JPH10263404A - メタノール合成用流動触媒の製造方法 - Google Patents
メタノール合成用流動触媒の製造方法Info
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- JPH10263404A JPH10263404A JP9076975A JP7697597A JPH10263404A JP H10263404 A JPH10263404 A JP H10263404A JP 9076975 A JP9076975 A JP 9076975A JP 7697597 A JP7697597 A JP 7697597A JP H10263404 A JPH10263404 A JP H10263404A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、高い質のエネルギーを回収す
ることを目的として、比較的高い反応温度で使用される
メタノール合成用の実用的な流動触媒の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 原子基準でマグネシウムの量が、亜鉛と
マグネシウムとの合計量に対して１０〜６０％になるよ
うに、銅，亜鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合
物を含むスラリーにマグネシウム化合物を添加して、上
記化合物と共にマグネシウム化合物を含むスラリーを調
製したのち造粒するか、又は銅，亜鉛，ジルコニウム及
びアルミニウム化合物を含むスラリーとマグネシウム化
合物スラリーとを混合したのち造粒することにより、酸
化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜７０重
量％のメタノール合成用流動触媒を製造する。
ることを目的として、比較的高い反応温度で使用される
メタノール合成用の実用的な流動触媒の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 原子基準でマグネシウムの量が、亜鉛と
マグネシウムとの合計量に対して１０〜６０％になるよ
うに、銅，亜鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合
物を含むスラリーにマグネシウム化合物を添加して、上
記化合物と共にマグネシウム化合物を含むスラリーを調
製したのち造粒するか、又は銅，亜鉛，ジルコニウム及
びアルミニウム化合物を含むスラリーとマグネシウム化
合物スラリーとを混合したのち造粒することにより、酸
化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜７０重
量％のメタノール合成用流動触媒を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール合成用
流動触媒の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、耐
熱性に優れた流動触媒であって、水素と一酸化炭素及び
／又は二酸化炭素とを主成分とする合成ガスからのメタ
ノール合成に用いられる流動触媒を効率よく製造する方
法に関するものである。
流動触媒の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、耐
熱性に優れた流動触媒であって、水素と一酸化炭素及び
／又は二酸化炭素とを主成分とする合成ガスからのメタ
ノール合成に用いられる流動触媒を効率よく製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、メタノール合成プロセスにおいて
は、大型化と、低コスト化を促進するためのエネルギー
原単位の低減を目的とした技術改良が行われている。こ
のようなメタノール合成プロセスの技術改良の一つとし
て、流動触媒を用いた流動層合成反応器の開発が行われ
ており、特開昭６０−８４１４２号公報，特開昭６０−
１０６５３４号公報，特開昭６０−１２２０４０号公
報，特開昭６３−２０９７５４号公報及び特開昭６３−
３１５４１号公報などにメタノール合成用流動触媒及び
その製造方法が開示されている。すなわち、特開昭６０
−１０６５３号公報では、銅−亜鉛−ジルコニウム系に
おいて、ジルコニウム酸化物含有量が３０〜７０重量％
の触媒が開示されており、特開昭６０−１２２０４０号
公報では、銅−亜鉛−アルミニウム−二価金属系におい
て、アルミニウム酸化物の含有量が３０〜７０重量％
で、二価金属元素としてマグネシウム，カルシウム，バ
