JPH03186349A - 水素化触媒、該触媒の製造方法及び使用方法 - Google Patents

水素化触媒、該触媒の製造方法及び使用方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連特許願との相互参照 本特許願は１９８９年９月１２日出願の共願特許願第０
７／４０５，９８３号の部分的継続特許願であり、肱特
許願第０７／４０５．９８３号の全開示を参考としてこ
こに編入せしめる。
技術的分野 本発明は特に水素化触媒として、さらに特に、アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステルの水素
化のための触媒として有用な触媒に関する。本発明はさ
らに該触媒の製造方法及び水素化反応における触媒の使
用に関する。
本発明を要約すれば、−実施形態において、本発明は主
成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量成分としての酸
化アルミニウムを包含し、触媒中の約８０人よりも大き
な直径を有する細孔の細孔容積は全細孔容積の少なくと
も約８０％を占めている、粉末の形態にある触媒に関す
る。別の実施形態において、本発明は （Ａ）少なくとも一つの水溶性銅塩及び少なくとも一つ
の水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し： （Ｄ　少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩と
少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の溶
液を調製し： ０　第一と第二の溶液を混合し、それによって不溶性の
固体を形成させ； （Ｄ）　　不溶性固体を回収する 段階から戊る銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を包含
する水素化触媒の製造方法に関する。本発明はさらに上
記の種類の触媒によるアルデヒド、ケトン、カルボン酸
及びカルボン酸エステルの水素化のための方法に関する
。本発明の触媒は固体床及びスラリー相水素化反応の両
方において有用である。
発明の背景 一実施形態において、本発明は水素化反応において有用
であり且つ銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を包含す
る触媒に関する。種々の銅含有触媒の製造及びかかる触
媒の種々の反応における使用は既に記述されている。こ
のような反応は水素化反応、合成角ガスからのメタノー
ル及びさらに高級のアルコールの合皮などを包含する。
銅含有触媒は、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄、アルミナ、シリカなど、及び
一つ以上の該酸化物の混合物を包含する、その他の金属
酸化物をも含有することができる。
カルボン酸とカルボン酸エステルのアルコールへの水素
化は、この分野で公知であり、水素化反応の連成のため
の種々の方法と触媒が提案されている。たとえば、エス
テルを水素化アルミニウムリチウム又はナトリウムとア
ルコールによって還元することができる。−殻内に実施
される方法は銅−クロマイトに基づく水素化触媒の使用
を包含する。銅−クロマイト触媒は商業的に入手するこ
とができ且つ効率的であるけれども、廃触媒中にはクロ
ムが存在し、且つクロムは厳しいＥＰＡ廃秦規制を受け
ている、きわめて毒性の物質であるから、廃銅−クロマ
イト触媒の廃棄には問題がある。
厳しい規制のために、銅−クロマイト触媒の製造、使用
及び廃棄のコストが増大している。将来は、−層厳しい
ＥＰＡの規制が予測され、廃棄コストの上昇が鋼−クロ
マイトに基づく触媒の使用の経済面に一層悪影響を及ぼ
すものと思われる。　米国特許第２．０９１．８００号
は、銅クロマイト／バリウム触媒を記しているが、これ
は酸及びそのエステルを水素化触媒上に通じることによ
って２００〜４００℃の範囲の温度でエステルを水素化
するだめの方法において使用する。酸及びエステル水素
化プロセスにおいて用いる種々の銅クロマト触媒を記述
するその他の特許は、米国特許率２゜１２１．３６７号
；２，７８２．２４３号、　３，１７３．９５９号：及
び３，２６７．１５７号を包含する。
米国特許率３．８９４．０５４号は、シリカ−アルミナ
触媒と銅−クロム−亜鉛触媒を爛焼することによって得
た混合物から成る触媒組成物を用いるマレイン酸無水物
の接触水素化と脱水によるテトラヒドロフランの還元を
記している。米国特許率３，９７１．７３５号は銅、亜
鉛、アルミニウム及びほう素から戊る触媒による合成用
ガスからのメタノールの製造を記している。エステルを
水素及びコバルト、亜鉛及び銅から成る触媒と接触水素
化条件下に接触させることによるエステルのアルコール
への水素化は米国特許率４．ｌ１３．６６２号中に記載
されている。米国特許率４．２７９゜７８１号は銅と亜
鉛の酸化物及び比較的小量のたとえばアルミナのような
熱安定性金属酸化物から戊るメタノール合成触媒を記し
ている。銅の亜鉛に対する金属重量比は２：ｌ乃至３．
５：ｌの範囲である。銅とコバルト及びクロム、鉄、バ
ナジウム又はマンガン、希土類金属から選んだ金属、並
びに少量のアルカリ又はアルカリ土類金属から戊る触媒
は米国特許率４．２９１．１２６号中に記されている。
場合によっては、この触媒は亜鉛及び／又は貴金属及び
／又はアルミナ、マグネシア及びセメントから選んだ結
合剤を含有していてもよい。米国特許率４．４４０．６
６８号は銅、ＶＩＡ。
■Ａ又は■Ａ族からの金属、及びＩＶＡ又はＶＡ族の金
属に基づく三成分酸化物触媒を記している。
好適触媒は銅、コバルト及びジルコニウムに基づいてお
り、始めの二成分を第三の成分の酸化物の存在において
共沈殿させることによってＭ或せしめる。別の多成分触
媒系は米国特許率４，５１３゜１００号中に記されてい
るが、それは亜鉛、クロム、銅、一つ以上のアルカリ金
属及び場合によってはモリブデン、マンガン、ランタン
、セリウム、アルミニウム、チタン及びバナジウムから
選んだ金属から戊っている。
米国特許率４．５３５．０７１号は、接触的に活性な物
質としての酸化銅と酸化亜鉛、熱安定化物質としての酸
化アルミニウムを包含する、合成用ガスのメタノール合
成のための触媒を記している。
メタノールの最高の収率は銅の亜鉛に対する原子比が２
．８〜３．８であるときに得られる。五成分触媒組成物
は米国特許率４．５５１．４４４号中に記されており、
必須の成分は銅、鉄族成分、元素２３〜２６の成分、ア
ルカリ金属化合物及び貴金属化合物である。８：１乃至
ｌ：ｌの比にある酸化銅と酸化亜鉛から戊る触媒はネオ
酸からのネオアルコールの合成において有用であるとし
て米国特許率４，５８８．８４８中に記されている。米
