JPS5910256B2 - メタノ−ル合成触媒の製造法 - Google Patents
メタノ−ル合成触媒の製造法Info
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- JPS5910256B2 JPS5910256B2 JP54146325A JP14632579A JPS5910256B2 JP S5910256 B2 JPS5910256 B2 JP S5910256B2 JP 54146325 A JP54146325 A JP 54146325A JP 14632579 A JP14632579 A JP 14632579A JP S5910256 B2 JPS5910256 B2 JP S5910256B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール合成触媒の製造法に関する。
さらに詳しくは、従来より通常用いられている触媒原料
を転換することにより、触媒製造費を大巾に低減し、且
つ触媒製造工程が簡略化され、さらに耐粉化性、耐圧壊
性等の機械的強度の大きなメタノール合成触媒を再現性
よく安定に製造する方法に関する。従来、一酸化炭素及
び／又は二酸化炭素と水素から気相法によりメタノール
を合成する際に使用される触媒としては、一般に銅・亜
鉛系又は銅・亜鉛・クロム系の触媒が汎用されている。
を転換することにより、触媒製造費を大巾に低減し、且
つ触媒製造工程が簡略化され、さらに耐粉化性、耐圧壊
性等の機械的強度の大きなメタノール合成触媒を再現性
よく安定に製造する方法に関する。従来、一酸化炭素及
び／又は二酸化炭素と水素から気相法によりメタノール
を合成する際に使用される触媒としては、一般に銅・亜
鉛系又は銅・亜鉛・クロム系の触媒が汎用されている。
しかしながら、これらの触媒を用いてメタノールを合成
するには、一般に２８０℃以上の高温と１５０気圧以上
の高圧を必要とし、しかもメタノールヘの転化率は低く
、更に上記触媒系は耐熱性、耐久性に乏しく、長期間に
わたる使用に耐えられない等の欠点があつた。これに対
し、近年になつて、圧縮動力費節減等の省エネルギー化
を目的として、５０〜１５０気圧程度の比較的低い圧力
下でメタノールを合成する技術の開発に対する要求が高
まり、より活性の優れた触媒が必要となつてきた。
するには、一般に２８０℃以上の高温と１５０気圧以上
の高圧を必要とし、しかもメタノールヘの転化率は低く
、更に上記触媒系は耐熱性、耐久性に乏しく、長期間に
わたる使用に耐えられない等の欠点があつた。これに対
し、近年になつて、圧縮動力費節減等の省エネルギー化
を目的として、５０〜１５０気圧程度の比較的低い圧力
下でメタノールを合成する技術の開発に対する要求が高
まり、より活性の優れた触媒が必要となつてきた。
この要求に応えるものとして、銅・亜鉛及びアルミニウ
ムの酸化物より成るメタノール合成触媒（特公昭４５一
１６６８２号及び特公昭４８−２３２６３号公報参照。
以下この触媒をＣｕ−Ｚｎ−ＡｔΞ元触媒と呼ぶ）、並
びに銅・亜鉛・アルミニウム及び硼素の酸化物より成る
メタノール合成触媒（特公昭５１−４４７１５号公報参
照。以下この触媒をＣｕ−Ｚｎ−Ａι−Ｂ四元触媒と呼
ぶ）等が提案された。しカルながら、これらの触媒もま
た、触媒製造費、触媒製造時の操作性、あるいは触媒の
機械的強度等において充分に満足できるものではなく、
依然として改良の余地を残していた。そこで本発明者ら
はすぐれた活性を維持しつつ触媒製造費の低減化をはか
り、さらに触媒製造工程を簡略化し、また触媒の機械的
強度にも優れたメメノール合成触媒の開発を目的として
鋭意研究を重ねた結果、上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｔ三元触媒
又はＣｕ−Ｚｎ−Ａｔ−Ｂ四元触媒を調製するに際し、
亜鉛源に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等、安価で水に不溶件の
亜鉛化合物を用い、これに炭酸ガスを吹き込むことによ
つて、上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明
を完成した。
ムの酸化物より成るメタノール合成触媒（特公昭４５一
１６６８２号及び特公昭４８−２３２６３号公報参照。
以下この触媒をＣｕ−Ｚｎ−ＡｔΞ元触媒と呼ぶ）、並
びに銅・亜鉛・アルミニウム及び硼素の酸化物より成る
メタノール合成触媒（特公昭５１−４４７１５号公報参
照。以下この触媒をＣｕ−Ｚｎ−Ａι−Ｂ四元触媒と呼
ぶ）等が提案された。しカルながら、これらの触媒もま
た、触媒製造費、触媒製造時の操作性、あるいは触媒の
機械的強度等において充分に満足できるものではなく、
依然として改良の余地を残していた。そこで本発明者ら
はすぐれた活性を維持しつつ触媒製造費の低減化をはか
り、さらに触媒製造工程を簡略化し、また触媒の機械的
強度にも優れたメメノール合成触媒の開発を目的として
鋭意研究を重ねた結果、上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｔ三元触媒
又はＣｕ−Ｚｎ−Ａｔ−Ｂ四元触媒を調製するに際し、
亜鉛源に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等、安価で水に不溶件の
亜鉛化合物を用い、これに炭酸ガスを吹き込むことによ
つて、上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明
を完成した。
すなわち本発明は、
６）水溶性硼素化合物を含んでいても良い水溶性銅塩の
水性溶液に炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリを加え銅成
分を（硼素化合物が存在する場合には硼素成分と共に）
沈澱させる工程（ｂ）水溶性硼素化合物を含んでいても
良い酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の水性スラリー溶液に炭酸
ガスを吹込み亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする（硼素化
合物が存在する場合には硼素成分を同時に沈澱させる）
工程（ｃ）（＠）工程で得られる塩基性炭酸銅のスラリ