リウムを添加する触媒調製法が開示されている。
は、大型化と、低コスト化を促進するためのエネルギー
原単位の低減を目的とした技術改良が行われている。こ
のようなメタノール合成プロセスの技術改良の一つとし
て、流動触媒を用いた流動層合成反応器の開発が行われ
ており、特開昭６０−８４１４２号公報，特開昭６０−
１０６５３４号公報，特開昭６０−１２２０４０号公
報，特開昭６３−２０９７５４号公報及び特開昭６３−
３１５４１号公報などにメタノール合成用流動触媒及び
その製造方法が開示されている。すなわち、特開昭６０
−１０６５３号公報では、銅−亜鉛−ジルコニウム系に
おいて、ジルコニウム酸化物含有量が３０〜７０重量％
の触媒が開示されており、特開昭６０−１２２０４０号
公報では、銅−亜鉛−アルミニウム−二価金属系におい
て、アルミニウム酸化物の含有量が３０〜７０重量％
で、二価金属元素としてマグネシウム，カルシウム，バ
リウムを添加する触媒調製法が開示されている。
【０００３】一方、流動層合成反応器は、反応熱の速や
かな移動を促進して反応熱の回収効率を高めるので、メ
タノール合成の反応率を高くすることができる上、反応
装置の大型化に有利であるとともに、反応熱を有効に回
収してエネルギー原単位の低減を図ることができる。こ
のように反応熱を回収する場合、通常はスチームとして
回収され、そしてこのスチームをエネルギーとして使用
する。したがって、このスチームは温度の高い方が、換
言すれば圧力の高い方が有利であることは言うまでもな
い。この場合、流動層合成反応器では、必然的に反応温
度をある程度高く保持して運転が行われる。このような
流動層合成反応器に用いられる触媒は、活性，耐摩耗性
はもとより、耐熱性に優れていることが強く要求され
る。この耐熱性は耐久性をも左右する重要な因子であ
る。以上の点において、前記の公報記載の各触媒は、流
動層合成反応器用の実用触媒としての性能についてはま
だ十分とは言えない。
かな移動を促進して反応熱の回収効率を高めるので、メ
タノール合成の反応率を高くすることができる上、反応
装置の大型化に有利であるとともに、反応熱を有効に回
収してエネルギー原単位の低減を図ることができる。こ
のように反応熱を回収する場合、通常はスチームとして
回収され、そしてこのスチームをエネルギーとして使用
する。したがって、このスチームは温度の高い方が、換
言すれば圧力の高い方が有利であることは言うまでもな
い。この場合、流動層合成反応器では、必然的に反応温
度をある程度高く保持して運転が行われる。このような
流動層合成反応器に用いられる触媒は、活性，耐摩耗性
はもとより、耐熱性に優れていることが強く要求され
る。この耐熱性は耐久性をも左右する重要な因子であ
る。以上の点において、前記の公報記載の各触媒は、流
動層合成反応器用の実用触媒としての性能についてはま
だ十分とは言えない。
【０００４】ところで、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素と水素とを含む合成ガスからのメタノール合成用流動
触媒として、前記したように、ジルコニウム酸化物含有
量が３０〜７０重量％のものが開示されており（特開昭
６０−１０６５３４号公報）、そして、この公報におい
ては、銅及び亜鉛以外の活性成分として、さらにクロ
ム，バナジウム，マグネシウム，アルミニウムなどの酸
化物やリンのオキシ酸塩などを、銅及び亜鉛の酸化物に
対して１〜５０重量％を加えることができると記載され
ている。しかしながら、ここでは、銅，亜鉛，及びジル
コニウムに、所定の元素の酸化物をそれぞれ加えて、そ
の効果を述べているが、それらの相互作用や調製法につ
いては述べられていない。また、ここで述べられている
触媒は、高い質のエネルギーを回収するための合成反応
条件下では、充分に満足できる性能を有していないこと
が、本発明者らによって確認された。
素と水素とを含む合成ガスからのメタノール合成用流動
触媒として、前記したように、ジルコニウム酸化物含有
量が３０〜７０重量％のものが開示されており（特開昭
６０−１０６５３４号公報）、そして、この公報におい
ては、銅及び亜鉛以外の活性成分として、さらにクロ
ム，バナジウム，マグネシウム，アルミニウムなどの酸
化物やリンのオキシ酸塩などを、銅及び亜鉛の酸化物に
対して１〜５０重量％を加えることができると記載され
ている。しかしながら、ここでは、銅，亜鉛，及びジル
コニウムに、所定の元素の酸化物をそれぞれ加えて、そ
の効果を述べているが、それらの相互作用や調製法につ
いては述べられていない。また、ここで述べられている
触媒は、高い質のエネルギーを回収するための合成反応