国特許率４．５９８．０６１号は、酸化物前駆体として
、酸化銅と酸化亜鉛；熱安定化物質として酸化アルミニ
ウム；及び少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有
する触媒を用いる合成用ガスからのメタノール及びアル
コール混合物の合成のための触媒を記している。銅とコ
バルト、及び場合によってはアルミニウム及び／又は亜
鉛及び／又はナトリウムから戊る触媒は米国特許率４．
６７３゜３４３号において水素と酸化炭素からの第一脂
肪族アルコールの製造に用いている。この触媒は少なく
とも３％のコバルトを含有する。銅と亜鉛の酸化物及び
アルミナを含有する触媒は脂肪族ケトンの製造及び任意
的な引続く相当するカルビノールの製造において有用で
あるとして米国特許率４゜７０４．４８０号中に記され
ている。さらに特定的には、銅と亜鉛の酸化物及びアル
ミナから成る触媒は、この特許の実施例１及び１１にお
いて用いられ、銅の酸化物とアルミナから成る触媒は実
施例１２中で用いられている。銅−亜鉛触媒は米国特許
率４．８０８．５６２号中にも記されており、その触媒
はアルミナを含有することができる。
英国特許率１．４３６．７７３号もまた、合成用ガスか
らのメタノールの合成において使用するために適する共
沈殿によって取得した酸化銅、酸化亜鉛触媒を記してい
る。この触媒中の銅の亜鉛に対する比はｌ：ｌ乃至８：
ｌであり、この触媒はアルミナのような熱安定剤を含有
することができる。日本特許願第６２−５３７４０号は
銅、亜鉛、マンガン／マグネシウム及びアルミニウムの
硝酸塩から誘導した触媒を記しているものと思われる。
ドイツ特許公開第２．６１３．２２６号は比較的高分子
量の脂肪酸及び低分子量１価アルコールを用いて形成さ
せたエステルの接触水素化による脂肪族アルコールの連
続的製造を記している。この方法は水素と触媒を用いて
いる。この特許中で開示した触媒は、公知の担体物質を
有するか又は有しない銅−クロマイト又は銅−亜鉛−ク
ロマイト及び銅−亜鉛触媒を包含している。
多くの銅含有触媒が従来の文献中に記されているが、特
に、アルデヒド、酸及び、ジエステルを含む、エステル
の水素化において有用な触媒に対する要望が続いている
。固定床又は流動床反応器のいずれにおいても遂行する
ことができる水素化反応において有用な触媒を調製する
こともまた望ましい。
発明の要約 一実施形態において、本発明は主成分としての銅と亜鉛
の酸化物、及び小量成分としての酸化アルミニウムから
戒り、その開、触媒中の約８０人よりも大きい細孔の細
孔容積は全細孔容積の少なくとも約８０％を占めている
、粉末状の触媒に関する。もう一つの実施形態において
、本発明は、（Ａ）少なくとも一つの水溶性銅塩と少な
くとも一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調
製し： （Ｂ）　　少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム
塩と少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二
の水溶液を調製し； （Ｃ）第一と第二の溶液を混合し、それによって不溶性
の固体を形成させ： （Ｃ））不溶性固体を回収する 段階から戊る水素化触媒の調製のための方法に関する。
本発明は上記の種類の触媒を用いるアルデヒド、ケトン
、カルボン酸及びカルボン酸エステルの水素化のための
方法に関するものである。本発明の触媒は固定床及びス
ラリー相水素化反応の両方において有用である。
好適実施形態の記述 一実施形態において、本発明は主成分としての銅と亜鉛
の酸化物、及び小量成分としての酸化アルミニウムから
成り、その際、触媒中の約８０人よりも大きい細孔の細
孔容積は全細孔容積の少なくとも約８０％を占めている
、粉末状の触媒に関する。−好適な実施形態において、
８０人よりも大きい直径を有する細孔の細孔容積は全細
孔容積の少なくとも約８５％である。本明細書と請求笥
囲中の細孔径と細孔容積に関する言及は、すべて水銀ボ
ロシメトリーを用いる測定に基づく。典型的な方法はＲ
，アンダーソン、“触媒研究６；お区する実験的方法“
、アカデミツクプレス、ニューヨーク、１９６８、に記
されている。細孔容積は、酸化物形態にある粉末状態の
触媒を用いて測定する。すなわち、本明細書中に記す細
孔径は、■焼後ではあるが、酸化物の還元前の粉末触媒
に対して取得する。この分野の専門家は、金属酸化物を
含有する触媒に関して、′酸化物”又は触媒の“酸化前
駆体“として言及することが多い。
主成分としての銅と亜鉛の酸化物、及び小量成分として
の酸化アルミニウムを含有する本発明の粉末状触媒は、
１２当り少なくとも約７０ｍ”。
さらに−数的にはｌｌ当り約７０〜約２００ｍ”の平均
表面積を有するものとして特徴付けることもできる。粉
末状触媒は約８〜約２８ミクロンの平均粒径を有するも
のとして特徴付けることもできる。
別の実施形態において、本発明の触媒は、約０゜２〜約
５．５、又は約０．２〜約３．０の銅の亜鉛に対する原
子比を有するものと特徴付けることができる。他の実施
形態において、銅の亜鉛に対する原子比は約１未満とす
ることができる。
さらに別の実施形態において、本発明は約０゜８５未満
の銅の亜鉛に対する原子比を有し、且つクロム、ほう素
又はコバルトを含有しないことを条件とする、銅と亜鉛
の酸化物及びアルミナから成る触媒に関する。さらに特
に、銅の亜鉛に対する原子比は約０．２５〜約０．８５
である。
本発明の触媒が含有する酸化アルミニウムの量は広い範
囲にわたって変えることができるけれども、一般に重量
で約２〜約４０％の酸化アルミニウムを含有し、重量で
約５〜約３０％の酸化アルミニウムを含有することが一
層多い。本発明の触媒は銅と亜鉛のアルミニウムに対す
る約１５未満の原子比によっても特徴付けることができ
る。
本発明の触媒の調製には種々の手段を用いることができ
る。たとえば、銅と亜鉛の水溶性塩の混合物を混合した
のち、アルミニウムを添加し、その後に塩基を添加して
金属成分を沈澱させることができる。あるいは、銅と亜
鉛の塩を混合し、たとえばソーダ灰の溶液のようなアル
カリ水溶液を、水和したアルミナの存在において、沈澱
の生成と回収の間のｐＨを約７〜８に保ちながら添加す
ることもできる。
本発明の一実施形態は、銅と亜鉛の酸化物及びアルミナ
を包含する水素化触媒の調製のための好適方法に関する
ものであり、この方法は（Ａ）少なくとも一つの水溶性
銅塩と少なくとも一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の
水溶液を調製し： （Ｂ）　少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