ー溶液に、水溶性硼素化合物を含んでいても良い酸化亜
鉛又は水酸化亜鉛の水性スラリー溶液を混合し、炭酸ガ
スを吹込み亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする（硼素化合
物が存在する場合には硼素成分を同時に沈澱させる）■
程上記工程（ａ）及び０））で得られる沈澱物の混合物
、又は（ｃ）で得られる沈澱混合物をアルミナ前駆化合
物の存在下に焼成することを特徴とする銅、亜鉛及びア
ルミニウムの酸化物を必須成分とし、適宜硼素酸化物を
含有するメメノール合成触媒の製造法である。
水性溶液に炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリを加え銅成
分を（硼素化合物が存在する場合には硼素成分と共に）
沈澱させる工程（ｂ）水溶性硼素化合物を含んでいても
良い酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の水性スラリー溶液に炭酸
ガスを吹込み亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする（硼素化
合物が存在する場合には硼素成分を同時に沈澱させる）
工程（ｃ）（＠）工程で得られる塩基性炭酸銅のスラリ
ー溶液に、水溶性硼素化合物を含んでいても良い酸化亜
鉛又は水酸化亜鉛の水性スラリー溶液を混合し、炭酸ガ
スを吹込み亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする（硼素化合
物が存在する場合には硼素成分を同時に沈澱させる）■
程上記工程（ａ）及び０））で得られる沈澱物の混合物
、又は（ｃ）で得られる沈澱混合物をアルミナ前駆化合
物の存在下に焼成することを特徴とする銅、亜鉛及びア
ルミニウムの酸化物を必須成分とし、適宜硼素酸化物を
含有するメメノール合成触媒の製造法である。
本発明の方法が特徴とするところは、従来から知られて
いる銅及び亜鉛の可溶性塩溶液から沈澱剤を用いて共沈
させる方法、あるいはそれぞれの可溶性塩から沈澱物を
混合する方法などとは異なり、亜鉛成分の調製に際し沈
澱剤を用いず、不溶性の亜鉛化合物に炭酸ガスを吹き込
む点にある。
いる銅及び亜鉛の可溶性塩溶液から沈澱剤を用いて共沈
させる方法、あるいはそれぞれの可溶性塩から沈澱物を
混合する方法などとは異なり、亜鉛成分の調製に際し沈
澱剤を用いず、不溶性の亜鉛化合物に炭酸ガスを吹き込
む点にある。
上記工程（ａ）において用いられる水溶件銅塩としては
、従来からＣｕ−Ｚｎ−Ａｔ三元触媒及びＣｕ−Ｚｎ−
Ａｔ−Ｂ四元触媒の製造に際して使用されている銅の水
溶性塩が包含され、例えば、硝酸塩、シユウ酸塩、酢酸
塩等の水浩ｌ銅塩が挙げられるが、中でも、ハロゲンや
硫黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好ま
しく、硝酸塩が特に適している。かかる水溶性銅塩は水
性媒体、例えば水（脱イオン水）中に溶解した状態で、
炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリにより沈澱せしめられ
る。
、従来からＣｕ−Ｚｎ−Ａｔ三元触媒及びＣｕ−Ｚｎ−
Ａｔ−Ｂ四元触媒の製造に際して使用されている銅の水
溶性塩が包含され、例えば、硝酸塩、シユウ酸塩、酢酸
塩等の水浩ｌ銅塩が挙げられるが、中でも、ハロゲンや
硫黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好ま
しく、硝酸塩が特に適している。かかる水溶性銅塩は水
性媒体、例えば水（脱イオン水）中に溶解した状態で、
炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリにより沈澱せしめられ
る。
その際の水性溶液中における該水溶性銅塩の濃度に臨界
的ではなく、用いる銅塩の種類等に応じて広範に変えう
るが、一般には０．１−１．０モル／ｔの濃度（溶解度
よりははるかに低い）とするのが有利である。この水溶
性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として沈澱させ
るための沈澱剤として使用される炭酸アルカリ又は重炭
酸アルカリとは、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウムなどを意味する
。
的ではなく、用いる銅塩の種類等に応じて広範に変えう
るが、一般には０．１−１．０モル／ｔの濃度（溶解度
よりははるかに低い）とするのが有利である。この水溶
性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として沈澱させ
るための沈澱剤として使用される炭酸アルカリ又は重炭
酸アルカリとは、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウムなどを意味する
。
しかして、本発明の工程ＧｌＬ）の沈澱生成反応を硝酸
第二銅及び重炭酸アンモニウムを例にとつて説明すれば
、下記反応式Ａｕνυ２１Ｉ１１乙υ
１Ａ′で示す如き反応に
従つて、塩基性炭酸銅を不溶性固体として沈澱せしめる
ことができる。
第二銅及び重炭酸アンモニウムを例にとつて説明すれば
、下記反応式Ａｕνυ２１Ｉ１１乙υ
１Ａ′で示す如き反応に
従つて、塩基性炭酸銅を不溶性固体として沈澱せしめる
ことができる。
この沈澱生成反応に用いる沈澱剤はそのままの形で用い
てもよく或いは水溶液の形で使用してもよい。いずれの
場合においても沈澱剤は一般に、沈澱せしめるべき銅塩
に対して、少なくとも０．８倍当量、好ましくは１．Ｏ
〜２．０倍当量、更に好ましくは１．０〜１．３倍当量
の量で使用するのが有利である。上記沈澱生成反応は常
温において行なうことができ、或いは適宜約５０℃まで
の温度の加温下に行なつてもよい。
てもよく或いは水溶液の形で使用してもよい。いずれの
場合においても沈澱剤は一般に、沈澱せしめるべき銅塩
に対して、少なくとも０．８倍当量、好ましくは１．Ｏ
〜２．０倍当量、更に好ましくは１．０〜１．３倍当量
の量で使用するのが有利である。上記沈澱生成反応は常
温において行なうことができ、或いは適宜約５０℃まで
の温度の加温下に行なつてもよい。
かかる条件下に沈澱生成反応は極めて円滑に進行し、通
常約１５分以内にほぼ定量的に反応を完了せしめること