条件下では、充分に満足できる性能を有していないこと
が、本発明者らによって確認された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、メタノール合成において、高い質のエネルギ
ーを回収するための条件下で、充分に満足しうる性能、
すなわち触媒活性及び耐摩耗性はもとより、耐熱性に優
れた性能を有するメタノール合成用流動触媒を効率よく
製造する方法を提供することを目的とするものである。
状況下で、メタノール合成において、高い質のエネルギ
ーを回収するための条件下で、充分に満足しうる性能、
すなわち触媒活性及び耐摩耗性はもとより、耐熱性に優
れた性能を有するメタノール合成用流動触媒を効率よく
製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅，亜鉛，ジ
ルコニウム，アルミニウム及びマグネシウムを含有し、
かつ酸化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜
７０重量％であるメタノール合成用流動触媒を製造する
に際し、マグネシウムを亜鉛に対して所定の割合で含有
する、銅，亜鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合
物とマグネシウム化合物とを含むスラリーを特定の方法
で調製したのち、造粒することにより、特開昭６０−１
０６５３４号公報に開示されている方法により得られた
触媒に比べて、優れた性能、特に耐熱性に優れる触媒が
得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、一酸化
炭素及び／又は二酸化炭素と水素との混合ガスからのメ
タノール合成用であって、銅，亜鉛，ジルコニウム，ア
ルミニウム及びマグネシウムを含有し、かつ酸化物基準
でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜７０重量％であ
る流動触媒を製造するに当たり、原子基準でマグネシウ
ムの量が、亜鉛とマグネシウムとの合計量に対して１０
〜６０％になるように、銅，亜鉛，ジルコニウム及びア
ルミニウムの化合物を含むスラリーにマグネシウム化合
物を添加して上記化合物と共にマグネシウム化合物を含
むスラリーを調製したのち造粒するか、又は銅，亜鉛，
ジルコニウム及びアルミニウムの化合物を含むスラリー
とマグネシウム化合物スラリーとを混合したのち造粒す
ることを特徴とするメタノール合成用流動触媒の製造方
法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅，亜鉛，ジ
ルコニウム，アルミニウム及びマグネシウムを含有し、
かつ酸化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜
７０重量％であるメタノール合成用流動触媒を製造する
に際し、マグネシウムを亜鉛に対して所定の割合で含有
する、銅，亜鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合
物とマグネシウム化合物とを含むスラリーを特定の方法
で調製したのち、造粒することにより、特開昭６０−１
０６５３４号公報に開示されている方法により得られた
触媒に比べて、優れた性能、特に耐熱性に優れる触媒が
得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、一酸化
炭素及び／又は二酸化炭素と水素との混合ガスからのメ
タノール合成用であって、銅，亜鉛，ジルコニウム，ア
ルミニウム及びマグネシウムを含有し、かつ酸化物基準
でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜７０重量％であ
る流動触媒を製造するに当たり、原子基準でマグネシウ
ムの量が、亜鉛とマグネシウムとの合計量に対して１０
〜６０％になるように、銅，亜鉛，ジルコニウム及びア
ルミニウムの化合物を含むスラリーにマグネシウム化合
物を添加して上記化合物と共にマグネシウム化合物を含
むスラリーを調製したのち造粒するか、又は銅，亜鉛，
ジルコニウム及びアルミニウムの化合物を含むスラリー
とマグネシウム化合物スラリーとを混合したのち造粒す
ることを特徴とするメタノール合成用流動触媒の製造方
法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のメタノール合成用流動触
媒の製造方法においては、まず、銅，亜鉛，ジルコニウ
ム及びアルミニウムの化合物を含むスラリーを調製す