及び少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二
の水溶液を調製し： （Ｃ）　　第一と第二の溶液を混合し、それによって不
溶性固体を形成させ； （Ｄ）　　不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ′）回収した固体を燗焼する 段階から虞っている。上記の方法に従って調製した触媒
は約０．２〜約５．５の銅の亜鉛に対する原子比を有す
るものとして特徴付けることができる。
このような触媒は第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原
子比を指定範囲内に保つことによって調製する。別の実
施形態において、第一の溶液中における銅の亜鉛に対す
る原子比を約０．２〜約３．０に保ち、且つ他の実施形
態においては、この比を約１未満又は約０．８５未満と
することができる。
段階（６）において取出した固体の爛焼により回収した
触媒中に含まれるアルミナの量は重量で約２〜約４０％
の酸化アルミニウム、さらに−収約には、重量で約５〜
約３０％の酸化アルミニウムを含有することができる。
上記の第−及び第二の溶液は、任意の方法又は順序で混
合することができる。かくして、第一の溶液を第二の溶
液に加えてもよいし、又は第二の溶液を第一の溶液に加
えてもよいし、あるいは両溶液を同時に反応器に加える
ことによるというようにして、両溶液を同時に混合する
ことによって両溶液の混合物を取得することができる。
段階（Ｃ）における第一と第二の溶液の混合は約５．５
を越えるｐＨｓ　さらに−収約には約７．０を越えるｐ
Ｈで行なうことが望ましい。両溶液を同時に混合すると
きは、それによって生じる混合物のｐＨは、アルカリ性
物質を含有する第二の溶液の添加の速度を変えることに
よって調節することができる。
第二の溶液の添加の速度を増大させるにつれて、生ずる
混合物のｐＨが上昇する。
第一の溶液の形成のために用いる水溶性鋼及び亜鉛塩は
、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などのような銅と亜
鉛の塩である。しかしながら、現在のところでは、第一
の溶液の形成において銅と亜鉛の硝酸塩を用いることが
好ましい。第二の溶液の調製には、どのような水溶性ア
ルミニウム塩をも用いることができるが、アルミニウム
塩は一般にアルミン酸ナトリウムのような塩基性アルミ
ニウム塩である。アルミナゲルを用いることもできる。
第二の溶液は、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなど、及
びそれらの混合物のような可溶性塩基とすることができ
る少なくとも一つのアルカリ性物質をも含有することが
できる。第二の溶液中に含まれるアルカリ性物質の量は
広いＩｌｌ！Ｉにわたって変えることができるが、その
量は、第一の溶液に対して加えるときに所望のＰＨを有
する混金物を与えるアルカリ性溶液を提供するために十
分な量でなければならない、第一と第二の溶液の混合に
よって取得した混合物のｐＨは約５．５〜約９．９の範
囲内でなければならず、少なくとも７であることが一層
好ましく、少なくとも約７゜５であることがもつとも好
ましい。前記のように、混合物のｐＨは、両溶液の相対
的な添加速度を調節することによって望ましいように保
つことができる。加うるに、第一と第二の溶液から得た
混合物は約５０〜８０℃の温度に保たなければならない
。生成した沈澱は、たとえば、濾過、遠心分離などのよ
うな公知の方法によって回収することができる。回収し
た沈澱は水洗して不純物を除き、約１５０℃までの温度
への加熱によって乾燥し、最後に燻焼することが好まし
い。回収した沈澱は約４７５℃乃至約７００６０で約３
０乃至約１２０分において燻焼する。一般に、約５００
℃の温度における約３０分の燻焼が十分である。
上記の共沈殿方法によって取得する触媒は一般に約８〜
約２８ミクロンの平均粒径を有するものとして特徴付け
ることができ且つ粒子は１２当り少なくとも約７０ｍ”
の平均表面積を有している。
−実施形態においては、表面積は１２当り約７０〜約２
００ｍ”の範囲である。約８０人よりも大きい直径を有
する該触媒中の細孔の細孔容積は全細孔容積の少なくと
も約８０％であり、全細孔容積の８５％よりも大きいこ
とが一層多い。別の実施形態においては、細孔の７５％
よりも多くが１２０人を越える直径を有している。
以下の実施例は本発明の水素化触媒を調整するための上
記の好適実施形態を例証する。実施例及び明細書と請求
範囲中において、部数及び百分率は、別の指定がない限
りは重量により、温度は摂氏であり且つ圧力は常圧また
はほぼ常圧である。
実施例１ １６．３％の銅を含有する７１０部の硝酸調水溶液、６
２０部の硝酸亜鉛四水和物及び１６００部の水から第一
の溶液を調製する。３３０部のアルミン酸ナトリウム（
２３％Ａｌ２）と３５０部のソーダ灰を２５００部の水
中に溶解することによって第二の溶液を調製する。両溶
液を５０００部の７０℃の水を含有する反応器中で混合
する。反応温度を７０℃（±５℃）に保ち、且つｐＨを
約７．５に保つ。生成する沈澱を濾過によって回収する
。回収した沈澱を水洗し、１２５℃で乾燥したのち、最
後に５００℃（±ｌＯ℃）で３０分燗燻焼る。■焼した
生成物の物理的及び化学的特性を第１表中に示す。
実施例２ １６．３％の銅を含有する４６７部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する９３３部の硝酸亜鉛水溶液及
び２００部の水から第一の溶液を調製する。３５部のア
ルミン酸ナトリウム（２３％Ａｌ２）、１２６部の水酸
化ナトリウムの水溶液（５０％Ｎａ０Ｈ）及び４１３部
のソーダ灰を１２００部の水中に溶解することによって
第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃Ｃ±５℃）
の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度
を７０℃（±５℃）に保ち、ｐＨを約７．５に保つ。生
成する沈澱を濾過によって回収する。
次いでそれを水で洗浄し、１２５℃で乾燥し、最後に５
００℃（±１０℃）で３０分■焼する。燻焼した生成物
の物理的及び化学的性質を第１表中に示す。
実施例３ １６．３％の銅を含有する３５１部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する１０５０部の硝酸亜鉛水溶液
及び２２０部の水から第一の溶液を調製する。３５゛部
のアルミン酸ナトリウム（２３％Ａ（２）、１２６部の
水酸化ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及び４１
３部のソーダ灰を１２００部の水中に溶解することによ