ができる。一方前記■程（ｂ）の亜鉛成分には酸化岨鉛
、水酸化亜鉛が利用出来るが、価格を考慮した場合、酸
化抱鉛が有利である。
常約１５分以内にほぼ定量的に反応を完了せしめること
ができる。一方前記■程（ｂ）の亜鉛成分には酸化岨鉛
、水酸化亜鉛が利用出来るが、価格を考慮した場合、酸
化抱鉛が有利である。
この■程で使用される亜鉛成分は、そのままの形で銅の
スラリー溶液（アルカリ成分で沈澱させた溶液）に加え
てもよいが、あらかじめ水（脱イオン水）に混合してス
ラリーとなし、溶液中の分散をよくした状態で加える方
が好ましい。銅成分と亜鉛成分の混合法としてはこの他
水溶性銅塩と亜鉛成分を水と混合したのちアルカリ成分
を加え銅塩を沈澱させ、次いで炭酸ガスを吹込む方法を
とつても良く、又銅塩をアルカリ成分で沈澱させて得た
スラリー溶液と、亜鉛成分を水に分散させ炭酸ガスを吹
き込んで得た塩基性炭酸亜鉛のスラリー溶液を混合する
方法をとつても良い。
スラリー溶液（アルカリ成分で沈澱させた溶液）に加え
てもよいが、あらかじめ水（脱イオン水）に混合してス
ラリーとなし、溶液中の分散をよくした状態で加える方
が好ましい。銅成分と亜鉛成分の混合法としてはこの他
水溶性銅塩と亜鉛成分を水と混合したのちアルカリ成分
を加え銅塩を沈澱させ、次いで炭酸ガスを吹込む方法を
とつても良く、又銅塩をアルカリ成分で沈澱させて得た
スラリー溶液と、亜鉛成分を水に分散させ炭酸ガスを吹
き込んで得た塩基性炭酸亜鉛のスラリー溶液を混合する
方法をとつても良い。
亜鉛成分と水の混合比率はとくに制限されるものではな
いが、亜鉛成分が５〜３０重量％になるように調製する
のが好ましい。このスラリー調製は常温において行なう
ことができ、或いは適宜約５０℃までの温度の加温下に
行なつてもよい。またスラリー調製終了後に若干の沈降
物が存在しても、とくに問題となることはない。亜鉛成
分の水性スラリー溶液に炭酸ガスを吹き込む工程は、ス
ラリー溶液の温度を常温にして行なつても良く又、適宜
約１００℃までの温度の加温下に行なつても良い。
いが、亜鉛成分が５〜３０重量％になるように調製する
のが好ましい。このスラリー調製は常温において行なう
ことができ、或いは適宜約５０℃までの温度の加温下に
行なつてもよい。またスラリー調製終了後に若干の沈降
物が存在しても、とくに問題となることはない。亜鉛成
分の水性スラリー溶液に炭酸ガスを吹き込む工程は、ス
ラリー溶液の温度を常温にして行なつても良く又、適宜
約１００℃までの温度の加温下に行なつても良い。
使用する炭酸ガスはハロゲンや硫黄など触媒毒となるよ
うな元素を含まないものが好ましく、一般には液化炭酸
ガスを気化して吹き込む方法が好適である。
うな元素を含まないものが好ましく、一般には液化炭酸
ガスを気化して吹き込む方法が好適である。
炭酸ガスの吹込量は理論量以上の炭酸ガスを適宜吹込む
事により容易に反応し塩基性炭酸亜鉛を生成する。
事により容易に反応し塩基性炭酸亜鉛を生成する。
銅のスラリー溶液の存在下に亜鉛成分を塩基性塩化する
場合には、銅のスラリー溶液中に溶解して存在する炭酸
ガスも反応するので理論量以下の炭酸ガスを吹込めば足
りる場合もある。吹き込み時間、すなわち反応時間は溶
液の温度、炭酸ガスの分散性などにより異なつてくるが
、常温における場合、３時間以内に充分反応は完了する
。しかして亜鉛成分と炭酸ガスの反応を酸化亜鉛を例に
とつて説明すれば、下記反応式で示す如き反応に従い、
塩基性炭酸亜鉛を生成せしめる。
場合には、銅のスラリー溶液中に溶解して存在する炭酸
ガスも反応するので理論量以下の炭酸ガスを吹込めば足
りる場合もある。吹き込み時間、すなわち反応時間は溶
液の温度、炭酸ガスの分散性などにより異なつてくるが
、常温における場合、３時間以内に充分反応は完了する
。しかして亜鉛成分と炭酸ガスの反応を酸化亜鉛を例に
とつて説明すれば、下記反応式で示す如き反応に従い、
塩基性炭酸亜鉛を生成せしめる。
以上のようにして生成せしめた銅及び／又は亜鉛成分を
含んだスラリー溶液は、そのまま後の工程での処理に付
することができるが、好ましくは約６０〜１００℃、特
に約７０〜９０℃の温度において、少なくとも５分間、
通常１０〜６０分間保持することにより熟成する。′ また、本発明において、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｔ−Ｂ四元触媒
の製造を目的とする場合には、沈澱生成反応あるいは炭
酸ガス吹き込みに先立ち、前記工程（ａ），Ｏ）），（
ｃ）の水溶液のいずれか一方又は全部の溶液中に硼素の
水溶性化合物を溶解させておくことができる。
含んだスラリー溶液は、そのまま後の工程での処理に付
することができるが、好ましくは約６０〜１００℃、特
に約７０〜９０℃の温度において、少なくとも５分間、
通常１０〜６０分間保持することにより熟成する。′ また、本発明において、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｔ−Ｂ四元触媒
の製造を目的とする場合には、沈澱生成反応あるいは炭
酸ガス吹き込みに先立ち、前記工程（ａ），Ｏ）），（
ｃ）の水溶液のいずれか一方又は全部の溶液中に硼素の
水溶性化合物を溶解させておくことができる。
この硼素化合物の溶解量は得られる該四元触媒中に要求
される硼素成分の含量に依存し、亜鉛に対し原子比で０
．１−１．５の割合となるように適宜加えればよい。こ
の水溶性硼素化合物の沈澱生成機構は正確には不明であ
るが、スラリー中の銅および亜鉛成分との物理吸着によ
るものと推定される。
される硼素成分の含量に依存し、亜鉛に対し原子比で０
．１−１．５の割合となるように適宜加えればよい。こ
の水溶性硼素化合物の沈澱生成機構は正確には不明であ
るが、スラリー中の銅および亜鉛成分との物理吸着によ
るものと推定される。
水溶性硼素化合物を使用する場合でも、それに伴つて沈
澱剤あるいは炭酸ガスの使用量を特に変更する必要はな
く、該水溶性硼素化合物を用いない場合と実質的に同じ
条件下に工程を進めることができる。
澱剤あるいは炭酸ガスの使用量を特に変更する必要はな
く、該水溶性硼素化合物を用いない場合と実質的に同じ
条件下に工程を進めることができる。
上記の方法により製造した混合スラリーは、次にＦ過等
の通常の手段で反応溶液から分離し、充分に洗浄して余
分の沈澱剤あるいは生成した水溶性塩を除去した後、ア