る。このスラリーの調製方法については特に制限はな
く、従来メタノール合成用流動触媒の製造における公知
の方法を用いることができる。本発明の方法において
は、このようにして得られた銅，亜鉛，ジルコニウム及
びアルミニウムの化合物を含むスラリーにマグネシウム
化合物を添加して、上記化合物と共にマグネシウム化合
物を含むスラリーを調製するか、あるいは別途マグネシ
ウム化合物スラリーを調製し、このスラリーと、銅，亜
鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合物を含むスラ
リーとを混合、望ましくは均質に混合して、上記化合物
と共にマグネシウム化合物を含むスラリーを調製する。
各スラリーの調製には、例えば高性能ミキサーなどが用
いられる。また、前記マグネシウム化合物としては特に
制限はなく、例えば塩基性炭酸マグネシウム，水酸化マ
グネシウム，酸化マグネシウムなどが用いられるが、こ
れらの中で、特に塩基性炭酸マグネシウムが好適であ
る。
媒の製造方法においては、まず、銅，亜鉛，ジルコニウ
ム及びアルミニウムの化合物を含むスラリーを調製す
る。このスラリーの調製方法については特に制限はな
く、従来メタノール合成用流動触媒の製造における公知
の方法を用いることができる。本発明の方法において
は、このようにして得られた銅，亜鉛，ジルコニウム及
びアルミニウムの化合物を含むスラリーにマグネシウム
化合物を添加して、上記化合物と共にマグネシウム化合
物を含むスラリーを調製するか、あるいは別途マグネシ
ウム化合物スラリーを調製し、このスラリーと、銅，亜
鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合物を含むスラ
リーとを混合、望ましくは均質に混合して、上記化合物
と共にマグネシウム化合物を含むスラリーを調製する。
各スラリーの調製には、例えば高性能ミキサーなどが用
いられる。また、前記マグネシウム化合物としては特に
制限はなく、例えば塩基性炭酸マグネシウム，水酸化マ
グネシウム，酸化マグネシウムなどが用いられるが、こ
れらの中で、特に塩基性炭酸マグネシウムが好適であ
る。
【０００８】本発明においては、前記の銅，亜鉛，ジル
コニウム及びアルミニウムの化合物とマグネシウム化合
物とを含むスラリーは、原子基準でマグネシウムの量
が、亜鉛とマグネシウムとの合計量に対し、１０〜６０
％、好ましくは１５〜４０％になるように調製される。
また、このスラリーにおける銅と亜鉛の割合は、原子比
で通常0.５：１〜１２：１、好ましくは0.８：１〜１
０：１の範囲であり、アルミニウムの含有量は、酸化物
基準で通常0.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量
％の範囲である。また、この際、必要に応じホウ素，ケ
イ素，クロム，チタニウム，パラジウムなどを一種又は
二種以上添加することができるが、これらの成分として
は、メタノール合成反応に害を及ぼさない元素から構成
されている物質を使用するのがよい。さらに、銅，亜
鉛，ジルコニウム，アルミニウム及びマグネシウムの原
料源としては特に制限はないが、通常それぞれの成分の
塩類、例えば硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩などが挙げられ
る。また、各成分の化合物を含むスラリーの調製の際
に、通常用いられる沈殿剤としては、例えば炭酸アルカ
リ，炭酸水素アルカリ，水酸化アルカリなどが使用され
る。また、亜鉛，アルミニウム，ジルコニウムについて
は、酸化亜鉛，アルミナゾル，ジルコニアゾルなども使
用することができる。
コニウム及びアルミニウムの化合物とマグネシウム化合
物とを含むスラリーは、原子基準でマグネシウムの量
が、亜鉛とマグネシウムとの合計量に対し、１０〜６０
％、好ましくは１５〜４０％になるように調製される。
また、このスラリーにおける銅と亜鉛の割合は、原子比
で通常0.５：１〜１２：１、好ましくは0.８：１〜１
０：１の範囲であり、アルミニウムの含有量は、酸化物
基準で通常0.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量
％の範囲である。また、この際、必要に応じホウ素，ケ
イ素，クロム，チタニウム，パラジウムなどを一種又は
二種以上添加することができるが、これらの成分として
は、メタノール合成反応に害を及ぼさない元素から構成
されている物質を使用するのがよい。さらに、銅，亜
鉛，ジルコニウム，アルミニウム及びマグネシウムの原
料源としては特に制限はないが、通常それぞれの成分の