って第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水を
含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度を７０
℃（±５℃）に、ＰＨを約７．５に保つ。生成する沈澱
を濾過によって回収する。次いでそれを水で洗浄し、１
２５℃で乾燥したのち、５００℃で３０分■焼する。■
焼した生成物の物理的及び化学的性質を第１表中に示す
。
実施例４ １６．３％の銅を含有する６２２部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する７７８部部の硝酸亜鉛水溶液
及び２００部の水から第一の溶液を調製する。３５部の
アルミン酸ナトリウム（２３％Ａｌ２）、８６部の水酸
化ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及び４１３部
のソーダ灰を１２３７部の水中に溶解することによって
第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水を含有
する反応器中で両溶液を混合し、ｐＨを約７．５に保つ
。生成する沈澱を濾過によって回収する。次いでそれを
水で洗浄し、１２５℃で乾燥したのち、５００°Ｃで３
０分■焼する。■焼した生成物の物理的及び化学的性質
を第１表中に示す。
実施例５ １６．３％の銅を含有する３５０部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する１　０５０部の硝酸亜鉛水溶
液及び２００部の水から第一の溶液を調製する。３３０
部のアルミン酸ナトリウム（２３％Ａ１１）、２１１ｆ
ｆｌの水酸化ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及
び３２０部のソーダ灰を１６０１部の水中に溶解するこ
とによって第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃
の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度
を７０℃に保ち、ｐＨを約７．５に保つ、生成する沈澱
を濾過によって回収する。次いでそれを水で洗浄し、１
２５℃で乾燥したのち、５００＠０で３０分鍜燻焼る。
燻焼した生成物の化学的及び物理的に性質を第１表中に
示す。
哀皇豊１ １６．３％の銅を含有する７１０部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する１４５部２部の硝酸亜鉛水溶
液及び１４５２部の水から第一の溶液を調製する。３３
０部のアルミン酸ナトリウム（２３％Ａｆｆ）、３０部
の水酸化ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及び３
５０ｍ１！！のソーダ灰を２２５２部の水中に溶解する
ことによって第二の溶液を調製する。５ｏｏｏ部の７０
”０の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応
温度を７０℃に保ち、ｐＨを約７．５に保つ。生成する
沈澱を濾過によって回収する。次いでそれを水で洗浄し
、１２５℃で乾燥したのち、５００℃で３０分■焼する
。＃！焼した生成物の物理的及び化学的性質を第１表中
に示す。
実施例７ １６．３％の銅を含有する３２４部の硝酸銅溶液、１６
．５％の亜鉛を含有する１２９１部の硝酸亜鉛水溶液及
び１４８９部の水から第一の溶液を調製する。３３０部
のアルミン酸ナトリウム（２３％ＡＯ１１０部の水酸化
ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及び３５０部の
ソーダ灰を２２１２部の水中に溶解することによって第
二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水を含有す
る反応器中で両溶液を混合し、ｐＨを約７゜５に保つ。
生成する沈澱を濾過によって回収する。
次いでそれを水で洗浄し、１２５℃で乾燥したのち５０
０℃で３０分■焼する。■焼した生成物の物理的及び化
学的性質を第１Ａ表中に示す。
実施例８ １６．３％の鋼を含有する７１０部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する８９９部の硝酸亜鉛水溶液及
び１４１４１１Ｓの水から第一の溶液を調製する。２８
６部のアルミン酸ナトリウム（２３％ＡＯ１２１部の水
酸化ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及び３５０
１１Ｓのソーダ灰を１１００部の水中に溶解することに
よって第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水
を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度を７
０℃に保ち、ｐＨを約７．５に保つ。生成する沈澱を濾
過によって回収する。次いでそれを氷で洗浄し、１２５
℃で乾燥したのち、５００℃で３０分■焼する。■焼し
た生成物の物理的及び化学的性質を第１Ａ表中に示す。
実施例９ １６．３％の鋼を含有する１０００部の硝酸鋼溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する３３５１１ｓの硝酸亜鉛水溶
液及び１６００部の水から第一の溶液を調製する。１１
３部のアルミン酸ナトリウム（２３％１２）、１０部の
水酸化ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０）［）及び４
９０部ノソーダ灰を２５００１１Ｓの水中に溶解するこ
とによって第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃
の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度
を７０℃（±５℃）に保ち、ｐＨを約７．５に保つ。
生成する沈澱を濾過によって回収する。次いでそれを水
で洗浄し、１２５℃で乾燥したのち５００℃で３０分■
焼する。燻焼した生成物の物理的及び化学的性質を第１
Ａ表中に示す。
実施例１０ １６．３％の銅を含有する１０００部の硝酸調水溶液、
１６．５％の亜鉛を含有する２５３部の硝酸亜鉛水溶液
及び１６００部の水から第一の溶液を調製する。３７部
のアルミン酸ナトリウム（２３％Ａ１２）及び４５０部
のソーダ灰を２３００部の水中に溶解することによって
第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水を含有
する反応器中で両溶液を混合する。反応温度を７０℃（
±５℃）に保ち、ｐＨを約７．５に保つ。生成する沈澱