ルミナ前駆化合物の存在下に焼成される。
の通常の手段で反応溶液から分離し、充分に洗浄して余
分の沈澱剤あるいは生成した水溶性塩を除去した後、ア
ルミナ前駆化合物の存在下に焼成される。
本発明において、アルミナ前駆化合物とは、後述する焼
成条件下に熱分解してアルミナを与え、しかも分解後に
本発明の触媒にとつて有害な物質を残さないような化合
物であり、いわゆるアルミナゾル、あるいは水溶性アル
ミニウム化合物から加水分解もしくはアルカリ等の沈澱
剤により沈澱させて得た水酸化アルミニウム等を意味す
る。
成条件下に熱分解してアルミナを与え、しかも分解後に
本発明の触媒にとつて有害な物質を残さないような化合
物であり、いわゆるアルミナゾル、あるいは水溶性アル
ミニウム化合物から加水分解もしくはアルカリ等の沈澱
剤により沈澱させて得た水酸化アルミニウム等を意味す
る。
このアルミナ前駆化合物は、アルミナゾルの形で上記混
合物に加えることが好ましいが、必要に応じ工程（ａ）
において、反応系に水溶性アルミニウム塩、例えばアル
ミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等を共存させておいて、銅成分と共に該アルミナ前駆
化合物を析出せしめることによつて、結果的に上記混合
された沈澱生成物中に該アルミナ前駆化合物が存在する
ようにしてもよい。又、混合された沈澱生成物にアルミ
ナゾルを添加する場合、アルミナゾルとしては分散性を
よくするため、平均粒径がｌミクロン以下、好ましくは
０．２ミクロン以下のものを使用することができる。
合物に加えることが好ましいが、必要に応じ工程（ａ）
において、反応系に水溶性アルミニウム塩、例えばアル
ミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等を共存させておいて、銅成分と共に該アルミナ前駆
化合物を析出せしめることによつて、結果的に上記混合
された沈澱生成物中に該アルミナ前駆化合物が存在する
ようにしてもよい。又、混合された沈澱生成物にアルミ
ナゾルを添加する場合、アルミナゾルとしては分散性を
よくするため、平均粒径がｌミクロン以下、好ましくは
０．２ミクロン以下のものを使用することができる。
上記混合された沈澱生成物中に存在せしめるべきアルミ
ナ前駆化合物の量は、前記と同様、最終触媒に要求され
るアルミニウム成分の割合に依存するが、一般には、沈
澱混合物中の銅成分に対し、原子比に換算して、ＣＵ／
Ａｔ＝３／ｌ乃至３０／１、好ましくは５／１乃至２０
／１の範囲とすることができる。
ナ前駆化合物の量は、前記と同様、最終触媒に要求され
るアルミニウム成分の割合に依存するが、一般には、沈
澱混合物中の銅成分に対し、原子比に換算して、ＣＵ／
Ａｔ＝３／ｌ乃至３０／１、好ましくは５／１乃至２０
／１の範囲とすることができる。
上記の如くアルミナ前駆化合物を含ませた沈澱混合物は
、次いで、常法に従い適宜、混和、乾燥等の処理を行な
つた後、焼成する。
、次いで、常法に従い適宜、混和、乾燥等の処理を行な
つた後、焼成する。
この焼成はそれ自体公知の方法で行なうことができ、例
えば電気炉、ガス焼成炉等の焼成炉の中で、酸素含有ガ
ス雰囲気下に、少なくとも３００℃、好ましくは３３０
〜４００℃の温度に、約０．５〜３．０時間程度加熱す
ることによつて行なうことができる。かくして得られる
触媒は粉砕し、錠剤機で成型する。成型の方法はｌ回の
成型で、工業触媒として充分な強度を得ることができる
が、ｌ回目を予備成型とし、これを一旦粉砕し再び錠剤
に本成型することにより、さらにすぐれた強度をもつ触
媒を得ることができる。以上述べた本発明の方法により
製造される触媒は、ＣＵ−Ｚｎ−Ａｔ三元触媒又はＣｕ
−Ｚｎ−Ａｔ−Ｂ四元触媒から成り、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｔ
三元触媒の場合の銅、亜鉛及びアルミニウム各成分の比
率は金属原子比基準で、銅；３０〜７０％、好ましくは
４０〜６０％、亜鉛；１５〜５０（：ｆｌ）、好ましく
は２０〜４０％、アルミニウム；ｌ〜２０％、好ましく
は４〜１６％である。
えば電気炉、ガス焼成炉等の焼成炉の中で、酸素含有ガ
ス雰囲気下に、少なくとも３００℃、好ましくは３３０
〜４００℃の温度に、約０．５〜３．０時間程度加熱す
ることによつて行なうことができる。かくして得られる
触媒は粉砕し、錠剤機で成型する。成型の方法はｌ回の
成型で、工業触媒として充分な強度を得ることができる
が、ｌ回目を予備成型とし、これを一旦粉砕し再び錠剤
に本成型することにより、さらにすぐれた強度をもつ触
媒を得ることができる。以上述べた本発明の方法により
製造される触媒は、ＣＵ−Ｚｎ−Ａｔ三元触媒又はＣｕ
−Ｚｎ−Ａｔ−Ｂ四元触媒から成り、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｔ
三元触媒の場合の銅、亜鉛及びアルミニウム各成分の比
率は金属原子比基準で、銅；３０〜７０％、好ましくは
４０〜６０％、亜鉛；１５〜５０（：ｆｌ）、好ましく
は２０〜４０％、アルミニウム；ｌ〜２０％、好ましく
は４〜１６％である。
またＣＵ−Ｚｎ−Ａｔ一Ｂ四元触媒の場合の銅、亜鉛、
アルミニウム及び硼素の各成分の比率は各元素の原子比
基準で、銅：３０〜７０％、好ましくは４０〜６００１
）、亜鉛；１５〜５０（ｆｌ）、好ましくは２０〜４０
％、アルミニウム；１〜１６０１）、好ましくは３〜１
２％、硼素；０．３〜５．０（Ｆｂｌ好ましくは０．。
５〜３．０％である。
アルミニウム及び硼素の各成分の比率は各元素の原子比
基準で、銅：３０〜７０％、好ましくは４０〜６００１
）、亜鉛；１５〜５０（ｆｌ）、好ましくは２０〜４０
％、アルミニウム；１〜１６０１）、好ましくは３〜１
２％、硼素；０．３〜５．０（Ｆｂｌ好ましくは０．。
５〜３．０％である。
本発明の触媒は上記成分以外に混入する若干の金属原子
の存在は許容され、例えばアルカリ金属原子は１００〜
４００ｐｐｍ程度の量で含まれていてもかまわない。
の存在は許容され、例えばアルカリ金属原子は１００〜
４００ｐｐｍ程度の量で含まれていてもかまわない。
本発明の方法により製造される触媒は通常行なわれてい
るように、例えば水素での還元により活性処理を行なつ
た後、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素との混合