塩類、例えば硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩などが挙げられ
る。また、各成分の化合物を含むスラリーの調製の際
に、通常用いられる沈殿剤としては、例えば炭酸アルカ
リ，炭酸水素アルカリ，水酸化アルカリなどが使用され
る。また、亜鉛，アルミニウム，ジルコニウムについて
は、酸化亜鉛，アルミナゾル，ジルコニアゾルなども使
用することができる。
【０００９】本発明においては、このようにして調製し
たスラリーをそのまま、あるいはいったん固形物を取り
出し、洗浄後再びスラリーを調製したのち、造粒して、
酸化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜７０
重量％であるメタノール合成用流動触媒を製造する。こ
の場合、流動触媒は通常球状であるので、その造粒法と
しては、例えば適当な濃度のスラリーを噴霧乾燥する方
法や油中滴下法などの通常の手段を採用することができ
る。この際のスラリー濃度は、通常５〜５５重量％、好
ましくは１５〜３０重量％の範囲である。造粒物はその
ままでも使用できるが、通常、焼成処理してから使用す
る。この焼成処理は、一般に空気雰囲気下、２５０〜５
００℃程度の温度で行われる。焼成処理された触媒は、
通常還元処理したのち、メタノール合成に使用される。
この還元処理方法としては特に制限はなく、従来公知の
方法を用いることができる。例えば、窒素などの非反応
性ガス中に水素を0.５〜１５容量％程度含む混合ガス中
において、触媒の温度を通常１４０〜２４０℃の範囲に
注意深く上げながら、触媒中の酸化銅を還元する。還元
ガスとしては、上記水素を含む非反応性ガスの他に、一
酸化炭素，二酸化炭素及び水素などを含む合成ガスも使
用することができる。
たスラリーをそのまま、あるいはいったん固形物を取り
出し、洗浄後再びスラリーを調製したのち、造粒して、
酸化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が３０〜７０
重量％であるメタノール合成用流動触媒を製造する。こ
の場合、流動触媒は通常球状であるので、その造粒法と
しては、例えば適当な濃度のスラリーを噴霧乾燥する方
法や油中滴下法などの通常の手段を採用することができ
る。この際のスラリー濃度は、通常５〜５５重量％、好
ましくは１５〜３０重量％の範囲である。造粒物はその
ままでも使用できるが、通常、焼成処理してから使用す
る。この焼成処理は、一般に空気雰囲気下、２５０〜５
００℃程度の温度で行われる。焼成処理された触媒は、
通常還元処理したのち、メタノール合成に使用される。
この還元処理方法としては特に制限はなく、従来公知の
方法を用いることができる。例えば、窒素などの非反応
性ガス中に水素を0.５〜１５容量％程度含む混合ガス中
において、触媒の温度を通常１４０〜２４０℃の範囲に
注意深く上げながら、触媒中の酸化銅を還元する。還元
ガスとしては、上記水素を含む非反応性ガスの他に、一
酸化炭素，二酸化炭素及び水素などを含む合成ガスも使
用することができる。
【００１０】本発明の方法で得られたメタノール合成用
流動触媒は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素と
の混合ガスからのメタノール合成に用いられる。この際
の反応条件としては、原料ガス中の水素、一酸化炭素や
二酸化炭素の濃度、触媒中の活性成分の割合や含有量な
どに応じて、適宜選定されるが、一般的には、反応圧力
は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 程度、好ましくは３０〜２
００ｋｇ／ｃｍ2 であり、反応温度は１５０〜３５０℃
程度、好ましくは２００〜３００℃である。また、ガス
時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜８００００ｈｒ-1
程度であり、特に気相流動層方式の場合には、触媒粒子
が充分に流動するようなガス空塔速度とすることが肝要
である。本発明の方法で得られた流動触媒は、気相流動
層反応器のみでなく、液相流動層反応器においても使用
できる。また、この触媒は、他の反応、例えば気相及び
液相水添反応やメタノールの改質反応などにも用いるこ
とができる。
流動触媒は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素と
の混合ガスからのメタノール合成に用いられる。この際
の反応条件としては、原料ガス中の水素、一酸化炭素や
二酸化炭素の濃度、触媒中の活性成分の割合や含有量な
