsverfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 veranschaulicht hergestellt wird, in einem diskontinuierlichen Reaktor mit wallendem Bett verwendet wird, werden hohe Ausbeuten von Alkoholen in kürzeren Zeiten erhalten, und die Aufschlämmung wird bei Beendigung der Hydrierungsreaktion leicht gefiltert.
  • Die Wirksamkeit des Katalysators der Beispiele 1 bis 8 und 12 der vorliegenden Erfindung als Hydrierungskatalysatoren wird durch die Verwendung der Katalysatoren zur Hydrierung von Kokosnußmethylester bei 280ºC, 3000 psig (20684 kPa) Wasserstoff und 1,8 Gew.-% Katalysatorbeschickung und Messen der prozentualen Umwandlung zu Alkohol nach Durchführung der Hydrierungsreaktion während 60 Minuten veranschaulicht. Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung von Fig. 1 zusammengefaßt. In Fig. 1 sind auch die Ergebnisse der Hydrierungsreaktion enthalten, die mit anderen Katalysatoren durchgeführt wurde, die nicht unter die Erfindung fallen und die vorstehend als Beispiele C-1 bis C-6 bezeichnet wurden.
  • Die Hydrierungsaktivität des Katalysators von Beispiel 1 wurde auch mit den Katalysatoren von Beispiel C-2 bis C-5 verglichen, indem Hydrierungsreaktionen von Kokosnußmethylester bei 280ºC, 3000 psig (20684 kPa) Wasserstoff und 1,8 Gew.-% Katalysatorbeschickung durchgeführt wurden. Die Wirksamkeit des Katalysators wird bestimmt, indem der Verseifungswert für jede der Proben gemäß dem offiziellen Verfahren Cd 3-25 der A.O.C.S., abgeändert im April 1966, neu genehmigt 1973, gemessen wurde. Unter diesen spezifischen Testbedingungen geben Verseifungswerte von weniger als etwa 50 eine gute Hydrierungsaktivität an. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 2 gezeigt, und die Ergebnisse zeigen die verbesserte Hydrierungsaktivität des Katalysators von Beispiel 1 im Vergleich zu den Katalysatoren von Beispiel C-2 bis C-5.
  • Das Verfahren für das Hydrieren eines Diesters, nämlich Hydrodimethoxyterephthalat wird wie folgt veranschaulicht.
  • Die Festbettreaktion wird unter Verwendung einer pelletisierten Form eines Katalysators ähnlich dem in Beispiel 9 beschriebenen durchgeführt. Die Reaktion wird in einem Reaktor des Autoklaventyps durchgeführt, bei dem der Katalysator in einem perforierten Rohr mit geschlossenen Enden, das als Fingerhutrohr bekannt ist, enthalten und in Kontakt mit dem Reaktionsmedium ist. Die Reaktion wird bei 250 bis 275ºC und 2000 bis 5000 psig (13790 bis 34474 kPa) Wasserstoff durchgeführt. Die katalytische Aktivität wird durch Messen der prozentualen Umwandlung mittels Gaschromatographie bestimmt. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist mindestens 50% wirksamer als die im Handel erhältlichen Kupferchromitkatalysatoren.

Claims (17)

1. Katalysator in gepulverter Form, umfassend eine Hauptmenge von den Oxiden von Kupfer und Zink, und eine Nebenmenge von Aluminiumoxid, worin das Porenvolumen der Poren in dem Katalysator mit einem Durchmesser, der größer als 80Å (3 nm) ist, mindestens 30% des gesamten Porenvolumens beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser, der größer als 80Å (8 nm) ist, mindestens 85% des gesamten Porenvolumens beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Pulver eine Oberfläche von mindestens 70 m² pro Gramm haben.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser von 8 bis 23 Mikrometer (um) haben.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,2 bis 5,5 beträgt.
6. Katalysator nach Anspruch 5, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,2 bis 3,0 beträgt.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als 1 beträgt.
8. Katalysator nach Anspruch 7, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als 0,85 beträgt.
9. Katalysator nach Anspruch 7, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,25 bis 0,85 beträgt.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welcher 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.
11. Katalysator nach Anspruch 10, welcher 3 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.
12. Katalysator nach Anspruch 10, welcher 5 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Atomverhältnis von Kupfer und Zink zu Aluminium weniger als 15 beträgt.
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welcher frei von Chrom und Kobalt ist.
15. Verfahren zum Hydrieren eines Aldehyds, Ketons, einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters zu einem Alkohol, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Aldehyds, Ketons, der Säure oder des Esters mit Wasserstoff und einem Katalysator unter katalytischen Hydrierungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine Hauptmenge der Oxide von Kupfer und Zink und eine Nebenmenge von Aluminiumoxid umfaßt, worin das Porenvolumen von Poren des Katalysators mit einem Durchmesser, der größer als 80Å (8nm) ist, mindestens 80% des gesamten Porenvolumens beträgt.
16. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 15, welches in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
17. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin der Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 14 ist.
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