を濾過によって回収する。次いでそれを水で洗浄し、１
２５℃で乾燥したのち、４８０”０（±ｌＯ℃）で鍜焼
する。■焼した生成物の物理的及び化学的性質を第１Ａ
表中に示す。
実施例１１ １６．３％の銅を含有する１０００部の硝酸塩水溶液、
１６．５％の亜鉛を含有する２００部の硝酸亜鉛水溶液
及び２００部の水から第一の溶液を調製する。３５部の
アルミン酸ナトリウム（２３％ＡＯ１１２６部の水酸化
ナトリウム水溶液（５０％　Ｎａ０Ｈ）及び４１３部の
ソーダ灰を１０００部の水中に溶解することによって第
二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水を含有す
る反応器中で両溶液を混合する。反応温度を７０６０（
±５℃）に保ち、ｐｔｉを約７．５に保つ。
生成した沈澱を濾過によって回収する。次いでそれを水
で洗浄し、１２５℃で乾燥したのち、最後に５００℃（
±１０℃）で３０分■焼する。■焼した生成物の物理的
及び化学的特性を第１Ａ表中に示す。
実施例１２ １６．３％の鋼を含有する７０１部の硝酸調水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する７０２部の硝酸亜鉛水溶液及
び２０８部の水から第一の溶液を調製する。４１５部の
ソーダ灰を１０００部の水中に溶解することによって第
二の溶液を調製する。
１００部の水和したアルミナ粉末（カイザーバーサル８
５０）が分散させである５０００部の水を含有する反応
器中で両溶液を混合する。反応温度を７０℃（±５℃）
、ｐＨを約７．５に保つ。生成する沈澱を濾過によって
回収する。次いでそれを水で洗浄し、１２５℃で乾燥し
たのち、５００℃（±ｌＯ℃）で３０分爛燻焼る。燻焼
した生成物の物理的及び化学的性質を第１Ａ表中に示す
。
第１表 Ｃｕ／Ｚｎモル比　　　　　０．８２ ＣＣＵ＋Ｚｎ）／Ａ！比　　　　　１．２２表面積（ｍ
”／ｊ）　　　　　　１７３Ｈｅ密度（ｊ／ｃｃ）　　
　　　　４．３２即密度・１８．５ＰＳＩ　　　　　Ｏ
，４４細孔径（λ戸 ６０まで　　　　　　　１Ｏ１２ ８０まで　　　　　　　１１．４ １００１１’　　　　　　　　１２．７１２０まで　　
　　　　　１３．５ ３５０まで　　　　　　　１５．６ ７００まで　　　　　　　１６．９ １０００ｔテ１７．９ １００００まで　　　　　　　４８．３平均粒径（μｍ
）　　　　　　２２ ５００℃における化学分析（重量％） 銅　　　　　　　　　　　２３．８ 亜鉛　　　　　　　　３０．０ アルミニウム　　　　　！４．６ 本累積百分率 ０．５２ １２．３ 叩、９ ５．１６ ０．５０ ０．３６ ８．７９ ８９．１ ４．６２ ０．５０ ０．８４ １１．８９ ８５．３ ４．７７ ０．４９ ０．３５ １．４６ ６５ ３．７３ ０．５７ ０．１８ ２．０６ ４３ ３．９６ ０．４９ ３．４ ４．４ ５．６ ７．３ １９．４ ２３．７ ２５．４ ４３、ｌ １５．８ ５．２ ７．６ ９．６ ２０．９ ２７．５ ３０．２ ４８．６ １５．２ １８．７ ２５．５ ８ ４５．８ １５．１ ６．２ ９．５ １２．９ １５．２ ２０．６ 舘、７ ２４．１ ４２．２ １３．４ ６．８ ７．７ ８．９ １０．１ １８．１ ２４．５ ２７．５ ４７、ｌ １８．７ ２４．８　１８．２　３３．３　１３．６　２２．９３
４８．８　５１．５　４０．６　３９．６　２９．００
２．５０　３．３０　２．６０　１５．２　１４．４０
第１Ａ表 Ｃｕ／Ｚｎモル比　　　　　０．２６ （Ｃ１ｌ＋Ｚｎ）／ＡＱ比　　　　　１．７５表面積（
ｍ”／ｊ）　　　　　　１７９Ｈｅ密度（ｊ／ｃｃ）　
　　　　　４．３７部２密度（ｊ／ｃｃ）　　　　　　
０．４７細孔径（人声 ６０まで　　　　　　　２．８ ８０まで　　　　　　　８．６ １００まで　　　　　　　１５．６ １２０まで　　　　　　　２０．２ ３５０まで　　　　　　　３２．２ ７００まで　　　　　　　３５，３ １０００まで　　　　　　　３６．２ １００００まで　　　　　　　４３．５平均粒径（μ−
）１７．１ ５００℃における化学分析（重量％） 銅　　　　　　　　　　　１０．９６ 亜鉛　　　　　　　　　４３．９０ アルミニウム　　　　　１３．０５ 本累積百分率 ０．８２ ２．２９ １．９４　４．０８　５．１６　１．０７２．０７　１
０．４　１２．３　２．３３７９．９　７０．１　６９
．０　４８．９４．３９　４．９２　５．１０　５．２
０　４．０００．４１　０．５１　０．６５　０．７８
　１．１７６．８ ８．７ ９．８ ＩＯ０５ １４，３ １７，４ １９，３ ６ １７，４ ７ ７ ７ １７，３ ２５，３ ３３，７ ４０，３ ７２，９ ３ ５，２ ６，３ ８，３ ２６，１ ３４，８ ３９，２ ４９，５ ２２，３ ３，４ ４，２ ４，９ ３１，７ ４８，７ ５５，７ ８４、ｌ １６．９ ■３．３ １４．８ １６．３ １７．９ ２ ７１．８ ７５．７ ８３．８ ５７．５ ２５．６　４４．５　５８．７　６１．９　２８．１３
２．０　２３．６　１４．８　１２．２　２７．０７．
１　　２．９６　２．６　　１５．２　９．９以下の実
施例Ｃ−１−Ｃ−６は本発明の範囲内にはないが、比較
のためにここに示す対照触媒の調製を例証する。
実施例Ｃ−１ （Ｃｕ／Ｚｎ） １６．３％の銅を含有する１０００部の硝酸調水溶液、
１６．５％の亜鉛を含有する１０１７ｍの硝酸亜鉛水溶
液及び６８９部の水から第一の溶液を調製する。１０１
２部の水中に３７４部のソーダ灰を溶解することによっ
て第二の溶液を調製する。２０００部の４５℃の水を含
有する反応器中で両溶液を混合する。ｐＨを約７．５に
保ち、生成する沈澱を濾過によって回収する。次いでそ
れを水で洗浄し、１２５”ｏで乾燥したのち、５００℃
で３０分■焼する。鍜焼した生成物の物理的及び化学的
性質を第１Ｂ表中に示す。
実施例Ｃ−２ （Ｃｕ／Ａ（１） １６．３％の銅を含有する１０１０部の硝酸調水溶液と
１６４０部の水から第一の溶液を調製する。３７４部の
ソーダ灰と１０１２部の水から第二の溶液を調製する。
２０００部の４５℃の水を含有する反応器中で両溶液を
混合する。ｐＨを約７．５に保ち、生成する沈澱を濾過
によって回収する。次いでそれを水で洗浄し、１２５℃
で乾燥したのち、５００℃で３０分■焼する。燻焼した
生成物の物理的及び化学的性質を第１Ｂ表中に示す。
実施例Ｃ−３ （ｚｎ／Ａａ） １６．５％の亜鉛を含有する１０１５部の硝酸亜鉛の水
溶液と１７４５部の水から第一の溶液を調製する。３４
２部のアルミン酸ナトリウム（２３％ＩＩ）と２５０部
のソーダ灰を２２１０部の水中に溶解することによって
第二の溶液を調製する。５０００部の７０℃の水を含有
する反応器中で両溶液を混合する。反応態度を７０℃に
保ち、ｐＨを約７．５に保つ、生成する沈澱を濾過によ
って回収する０次いでそれを水で洗浄し、１２５”Ｏで
乾１１Ｌ？−（７）ち、５００”０−ｔ’３０分＃ｌ＃