どに応じて、適宜選定されるが、一般的には、反応圧力
は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 程度、好ましくは３０〜２
００ｋｇ／ｃｍ2 であり、反応温度は１５０〜３５０℃
程度、好ましくは２００〜３００℃である。また、ガス
時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜８００００ｈｒ-1
程度であり、特に気相流動層方式の場合には、触媒粒子
が充分に流動するようなガス空塔速度とすることが肝要
である。本発明の方法で得られた流動触媒は、気相流動
層反応器のみでなく、液相流動層反応器においても使用
できる。また、この触媒は、他の反応、例えば気相及び
液相水添反応やメタノールの改質反応などにも用いるこ
とができる。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例における触
媒の製造にはイオン交換水を用いた。 実施例１〜４及び比較例１，２ 銅及び亜鉛の硝酸塩を含有する水溶液を４５℃におい
て、量論比1.１倍の炭酸水素アンモニウム水溶液に添加
し、沈殿を生成させたのち、８０℃まで昇温し、その温
度で３０分間保持して熟成した。その後、６０℃に降温
し、これにアルミナゾル（Ａl2Ｏ3 １０重量％含有）を
添加して、その温度で３０分間保持した。次いで、この
スラリーに、攪拌下、オキシ硝酸ジルコニル水溶液と量
論比1.１倍の炭酸水素アンモニウム水溶液を同時に添加
して、銅，亜鉛，アルミニウム及びジルコニウムを含む
沈殿を生成させた。このスラリーを３０分間熟成した。
これをスラリーＩとする。これとは別に、硝酸マグネシ
ウム水溶液（５０℃）と量論比1.０５倍の炭酸ナトリウ
ム水溶液とで、塩基性炭酸マグネシウムスラリーを調製
した。これをスラリーIIとする。次に、上記のスラリー
ＩとスラリーIIとを、原子基準でマグネシウムの量が、
亜鉛とマグネシウムの合計量に対して所定量になるよう
に混合し、５０℃で３０分間攪拌して均一なスラリーを
得たのち、ろ過、洗浄して銅，亜鉛，ジルコニウム，ア
ルミニウム及びマグネシウムを含むケーキを得た。この
ケーキに水を加えて固形分濃度が１５重量％のスラリー
を調合し、ディスク式噴霧乾燥機にて造粒し、球状粉末
を得た。次いで、これを空気流通下にて、３８０℃、３
時間の条件で流動焼成することにより、第１表に示す性
状を有する試験用触媒Ａ〜Ｆを製造した。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例における触
媒の製造にはイオン交換水を用いた。 実施例１〜４及び比較例１，２ 銅及び亜鉛の硝酸塩を含有する水溶液を４５℃におい
て、量論比1.１倍の炭酸水素アンモニウム水溶液に添加
し、沈殿を生成させたのち、８０℃まで昇温し、その温
度で３０分間保持して熟成した。その後、６０℃に降温
し、これにアルミナゾル（Ａl2Ｏ3 １０重量％含有）を
添加して、その温度で３０分間保持した。次いで、この
スラリーに、攪拌下、オキシ硝酸ジルコニル水溶液と量
論比1.１倍の炭酸水素アンモニウム水溶液を同時に添加
して、銅，亜鉛，アルミニウム及びジルコニウムを含む
沈殿を生成させた。このスラリーを３０分間熟成した。
これをスラリーＩとする。これとは別に、硝酸マグネシ
ウム水溶液（５０℃）と量論比1.０５倍の炭酸ナトリウ
ム水溶液とで、塩基性炭酸マグネシウムスラリーを調製
した。これをスラリーIIとする。次に、上記のスラリー
ＩとスラリーIIとを、原子基準でマグネシウムの量が、
亜鉛とマグネシウムの合計量に対して所定量になるよう
に混合し、５０℃で３０分間攪拌して均一なスラリーを
得たのち、ろ過、洗浄して銅，亜鉛，ジルコニウム，ア
ルミニウム及びマグネシウムを含むケーキを得た。この
ケーキに水を加えて固形分濃度が１５重量％のスラリー
を調合し、ディスク式噴霧乾燥機にて造粒し、球状粉末
を得た。次いで、これを空気流通下にて、３８０℃、３
時間の条件で流動焼成することにより、第１表に示す性
状を有する試験用触媒Ａ〜Ｆを製造した。
【００１２】比較例３ 特開昭６０−１０６５３号公報の実施例３に準じて、原
子基準でマグネシウムの量が、亜鉛とマグネシウムの合
計量に対し、１2.５％である触媒を製造した。銅，亜
鉛，マグネシウムの各硝酸塩及びオキシ硝酸ジルコニル
を水に溶解して、６０℃に保持した。この水溶液を、量
論比1.１倍となるような量の炭酸水素アンモニウムを水
に溶解して６０℃に保持した水溶液中に攪拌下に添加し
て、銅，亜鉛，マグネシウム及びジルコニウムを含むス