ガスからメタノールを合成する反応、或いは、一酸化炭
素転化反応、水素添加反応、メメノール分解反応等の反
応のための触媒として使用することができる。
るように、例えば水素での還元により活性処理を行なつ
た後、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素との混合
ガスからメタノールを合成する反応、或いは、一酸化炭
素転化反応、水素添加反応、メメノール分解反応等の反
応のための触媒として使用することができる。
本発明の触媒を用いるメタノール合成反応は、例えば、
２０〜３００気圧、好ましくは３０〜１５０気圧の加圧
下に、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃
の温度において、２，０００〜５０，０００ｈｒ−１の
空間速度で行なうことがで？る。
２０〜３００気圧、好ましくは３０〜１５０気圧の加圧
下に、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃
の温度において、２，０００〜５０，０００ｈｒ−１の
空間速度で行なうことがで？る。
本発明方法及び本発明により提供される触媒は前記従来
の同種の触媒に比べて、以下に述べる如き種々の優れた
利点を有しており、メタノール合成用触媒として非常に
適している。
の同種の触媒に比べて、以下に述べる如き種々の優れた
利点を有しており、メタノール合成用触媒として非常に
適している。
（イ）比較的低温、低圧下ですぐれた活性が維持されて
いる。
いる。
（ロ）触媒の製造費が低減される。
即ち酸化亜鉛と炭酸ガスを使用することにより、硝酸亜
鉛をアルカリで沈澱させる場合に比し触媒製造費は１０
〜２０％低下する。（ハ）製造■程中の済過操作が容易
であり、能率が向土する。
鉛をアルカリで沈澱させる場合に比し触媒製造費は１０
〜２０％低下する。（ハ）製造■程中の済過操作が容易
であり、能率が向土する。
（ニ）粉化率等の機械的強度もすぐれている。
次に、実施例、比較例及び参考例により本発明をさらに
詳しく説明する。実施例１ 硝酸銅（三水塩）１９５！をイオン交換水１４９０ｔ中
に溶解し、液温をほぼ３０℃に保持する。
詳しく説明する。実施例１ 硝酸銅（三水塩）１９５！をイオン交換水１４９０ｔ中
に溶解し、液温をほぼ３０℃に保持する。
次に重炭酸アンモニウム１３４！をイオン交換水１１３
０ｔ中に溶解して液温を約３０℃とした後、攪拌下に前
記硝酸銅水溶液を加え銅スラリー溶液を調製する。一方
、イオン交換水４００ｔ中に酸化亜鉛４９．４Ｋｆを仕
込み、３０分間攪拌して酸化亜鉛スラリー溶液を調製す
る。
０ｔ中に溶解して液温を約３０℃とした後、攪拌下に前
記硝酸銅水溶液を加え銅スラリー溶液を調製する。一方
、イオン交換水４００ｔ中に酸化亜鉛４９．４Ｋｆを仕
込み、３０分間攪拌して酸化亜鉛スラリー溶液を調製す
る。
この酸化亜鉛スラリー溶液を攪拌下に前記銅スラリー溶
液に加え炭酸ガスを吹き込む。この時の液温は約３０℃
に保ち、炭酸ガスは３．１Ｎｍ３／Ｈｒの流速で２時間
吹き込み反応を行なわせる。次に炭酸ガスの吹き込みは
そのままとし、溶液の温度を８０℃に上昇させ、該温度
で３０分間反応を続けて熟成を行なう。得られた銅・亜
鉛スラリー溶液はフィルターブレスで済過したが１０分
以内で淵過することが出来た。
液に加え炭酸ガスを吹き込む。この時の液温は約３０℃
に保ち、炭酸ガスは３．１Ｎｍ３／Ｈｒの流速で２時間
吹き込み反応を行なわせる。次に炭酸ガスの吹き込みは
そのままとし、溶液の温度を８０℃に上昇させ、該温度
で３０分間反応を続けて熟成を行なう。得られた銅・亜
鉛スラリー溶液はフィルターブレスで済過したが１０分
以内で淵過することが出来た。
フイルメーケーキは水洗した後、これにアルミナゾル（
１０（り含有物）６０Ｋｆを加え、ニーダーで３０分間
混練する。混練後は１００℃で１７時間乾燥し、次いで
暁成炉に入れ、３７０℃で２．５時間焼成する。焼成後
得られた触媒を１４メッシュ以下に粉砕し、グラファイ
ト３％を混合後成型し、一部を一次製品とした。残りの
成型品は再び１４メッシュに粉砕後、成型を行なつて二
次製品とした。実施例２ 実施例１において、酸化亜鉛スラリーを銅スラリー溶液
に加えた後、液温を４０℃に上昇させ、炭酸ガスを５．
０Ｎｍ３／Ｈｒの流速でｌ時間反応を行なわせた以外は
全く実施例１と同様にして触媒を製造した。
１０（り含有物）６０Ｋｆを加え、ニーダーで３０分間
混練する。混練後は１００℃で１７時間乾燥し、次いで
暁成炉に入れ、３７０℃で２．５時間焼成する。焼成後
得られた触媒を１４メッシュ以下に粉砕し、グラファイ
ト３％を混合後成型し、一部を一次製品とした。残りの
成型品は再び１４メッシュに粉砕後、成型を行なつて二
次製品とした。実施例２ 実施例１において、酸化亜鉛スラリーを銅スラリー溶液
に加えた後、液温を４０℃に上昇させ、炭酸ガスを５．
０Ｎｍ３／Ｈｒの流速でｌ時間反応を行なわせた以外は
全く実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例３
実施例１において、酸化亜鉛スラリーを銅スラリー溶液
に加えた後、液温を５５℃に上昇させ、炭酸ガスを８．
０Ｎｍ３／Ｈｒの流速で０．５時間反応を行なわせた以
外は全く実施例１と同様にして触媒を製造した。
に加えた後、液温を５５℃に上昇させ、炭酸ガスを８．
０Ｎｍ３／Ｈｒの流速で０．５時間反応を行なわせた以
外は全く実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例４
実施例１において、硝酸銅をイオン交換水に溶解する際
、硼酸１８．８Ｋｆを同時に溶解された以外は全く実施
例１と同様にして触媒を製造した。
、硼酸１８．８Ｋｆを同時に溶解された以外は全く実施
例１と同様にして触媒を製造した。
実施例５硝酸銅（三水塩）１９５ｋｇと酸化亜鉛４９．
４Ｋｆをイオン交換水１８９０ｔ中に溶解、混合し、液
温をほぼ３０℃に保持する。
４Ｋｆをイオン交換水１８９０ｔ中に溶解、混合し、液
温をほぼ３０℃に保持する。
次に重炭酸アンモニウム１３４Ｋ９をイオン交換水１１
３０ｔ中に溶解して液温を約３０℃とした後、攪拌下に
前記硝酸銅・酸化亜鉛混合液を加え、銅・酸化亜鉛スラ
リー溶液を調製する。得られたスラリー溶液に炭酸ガス
を吹き込ませるが、この工程以降は実施例１と同様にし