！する。
燻焼した生成物の物理的性質と化学的性質を第１Ｂ表中
に示す。
実施例Ｃ−４ （Ｃｕ　／　Ｚ　ｎ　／　Ａ　Ｑ　／　Ｃｏ　）１６．
３１１１の銅を含有する５００部の硝酸調水溶液、１６
．５％の亜鉛を含有する２５４部の硝酸亜鉛水溶液及び
１７部の硝酸コバルト六水和物から第一の溶液を調製す
る。１１５部のアルミン酸ナトリウム（２３％八〇へ２
５０部のソーダ灰を２４８５部の水中に溶解することに
よって第二の溶液を調製する。２１４０１１Ｓの７０℃
の水を含有する反応器中で両溶液を混合する０反応器度
を７０℃に保ち、９Ｈを約７．５に保つ。生成する沈澱
を濾過によって回収する。次いでそれを水で洗浄し、１
２５℃で乾燥したのち、５００℃で３０分燗燻焼る。ａ
焼した生成物の物理的及び化学的性質を第１Ｂ表中に示
す。
実施例Ｃ−５ （Ｃｕ　／　Ｚ　ｎ　／　Ｇ　ｏ　） １６．３％の銅を含有する５０１部の硝酸銅水溶液、１
６．５％の亜鉛を含有する２５５ｓの硝酸亜鉛水溶液及
び３４部の硫酸コバルト六水和物から第一の溶液を調製
する。３６５部のソーダ灰と２４８７部の水から第二の
溶液を調製する。２１４０部の７０℃の水を含有する反
応器中で両溶液を混合する。反応温度を７０℃に保ち、
ｐＨを約７．５に保つ。性いせする沈澱を濾過によって
回収する。次いでそれを水で洗浄し、１２５℃で乾燥し
たのち、５００　’Ｏで３０分間烟爛焼る。■焼した生
成物の物理的及び化学的性質を第１Ｂ表中に示す。
実施例ｃ−６ （Ｃｕ　／　Ｃｒ　／　Ｍ　ｎ　） ６００部の硝酸銅溶液（１６，３％　Ｃｕ）、３１．５
部の硝酸マンガン溶液（１５，５％　Ｍ　ｎ　）及び１
７５部のクロム酸（ｃｒｏ３）から成る第一の溶液と３
６２ｍの濃水酸化アンモニウム及び１３２部の水から成
る第二の溶液を１５００都の５０℃の水を含有する反応
器に加えて沈澱を生皮させる。濾過によって沈澱を集め
、水で洗浄する。
１５０℃で１２時間の乾燥後に、材料を４２０℃で３０
分燗燻焼る。燻焼した生成物の物理的及び化学的性質を
第１Ｂ表中に示す。
第１Ｂ表 Ｃｕ／Ｚｎモル比　　　　　１．０１　１０１１（ＣＵ
＋Ｚｎ）／ＡＱ比　　　　　　　　　　　−−１，２５
表面積（■”／７）　　　　　　１６．６　８２．４Ｈ
ｅ密度（ｊ／ｃｃ）　　　　　　５．０６　３．５６部
２密度１８．５ＰｓＩ　　　　　　１．０８　０．４７
細孔径（人）本 ６０まで　　　　　　　６．２０ ８０まで　　　　　　６．２　　０．３１００まで　　
　　　　　６．２　　０．９１２０まで　　　　　　　
６．２　　１．６３５０まで　　　　　　　６．９　　
１３．６７００まで　　　　　　　３２．２　２５．１
１０００まで　　　　　　　４２．５　３２１００００
まで　　　　　　　７５．４　８７．１平均粒径（μ＋
ｍ）　　　　　　！９．５　１７．２５００℃における
化学分析（重量％） 銅　　　　　　　　　　　３４．５　４９．１亜鉛　　
　　　　　　３５．０　０．０５アルミニウム　　　　
−　　　１６．７その他　　　　　　　−−一−−− 本累積百分率 ０．００　２．１１　２．１４ ０．６９　２．２８ １５８　　９８．３　−−−　　６０ ４．０９　４．０１　５．８１　　４．９０．４６　０
．３８　　１．２１　　１．６１．１　　２ ３．３２ ７．４２ １０．８　２ ２０．２　７ ２３．８　１４．６ ２５．７　１９．１ ５４．３　５３．２ １８．３　２２．３ ７．６ ７．６ ７．６ ７．６ ２９．９ ４３．５ ４８．３ ７６．５ １２．６　２２ ０．０　　３９．２　５１．０　３５．７２９．４　　
１９．１　　２４．６　Ｃｒ”３１．７１７．６　　１
１．４　　−−−　　−−−Ｃｏ＝３．１　Ｃｏ−４，
２Ｍｎ−３，７銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する本
発明の触媒は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカ
ルボン酸エステルのアルコールへの水素化に対して特に
有用である。一般に、これらの触媒はクロム又はコバル
トを含有していない。−実施形態において、触媒中の銅
の亜鉛に対する原子比は約０゜５〜５．５であり、−好
適実施形態においては、この比は約０．８５未満であり
、且つ触媒はほう素をも含有していない。別の好適実施
形態においては、水素化触媒は約０．８５未満の銅の亜
鉛に対する原子比によって特徴的であり、触媒はクロム
、コバルト及びほう素を含有せず且つ触媒は実施例１〜
８中に示したような好適方法によって調製する。
粉末として調製する本発明の触媒はスラリー（液）粗水
素化プロセスにおいて使用することができる。あるいは
、この粉末をペレットのような形態に加工して固定床反
応器中で用いることができる。−実施形態においては、
カルボン酸及びカルボン酸エステルを、すぐれた収率で
アルコールに転化させることができる。広く異なる酸、
特にカルボン酸のエステルを本発明の触媒によって処理
してアルコールを生じさせることができる。エステルは
モノエステル又はジエステルとすることができる。エス
テルを単離することなく相当するアルコールへと水素化
することができる酸の中には、ステアリン酸とカプロン
酸がある。比較的高分子量のカルボン酸のアルコールか
ら由来するエステルは比較的低分子量のアルコールから
由来スるエステルよりも迅速に且つ低い温度で水素化す
る。本発明の触媒を用いて水素化することができるエス
テルの例は、やし油脂肪酸のメチルエステル、ステアリ
ン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミ
リスチン酸エチル、マロン酸のジエチルエステル、こは
く酸ジエチル、グルタル酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸
ジエチルを包含する。前記のように、エステルはアルコ
ールに転化し、このような転化の例は、ラウリン酸エチ
ルからラウリルアルコール、ミリスチル酸エチルからミ
リスチルアルコール、吉草酸エチルからｎ−アミルアル
コール キシルアルコール、などの転化を包含する。
本発明の触媒によって水素化することができるアルデヒ
ドの例はブチルアルデヒド、フルフラール、２−エチル
−ヘキサナール、ドデカナール、テトラデカナールなど
を包含する。ケトンの例はアセトン、アセトフェノンな
どを包含スル。
本発明の触媒の存在で行なわれる水素化反応は約り５０
℃〜約３５０℃、の温度と約１５００ｐｓｉ〜約４５０
０ｐｓｉの圧力で行なうことができる。
−好適実施形態においては、水素化反応をバッチ又は連
続的流動床反応器中で行なう。このプロスにおいては、
触媒粉末粒子を還元すべきアルデヒド、ケトン、カルボ
ン酸又はカルボン酸エステルによってスラリー状として
、触媒と液体の間の緊密な接触を生じさせる。銅の亜鉛
に対するモル比が約０．８５未満であり且つ実施例１〜