ラリーを調製した。次いで、２０分間を要して８０℃ま
で昇温し、その温度に３０分間保持して熟成した。その
後、５５℃まで降温して、アルミナゾル（Ａl2Ｏ3 １０
重量％含有）を所定量加えて、そのまま３０分間保持し
たのち、ろ過、洗浄して、銅，亜鉛，ジルコニウム，マ
グネシウム及びアルミニウムを含むケーキを得た。この
ケーキを実施例１と同様に処理して、試験用触媒Ｇを製
造した。このものの性状を第１表に示す。
子基準でマグネシウムの量が、亜鉛とマグネシウムの合
計量に対し、１2.５％である触媒を製造した。銅，亜
鉛，マグネシウムの各硝酸塩及びオキシ硝酸ジルコニル
を水に溶解して、６０℃に保持した。この水溶液を、量
論比1.１倍となるような量の炭酸水素アンモニウムを水
に溶解して６０℃に保持した水溶液中に攪拌下に添加し
て、銅，亜鉛，マグネシウム及びジルコニウムを含むス
ラリーを調製した。次いで、２０分間を要して８０℃ま
で昇温し、その温度に３０分間保持して熟成した。その
後、５５℃まで降温して、アルミナゾル（Ａl2Ｏ3 １０
重量％含有）を所定量加えて、そのまま３０分間保持し
たのち、ろ過、洗浄して、銅，亜鉛，ジルコニウム，マ
グネシウム及びアルミニウムを含むケーキを得た。この
ケーキを実施例１と同様に処理して、試験用触媒Ｇを製
造した。このものの性状を第１表に示す。
【００１３】比較例４ 特開昭６０−１０６５３号公報の実施例５に準じて、原
子基準でマグネシウムの量が、亜鉛とマグネシウムの合
計量に対し、１2.５％である触媒を製造した。銅，亜
鉛，及びマグネシウムの各硝酸塩を水に溶解して、６０
℃に保持した。この水溶液を、量論比1.１倍となるよう
な量の炭酸水素アンモニウムを水に溶解して６０℃に保
持した水溶液中に攪拌下に添加して、銅，亜鉛，及びマ
グネシウムを含むスラリーを調製した。その後２０分間
を要して８０℃まで昇温し、その温度に３０分間保持し
て熟成した。その後、５５℃まで降温して、アルミナゾ
ル（Ａl2Ｏ3 １０重量％含有）を所定量加えて、そのま
ま３０分間保持し、銅，亜鉛，マグネシウム及びアルミ
ニウムを含むスラリーを調製した。次に、このスラリー
に、４０℃に保持されたオキシ硝酸ジルコニル水溶液と
量論比1.１倍になるような量の炭酸水素アンモニウムを
水に溶解して４０℃に保持された水溶液を、同時に攪拌
下に添加し、さらにそのまま３０分間保持した。その
後、ろ過、洗浄して銅，亜鉛，マグネシウム，アルミニ
ウム及びジルコニウムを含むケーキを得た。このケーキ
を実施例１と同様に処理して、試験用触媒Ｈを製造し
た。このものの性状を第１表に示す。
子基準でマグネシウムの量が、亜鉛とマグネシウムの合
計量に対し、１2.５％である触媒を製造した。銅，亜
鉛，及びマグネシウムの各硝酸塩を水に溶解して、６０
℃に保持した。この水溶液を、量論比1.１倍となるよう
な量の炭酸水素アンモニウムを水に溶解して６０℃に保
持した水溶液中に攪拌下に添加して、銅，亜鉛，及びマ
グネシウムを含むスラリーを調製した。その後２０分間
を要して８０℃まで昇温し、その温度に３０分間保持し
て熟成した。その後、５５℃まで降温して、アルミナゾ
ル（Ａl2Ｏ3 １０重量％含有）を所定量加えて、そのま
ま３０分間保持し、銅，亜鉛，マグネシウム及びアルミ
ニウムを含むスラリーを調製した。次に、このスラリー
に、４０℃に保持されたオキシ硝酸ジルコニル水溶液と
量論比1.１倍になるような量の炭酸水素アンモニウムを
水に溶解して４０℃に保持された水溶液を、同時に攪拌
下に添加し、さらにそのまま３０分間保持した。その
後、ろ過、洗浄して銅，亜鉛，マグネシウム，アルミニ
ウム及びジルコニウムを含むケーキを得た。このケーキ
を実施例１と同様に処理して、試験用触媒Ｈを製造し
た。このものの性状を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】注１）Ｍｇ比：触媒中の亜鉛とマグネシウ
ムとの合計量に対するマグネシウムの割合で、原子基準
にて百分率で示す。 試験例１〜８ 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた触媒Ａ〜Ｈそ
れぞれ２０ミリリットルを、下部に焼結金属製フィルタ
ーを備えた内径２６ｍｍのステンレス鋼製反応器に充填
した。この反応器下部のフィルターを通して窒素ガスを
導入し１４０℃に保持した。次いで、窒素ガスを徐々に
水素ガスに代え、全量を水素ガスに置き換えたのち、２
４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して触媒の還元
を行った。その後、水素６7.３モル％、一酸化炭素２4.