て触媒を製造した。
３０ｔ中に溶解して液温を約３０℃とした後、攪拌下に
前記硝酸銅・酸化亜鉛混合液を加え、銅・酸化亜鉛スラ
リー溶液を調製する。得られたスラリー溶液に炭酸ガス
を吹き込ませるが、この工程以降は実施例１と同様にし
て触媒を製造した。
実施例６
実施例１と同様にして銅スラリーを調製する。
次に亜鉛は実施例１と同様にして調製した酸化亜鉛スラ
リーに炭酸ガスを吹き込んで亜鉛スラリーとする。この
時の液温は約３０℃とし、炭酸ガスは３．１Ｎｍ３／Ｈ
ｒの速度で２時間吹き込む。得られた銅スラリーと亜鉛
スラリー溶液を攪拌下約３０分間混合した後、液温を８
０℃に土昇させ３０分間熟成を行なう。次にフィルター
ブレスでろ過を行なうが、この工程以降は実施例１と同
様にして触媒を製造した。比較例１ 硝酸銅（三水塩）１３０Ｋｆをイオン交換水９４６ｔ中
に溶解し、液温をほぼ３０℃に保持した硝酸銅水溶液と
、硝酸亜鉛（六水塩）１２０Ｋｆ及び硼酸１２．５ｋｇ
をイオン交換水６８６ｔ中に溶解し、液温をほぼ３０℃
に保持した硝酸亜鉛水溶液を準備する。
リーに炭酸ガスを吹き込んで亜鉛スラリーとする。この
時の液温は約３０℃とし、炭酸ガスは３．１Ｎｍ３／Ｈ
ｒの速度で２時間吹き込む。得られた銅スラリーと亜鉛
スラリー溶液を攪拌下約３０分間混合した後、液温を８
０℃に土昇させ３０分間熟成を行なう。次にフィルター
ブレスでろ過を行なうが、この工程以降は実施例１と同
様にして触媒を製造した。比較例１ 硝酸銅（三水塩）１３０Ｋｆをイオン交換水９４６ｔ中
に溶解し、液温をほぼ３０℃に保持した硝酸銅水溶液と
、硝酸亜鉛（六水塩）１２０Ｋｆ及び硼酸１２．５ｋｇ
をイオン交換水６８６ｔ中に溶解し、液温をほぼ３０℃
に保持した硝酸亜鉛水溶液を準備する。
一方、重炭酸アンモニウム９３．６Ｋｆをイオン交換水
１０８９ｔ中に溶解して得た溶液を仕込み、その液温を
ほぼ３０℃に保持する。
１０８９ｔ中に溶解して得た溶液を仕込み、その液温を
ほぼ３０℃に保持する。
この液を攪拌しながら、上記硝酸銅水溶液を加え、３０
℃において１５分間反応せしめ、スラリー溶液を得る。
このスラリー溶液に、攪拌しながら、苛性ソーダ３２。
３Ｋｆをイオン交換水７７５ｔ中に溶解して得た、液温
３０℃の苛性ソーダ水溶液を加え、さらに上記硝酸亜鉛
水溶液を加え、１０分間攪拌をつづけ反応を行なわせた
。
℃において１５分間反応せしめ、スラリー溶液を得る。
このスラリー溶液に、攪拌しながら、苛性ソーダ３２。
３Ｋｆをイオン交換水７７５ｔ中に溶解して得た、液温
３０℃の苛性ソーダ水溶液を加え、さらに上記硝酸亜鉛
水溶液を加え、１０分間攪拌をつづけ反応を行なわせた
。
しかる後、該反応槽内の液温を８０℃に上昇させ、該温
度で３０分間攪拌を続け、熟成を行ない、次いで放冷す
る。得られたスラリー溶液は実施例１と同様の方法でＦ
過したが、生産量を実施例１の７０％としているにも拘
らずＦ過には５０分間を要した。フィルターケーキは水
洗した後、アルミナゾル４０！を加え、ニーダーで４０
分間混練する。以降、乾燥、焼成、粉砕、グラファイト
の添加、成型、粉砕および成型の■程は実施例１と同様
に行ない製品を得た。比較例２ 硝酸銅（三水塩）１３０Ｋｆ及び硝酸亜鉛（六水塩）１
２０Ｋｆ及び硼酸１２．５Ｋｆを１６７０ｔのイオン交
換水に溶解し、８０℃に保持する。
度で３０分間攪拌を続け、熟成を行ない、次いで放冷す
る。得られたスラリー溶液は実施例１と同様の方法でＦ
過したが、生産量を実施例１の７０％としているにも拘
らずＦ過には５０分間を要した。フィルターケーキは水
洗した後、アルミナゾル４０！を加え、ニーダーで４０
分間混練する。以降、乾燥、焼成、粉砕、グラファイト
の添加、成型、粉砕および成型の■程は実施例１と同様
に行ない製品を得た。比較例２ 硝酸銅（三水塩）１３０Ｋｆ及び硝酸亜鉛（六水塩）１
２０Ｋｆ及び硼酸１２．５Ｋｆを１６７０ｔのイオン交
換水に溶解し、８０℃に保持する。
これに炭酸ソーダ１２０Ｋｆを１４４０１のイオン交換
水に溶解し８０℃に維持した溶液を加え、銅及び亜鉛を
共沈させ、該温度で３０分間攪拌を続け、熟成を行ない
、次いで放冷する。得られたスラリー溶液を実施例１と
同様な方法で沢過し、水洗した後、フイルメーケーキに
アルミナゾル４０Ｋｆを加え、ニーダーで４０分間混練
する。
水に溶解し８０℃に維持した溶液を加え、銅及び亜鉛を
共沈させ、該温度で３０分間攪拌を続け、熟成を行ない
、次いで放冷する。得られたスラリー溶液を実施例１と
同様な方法で沢過し、水洗した後、フイルメーケーキに
アルミナゾル４０Ｋｆを加え、ニーダーで４０分間混練
する。
以降、乾燥、焼成、粉砕、グラファイトの添加、成型、
粉砕および成型の工程は実施例１と同様に行ない、製品
を得た。参考例１ 以上の如き方法で製造した触媒（実施例１〜６、比較例
１、２）８点をそれぞれ２０〜４０メツシユに粉砕し、
Ｎ２気流中１４０℃に保ち、急激な発熱をさけるため合
成ガスを徐々に加えながら昇温し、最終的に２４０℃で
３時間保持することにより触媒を還元した。
粉砕および成型の工程は実施例１と同様に行ない、製品
を得た。参考例１ 以上の如き方法で製造した触媒（実施例１〜６、比較例
１、２）８点をそれぞれ２０〜４０メツシユに粉砕し、
Ｎ２気流中１４０℃に保ち、急激な発熱をさけるため合
成ガスを徐々に加えながら昇温し、最終的に２４０℃で
３時間保持することにより触媒を還元した。
次いでＨ２７Ｏ（ｆｌ）、ＣＯ２３％、ＣＯ２３（ｆｌ
）、ＣＨ４３．５％、Ｎ２Ｏ．５％よりなるメタノール
分解ガスを用いて圧力７０気圧、空間速度２Ｘ１０４ｈ
ｒ−１、反応温度２６０℃でメタノール合成反応を行な
わせた。
）、ＣＨ４３．５％、Ｎ２Ｏ．５％よりなるメタノール
分解ガスを用いて圧力７０気圧、空間速度２Ｘ１０４ｈ
ｒ−１、反応温度２６０℃でメタノール合成反応を行な
わせた。
又ここで触媒の寿命を短期間に知る為、触媒の温度を３
６０℃に昇温し２時間メタノール合成を行なわせたのち
、再び２６０℃に温度を下げたときの触媒活性、更に３
６０℃で４時間処理し（計６時間）、再び２６０℃に温
度を下げたときの触媒活性、更に３６０℃に昇温して４
時間処理し（計１０時間）、再び２６０℃に温度を下げ
たときの触媒活性を測定し、それぞれ出口ガス中のメメ
ノール濃度で示した値を第１表に示す。参考例２ 円周面にＪＩＳ６メッシュの金網を張つた１００關φの
円筒状ドラムに、上記実施例及び比較例で得た触媒を還