８で示したような好適沈澱方法によって調製した本発明
の好適触媒の一つをバッチ流動反応器中で使用するとき
は、比較的短時間で高収率のアルコールが得られ、スラ
リーは水素化反応の完了において、容易に濾過すること
ができる。
本発明の実施例１〜８及び１２の触媒の水素化触媒とし
ての有効性を、２８０℃、３　０　０　０ｐｓｉｇの水
素圧及び１．８重量％の触媒使用率を使用して、水素化
反応を６０分間行なった後にアルコールへの転化率を測
定することによって例証する。
その結果を第１図のグラフ中に要約する。第１図は、実
施例Ｃ−１−Ｃ−６として先に示した、本発明の範囲内
ではない他の触媒を用いて行なった水素化反応の結果を
も含んでいる。
実施例１の触媒の水素化活性を、２８０℃、３０００ｐ
ｓｉの水素圧及び１．８重量％の触媒使用率において、
やし油脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行なうこと
によってもまた、実施例Ｃ−２〜Ｃ−５の触媒と比較す
る。触媒の有効性は、１９６６年４月に改訂され、１９
７３午に再認定されたＡＯＣＳ公認方法Ｃｄ３−２５に
従って各試料に対するけん比値を測定することによって
決定する。このような規格試験条件下に、約５０以下の
けん比値は良好な水素化活性を指示する。この試験の結
果を第２図に示す。これらの結果は、実施例Ｃ−２〜Ｇ
−５の触媒と比較したときの実施例１の触媒の向上した
水素化活性を実証する。
ジエステル、すなわち、ヒドロジメトキシテレ７グレー
トの水素化のための方法を次のように例証する。実施例
９に記したものと同様な触媒のペレット化形態を用いて
固定床反応を行なう。反応はオートクレーブ型の反応器
中で行なうが、その中で触媒は、円筒濾紙として知られ
る有孔の末端を閉じた管中に入れてあり且つ反応媒質と
接触している。反応は約２５０〜２７５℃で約２０００
〜５　０　０　０ｐｓｉｇの水素圧において行なう。ガ
スクロマトグラフィーによって転化率を測定することに
より触媒活性を決定する。本発明の触媒は市販の銅クロ
マイト触媒よりも少なくとも５０％は活性である。
本発明をその好適実施形態に関して説明したけれども、
本明細書を胱むことによって、この分野の専門家には、
その種々の変更が明白となるであろうということを了解
すべきである。それ故、ここに開示した本発明は、かか
る変更もまた、請求範囲の範囲内にあるものとして包含
すべきものとする。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。
１、主成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量成分とし
ての酸化アルミニウムを含んで成り、触媒中の約８０人
よりも大きな直径を有する細孔の細孔容積は全細孔容積
の少なくとも約８０％であることを特徴とする粉末の形
態にある該触媒。
２、８０人よりも大きい直径を有する細孔の細孔容積は
全細孔容積の少なくとも約８５％である上記第１項記載
の触媒。
３、粉末はｌｌ当り少なくとも７０ｍ８の表面積を有す
る上記第１項記載の触媒。
４、粉末は約８〜約２８ミクロンの平均粒径を有する上
記第１項記載の触媒。
５、綱の亜鉛に対する原子比は約０．２〜約５。
５である上記第１項記載の触媒。
６、銅の亜鉛に対する原子比は約０．２〜約３゜０であ
る上記第１項記載の触媒 ７、綱の亜鉛に対する原子比は１未満である上記第１項
記載の触媒。
８、銅の亜鉛に対する原子比は約０．８５未満である上
記第１項記載の触媒。
９、銅の亜鉛に対する原子比は約０．２５〜約０．８５
である上記第１項記載の触媒。
１０１重量で約３〜約４０％の酸化アルミニウムを含有
する上記第１項記載の触媒。
１１、銅及び亜鉛のアルミニウムに対する原子比は約１
５未満である上記第１項記載の触媒。
１２、クロムとコバルトを含有しない上記第１項記載の
触媒。
１３、（Ａ）少なくとも一つの水溶性銅塩及び少なくと
も一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し
； （Ｂ）　少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
及び少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二
の溶液を調製し； （Ｃ）第一と第二の溶液を混合し、それによって不溶性
固体を形成させ： （Ｄ）　　不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ）　　回収した固体を■焼する 段階を含んで成ることを特徴とする銅、亜鉛及びアルミ
ニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。
１４、段Ｆｉ（Ｃ）における混合を約７よりも高いｐＨ
で行なう上記第１３項記載の方法。
１５、第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は約０
．２〜約５．５の範囲内である上記第１３項記載の方法
。
１６、第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は約０
．２〜約３．０である上記第１３項記載の方法。
１７、段階（ト）において取出した固体の■焼により回
収した触媒は重量で約０．５〜約４０％の酸化アルミニ
ウムを含有する上記第１３項記載の方法。
１８、段階（Ｅ）において取出した固体のＭ＃！により
回収した触媒は重量で約５〜約３０％の酸化アルミニウ
ムを含有する上記第１３項記載の方法。
１９、第一の水溶液中の銅の亜鉛に対するモル比は約０
．８５未満である上記第１３項記載の方法。
２０、第一と第二の溶液を段階（Ｃ）において同時に混
合する上記第１３項記載の方法。
２１、（Ａ）約１未満の銅の亜鉛に対する原子比を与え
るために十分な量で少なくとも一つの水溶性銅塩と少な
くとも一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調
製し： （Ｃ）少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩と
少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の水
溶液を調製し： （Ｃ）第一と第二の溶液を一定速度で同時に混合し、そ
れによって生皮する混合物のｐｉを少なくとも約７とし
、且つ不溶性固体を形成させ：（Ｄ）　　不溶性固体を
回収し：且つ （Ｅ）　　ｍ収ｔ、、りｗ体ヲ＊＊する段階を含んで成
ることを特徴とする銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物
を包含する水素化触媒の製造方法。