１モル％、二酸化炭素6.６モル％、メタン1.５モル％及
び窒素0.５モル％からなる合成ガスを用いて活性試験を
行い、初期活性を測定した。また、触媒の耐熱性をみる
ために、初期活性測定後、反応温度を３６０℃に上昇さ
せて、その温度で１０時間及び２０時間保持したのち、
再び初期活性測定と同じ温度に戻して活性を測定した。
なお、反応条件は、温度：２６０℃、圧力：７０ｋｇ／
ｃｍ2 ：ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）：２００００ｈｒ
-1であった。各触媒の活性試験結果を第２表に示す。
ムとの合計量に対するマグネシウムの割合で、原子基準
にて百分率で示す。 試験例１〜８ 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた触媒Ａ〜Ｈそ
れぞれ２０ミリリットルを、下部に焼結金属製フィルタ
ーを備えた内径２６ｍｍのステンレス鋼製反応器に充填
した。この反応器下部のフィルターを通して窒素ガスを
導入し１４０℃に保持した。次いで、窒素ガスを徐々に
水素ガスに代え、全量を水素ガスに置き換えたのち、２
４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して触媒の還元
を行った。その後、水素６7.３モル％、一酸化炭素２4.
１モル％、二酸化炭素6.６モル％、メタン1.５モル％及
び窒素0.５モル％からなる合成ガスを用いて活性試験を
行い、初期活性を測定した。また、触媒の耐熱性をみる
ために、初期活性測定後、反応温度を３６０℃に上昇さ
せて、その温度で１０時間及び２０時間保持したのち、
再び初期活性測定と同じ温度に戻して活性を測定した。
なお、反応条件は、温度：２６０℃、圧力：７０ｋｇ／
ｃｍ2 ：ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）：２００００ｈｒ
-1であった。各触媒の活性試験結果を第２表に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】注１）Ｍｇ比：触媒中の亜鉛とマグネシウ
ムとの合計量に対するマグネシウムの割合で、原子基準
にて百分率で示す。
ムとの合計量に対するマグネシウムの割合で、原子基準
にて百分率で示す。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法により得られたメタノール
合成用流動触媒は、耐熱性に極めて優れており、高い質
のエネルギーを回収することを目的として、比較的高い
反応温度で使用されるメタノール合成用の実用触媒とし
て有用である。
合成用流動触媒は、耐熱性に極めて優れており、高い質
のエネルギーを回収することを目的として、比較的高い
反応温度で使用されるメタノール合成用の実用触媒とし
て有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山上 浩司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 小沢 義久 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 渡辺 利康 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 山田 元 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 野崎 仁志 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素
との混合ガスからのメタノール合成用であって、銅，亜
鉛，ジルコニウム，アルミニウム及びマグネシウムを含
有し、かつ酸化物基準でジルコニウム酸化物の含有量が
３０〜７０重量％である流動触媒を製造するに当たり、
原子基準でマグネシウムの量が、亜鉛とマグネシウムと
の合計量に対して１０〜６０％になるように、銅，亜
鉛，ジルコニウム及びアルミニウムの化合物を含むスラ
リーにマグネシウム化合物を添加して上記化合物と共に
マグネシウム化合物を含むスラリーを調製したのち造粒
するか、又は銅，亜鉛，ジルコニウム及びアルミニウム
の化合物を含むスラリーとマグネシウム化合物スラリー
とを混合したのち造粒することを特徴とするメタノール
合成用流動触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9076975A JPH10263404A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | メタノール合成用流動触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9076975A JPH10263404A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | メタノール合成用流動触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10263404A true JPH10263404A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=13620798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9076975A Pending JPH10263404A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | メタノール合成用流動触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10263404A (ja) |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP9076975A patent/JPH10263404A/ja active Pending
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