元前のものと還元後のものにつき各１０ｆずつ入れ、こ
れを１６０ｒｐｍで２０分間転動させ、次式により粉化
率を計算した。
６０℃に昇温し２時間メタノール合成を行なわせたのち
、再び２６０℃に温度を下げたときの触媒活性、更に３
６０℃で４時間処理し（計６時間）、再び２６０℃に温
度を下げたときの触媒活性、更に３６０℃に昇温して４
時間処理し（計１０時間）、再び２６０℃に温度を下げ
たときの触媒活性を測定し、それぞれ出口ガス中のメメ
ノール濃度で示した値を第１表に示す。参考例２ 円周面にＪＩＳ６メッシュの金網を張つた１００關φの
円筒状ドラムに、上記実施例及び比較例で得た触媒を還
元前のものと還元後のものにつき各１０ｆずつ入れ、こ
れを１６０ｒｐｍで２０分間転動させ、次式により粉化
率を計算した。
ここで比較例２の触媒は二次製品を再度、粉砕、成型す
ることにより、実施例１〜６と同程度の値を得ることが
できる。
ることにより、実施例１〜６と同程度の値を得ることが
できる。
参考例３
実施例及び比較例により得た円筒状触媒の縦方向（中心
軸の方向）につき、還元前のものと還元後のものについ
て、小型材料試験機（藤井精機製、型式ＰＳＰ−３００
）により圧壊強度を測定した。
軸の方向）につき、還元前のものと還元後のものについ
て、小型材料試験機（藤井精機製、型式ＰＳＰ−３００
）により圧壊強度を測定した。
Claims (1)
- １ （ａ）水溶性硼素化合物を含んでいても良い水溶性
銅塩の水性溶液に炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリを加
え銅成分を（硼素化合物が存在する場合には硼素成分と
共に）沈澱させる工程（ｂ）水溶性硼素化合物を含んで
いても良い酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の水性スラリー溶液
に炭酸ガスを吹込み亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする（
硼素化合物が存在する場合には硼素成分を同時に沈澱さ
せる）工程（ｃ）（ａ）工程で得られる塩基性炭酸銅の
スラリー溶液に、水溶性硼素化合物を含んでいても良い
酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の水性スラリー溶液を混合し、
炭酸ガスを吹込み亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする（硼
素化合物が存在する場合には硼素成分を同時に沈澱させ
る）工程上記工程（ａ）及び（ｂ）で得られる沈澱物の
混合物、又は（ｃ）で得られる沈澱混合物をアルミナ前
駆化合物の存在下に焼成することを特徴とする銅、亜鉛
及びアルミニウムの酸化物を必須成分とし、適宜硼素酸
化物を含有するメタノール合成触媒の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54146325A JPS5910256B2 (ja) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | メタノ−ル合成触媒の製造法 |
| US06/205,594 US4386017A (en) | 1979-11-12 | 1980-11-10 | Preparation of improved catalyst composition |
| GB8036021A GB2064352B (en) | 1979-11-12 | 1980-11-10 | Preparation of copper-zinc aluminium catalyst compositions |
| NLAANVRAGE8006155,A NL190400C (nl) | 1979-11-12 | 1980-11-11 | Werkwijze ter bereiding van een katalysator-preparaat, alsmede het aldus verkregen preparaat. |
| FR808024025A FR2469205B1 (fr) | 1979-11-12 | 1980-11-12 | Procede de preparation d'une composition catalytique a base d'oxydes de cuivre, zinc et aluminium, son utilisation pour des reactions diverses, et procede de synthese du methanol a partir d'oxydes de carbone et d'hydrogene avec cette composition comme catalyseur |
| IT8025931A IT1212426B (it) | 1979-11-12 | 1980-11-12 | Procedimento per la preparazionedi una composizione catalitica utile nella sintesi del metanolo |
| DE3042686A DE3042686C2 (de) | 1979-11-12 | 1980-11-12 | Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54146325A JPS5910256B2 (ja) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | メタノ−ル合成触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5670836A JPS5670836A (en) | 1981-06-13 |
| JPS5910256B2 true JPS5910256B2 (ja) | 1984-03-07 |
Family
ID=15405114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54146325A Expired JPS5910256B2 (ja) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | メタノ−ル合成触媒の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4386017A (ja) |