２２、第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は約０
．８５未満である上記第２１項記載の方法。
２３、第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は約０
．２５〜約０．８５である上記第２１項記載の方法。
２４、第二の溶液中のアルミニウム塩の量は約１５未満
の銅及び亜鉛のアルミニウムに対する原子比を有する触
媒を与えるために十分である上記第２１項記載の方法。
２５、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸
エステルを接触水素化条件下に水素及び触媒と接触させ
ることを含んで成るアルデヒド、ケトン、カルボン酸及
びカルボン酸エステルのアルコールへの水素化のための
方法であって、主成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小
量成分としての酸化アルミニウムを含んで成る触媒を使
用し、該触媒中の約８０人よりも大きな直径を有する細
孔の細孔容積は全細孔容積の少なくとも約８０％である
ことを特徴とする方法。
２６、触媒中の銅の亜鉛に対する原子比は約０゜２〜５
．５である上記第２５項記載の方法。
２７、触媒中の銅の亜鉛に対する原子比は約０゜２〜約
３．０である上記第２５項記載の方法。
２８、触媒中の銅の亜鉛に対する原子比は１未満である
上記第２５項記載の方法。
２９、液相中で行なう上記第２５項記載の方法。
３０、接触水素化条件下にカルボン酸エステルを水素及
び触媒と接触させることを含んで成るカルボン酸エステ
ルのアルコールへの水素化のための方法であって、銅、
亜鉛及びアルミニウムの酸化物を包含し、その中の銅の
亜鉛に対する原子比は約０．８５未満である触媒を使用
し、但し該触媒はクロム、ほう素又はコバルトを含有し
ていないことを条件とする方法。
３１、触媒中の８０人よりも大きい直径を有する細孔の
細孔容積は全細孔容積の少なくとも約８５％である上記
第３０項記載の方法。
３２、粉末は１２当り少なくとも７０ｍ”の平均表面積
を有する上記第３０項記載の方法。
３２、粉末は約８〜約２８ミクロンの平均粒径を有する
上記第３０項記載の方法。
３４、触媒中の銅の亜鉛に対する原子比は約０゜２５〜
約０．８５である上記第３０項記載の方法。
３５、触媒は重量で約３〜約４０％の酸化アルミニウム
を含有する上記第３０項記載の方法。
３６、触媒中の銅及び亜鉛のアルミニウムに対する原子
比は約１５未満である上記第３０項記載の方法。
３７、触媒はクロムとコバルトを含有しない上記第３０
項記載の方法。
３８、液相中で行なう上記第３０項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１〜８及び１２並びに比較例Ｃ−１−
Ｃ−５及び市販触媒の転化率に関してのメチルエステル
水素化活性を示すグラフである。 第２図は、他の金属の組合わせを含有する、いくつかの
触媒の活性と比較した実施例１の触媒の比メチルエステ
ル水素化活性 （けん比値に関する） を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、主成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量成分とし
    ての酸化アルミニウムを含んで成り、触媒中の約８０Å
    よりも大きな直径を有する細孔の細孔容積は全細孔容積
    の少なくとも約８０％であることを特徴とする粉末の形
    態にある該触媒。 ２、（Ａ）少なくとも一つの水溶性銅塩及び少なくとも
    一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し； （Ｂ）少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩及
    び少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の
    溶液を調製し； （Ｃ）第一と第二の溶液を混合し、それによつて不溶性
    固体を形成させ； （Ｄ）不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ）回収した固体を■焼する 段階を含んで成ることを特徴とする銅、亜鉛及びアルミ
    ニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。 ３、（Ａ）約１未満の銅の亜鉛に対する原子比を与える
    ために十分な量で少なくとも一つの水溶性銅塩と少なく
    とも一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製
    し； （Ｂ）少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩と
    少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の水
    溶液を調製し； （Ｃ）第一と第二の溶液を一定速度で同時に混合し、そ
    れによつて生成する混合物のｐＨを少なくとも約７とし
    、且つ不溶性固体を形成させ；（Ｄ）不溶性固体を回収
    し；且つ （Ｅ）回収した固体を■焼する 段階を含んで成ることを特徴とする銅、亜鉛及びアルミ
    ニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。 ４、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エ
    ステルを接触水素化条件下に水素及び触媒と接触させる
    ことを含んで成るアルデヒド、ケトン、カルボン酸及び
    カルボン酸エステルのアルコールへの水素化のための方
    法であつて、主成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量
    成分としての酸化アルミニウムを含んで成る触媒を使用
    し、該触媒中の約８０Åよりも大きな直径を有する細孔
    の細孔容積は全細孔容積の少なくとも約８０％であるこ
    とを特徴とする方法。 ５、接触水素化条件下にカルボン酸エステルを水素及び
    触媒と接触させることを含んで成るカルボン酸エステル
    のアルコールへの水素化のための方法であつて、銅、亜
    鉛及びアルミニウムの酸化物を包含し、その中の銅の亜
    鉛に対する原子比は約０．８５未満である触媒を使用し
    、但し該触媒はクロム、ほう素又はコバルトを含有して
    いないことを条件とする方法。
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