| JP (1) | JPS5910256B2 (ja) |
| DE (1) | DE3042686C2 (ja) |
| FR (1) | FR2469205B1 (ja) |
| GB (1) | GB2064352B (ja) |
| IT (1) | IT1212426B (ja) |
| NL (1) | NL190400C (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243206A1 (de) * | 1982-11-23 | 1984-05-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reinigung von co und/oder co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gasen |
| DE3317725A1 (de) * | 1983-05-16 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator fuer die methanolsynthese |
| US4729979A (en) * | 1985-03-11 | 1988-03-08 | Amoco Corporation | Copper aluminum borate |
| US4645753A (en) * | 1985-03-13 | 1987-02-24 | Standard Oil Company | Doped aluminum borate |
| JPH0763624B2 (ja) * | 1986-07-24 | 1995-07-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成用流動触媒の製造法 |
| US4755497A (en) * | 1986-10-28 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Preparaton of copper aluminum borate catalyst and optional improvement of the catalyst by incorporation with active metals |
| JP2560311B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1996-12-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法 |
| US4826798A (en) * | 1988-03-04 | 1989-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon dioxide calcination of methanol dissociation catalysts |
| JP2773183B2 (ja) * | 1989-02-09 | 1998-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒前駆体の製造法 |
| US5622907A (en) * | 1989-04-28 | 1997-04-22 | Electric Power Research Institute, Inc. | Post-reducing treatment of alcohol synthesis catalysts with carbon dioxide |
| ATE145837T1 (de) * | 1990-09-18 | 1996-12-15 | Csir | Katalysator für die methanolsynthese |
| MY129140A (en) * | 1994-11-07 | 2007-03-30 | Shell Int Research | Process and a catalyst for the direct hydrogenation of carboxylic esters |
| JPH08299796A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール合成触媒の製造法 |
| EP0868943B1 (en) * | 1997-03-31 | 2002-10-30 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Copper, zinc and aluminium based catalyst for methanol synthesis and reforming |
| CN1122567C (zh) * | 1998-03-26 | 2003-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成气合成乙醇的方法 |
| CN103657657B (zh) * | 2012-08-31 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氧化合物加氢催化剂及其制备方法 |
| CN114192149B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-05-10 | 上海方民科技有限公司 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1956585A (en) * | 1929-01-17 | 1934-05-01 | Wright | Method of preparing alpha catalyst |
| GB1159035A (en) * | 1965-08-18 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Methanol Synthesis. |
| SU399097A3 (ja) * | 1965-08-25 | 1973-09-27 | ||
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