DE3042686A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit verbesserten Eigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines stabilen Katalysators durch ein vereinfachtes Verfahren mit verminderten Kosten, wobei
eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität des Katalysators beibehalten wird. Die Erfindung betrifft weiterhin einen
nach diesem Verfahren hergestellten Katalysator und die Verwendung dieses Katalysators. Der erfindungsgemäße Katalysator
zeigt eine hohe Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken. Er hat hohe mechanische Festigkeitseigenschaften,
beispielsweise eine hohe Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit. Er ist insbesondere besonders gut zur Synthese
von Methanol aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff geeignet.
Katalysatoren vom Kupfer/Zink-Typ oder Kupfer/Zink/Chrom-Typ
werden im allgemeinen zur Synthese von Methanol in der Dampfphase aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff
verwendet. Die Methanolsynthese mit diesen Katalysatoren erfordert jedoch im allgemeinen hohe Temperaturen
von mehr als 2800C und hohe Drücke von mehr als 150 at. Weiterhin
ist die Umwandlung zu Methanol nur niedrig. Dazu kommt noch, daß die Katalysatoren den Nachteil einer schlechten
Wärmebeständigkeit und einer schlechten Dauerhaftigkeit haben und daß sie daher für den Dauergebrauch nicht geeignet
sind.
In den letzten Jahren wird es, um Energie, beispielsweise für die Unterdrucksetzung, einzusparen, in steigendem Maße
angestrebt, eine Technik zur Herstellung von Methanol bei relativ niedrigen Drücken von 50 bis 150 at zu entwickeln.
Hierzu sind Katalysatoren mit höherer Aktivität notwendig.
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Um dieses Ziel zu erreichen, wurden schon Methanolsynthesekatalysatoren
vorgeschlagen, die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium enthalten (vgl. GB-PS«en 1 159 035 und 1 286 970; diese
Katalysatoren werden nachstehend als "Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysatoren"
bezeichnet). Weiterhin sind schon Methanolsynthesekatalysatoren
vorgeschlagen worden, die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Bor enthalten (vgl. US-PS
3 971 735 J diese Katalysatoren v/erden nachstehend als 'Cu/Zn/
Al/B-Vierkoißponenten-Katalysatoren" bezeichnet). Alle diese
vorgeschlagenen Katalysatoren werden jedoch durch ein gemeinsames Ausfällungsverfahren hergestellt und ihre Eigenschaften,
beispielsweise die katalytische Aktivität und die mechanische Festigkeit, sind für die technische Praxis nicht vollständig zufriedenstellend. Es ist daher anzustreben, diese
Katalysatoren weiter zu verbessern.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine erheblich verbesserte katalytische
Aktivität und eine überlegene mechanische Festigkeit hat . und der insbesondere als Katalysator für die Methanolsynthese
geeignet ist.
Durch die Erfindung soll weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysators oder
eines Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysators mit guter Reproduzierbarkeit zur Verfügung gestellt werden. Diese Katalysatoren
sollen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken haben und
sie sollen eine niedrige Abriebrate und eine hohe Druckfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Verformbarkeit besitzen.
Das angestrebte Herstellungsverfahren soll ein vereinfachter Prozeß mit verminderten Produktionskosten sein.
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Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Synthese
von Methanol unter Verwendung des genannten Katalysators zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des obengenannten Cu/Zn/Al-Dreikomponenten- oder Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysators
dadurch gelöst, daß man die Kupfer- und Zinkkomponenten unter Verwendung von speziellen
Ausfällungsmitteln gesondert ausfällt anstelle, daß man sie gemeinsam zur Ausfällung bringt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher Kupferoxid, Zinkoxid und
Aluminiumoxid als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Boroxid enthält, das durch folgendes gekennzeichnet
ist:
(a) eine Stufe der Ausfällung der Kupferkomponente zusammen mit der Borkomponente, wenn diese vorhanden
ist, aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche
Borverbindung enthält, wobei eine alkalische Substanz aus der Gruppe Alkalicarbonate und
Alkalibicarbonate als Ausfällungsmittel verwendet wird;
(b) eine Stufe der Einblasung von Kohlendioxidgas in eine wäßrige Dispersion einer Zinkverbindung aus
der Gruppe Zinkoxid und Zinkhydroxid, die gegebenenfalls
eine wasserlösliche Borverbindung enthält, um die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln
und gleichzeitig die Borkomponente, wenn diese vorhanden ist, auszufällen; und
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(c) eine Stufe der Calcinierung eines Gemisches der festen
Produkte, die in den Stufen (a) und (b) erhalten worden sind, in Gegenwart einer Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die Kupferkoinponente durch Ausfällung aus einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes gebildet wird und daß die Zinkkomponente in der Weise gebildet wird, daß Kohlendioxidgas
in eine wäßrige Dispersion einer unlöslichen Zinkverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Zinkoxid und Zinkhydroxid,
gebildet wird, um diese in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln anstelle, daß man die Komponenten aus ihren löslichen Salzen gemeinsam ausfällt.
Das in Stufe (a) verwendete wasserlösliche Kupfersalz kann aus federn beliebigen wasserlöslichen Salz von Kupfer, das
herkömmlicherweise zur Herstellung der Cu/Zn/Al-Dreikomponenten- und Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysatoren verwendet
worden ist, bestehen. Spezielle Beispiele sind Kupfer(II)-nitrat,
Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-oxalat. Produkte,
die keine Elemente enthalten, welche als Katalysatorgifte wirken können, wie z.B. Halogen oder Schwefel, werden bevorzugt.
Kupfer(II)-nitrat wird besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Kupfersalz wird einer Ausfällungsbehandlung mit einem alkalischen Ausfällungsmittel aus seiner Lösung
in einem wäßrigen Medium, wie Wasser (entionisiertem Wasser), unterworfen. Die Konzentration des wasserlöslichen
Kupfersalzes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und sie kann weit entsprechend dem Typ des verwendeten Kupfersalzes
etc. variiert werden. Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Mol/l (erheblich
niedriger als die Löslichkeit), vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mol/l.
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Das alkalische Ausfällungsmittel für die Ausfällung der Kupferkomponente
als unlöslicher Feststoff aus der wäßrigen LS- j sung des wasserlöslichen Kupfersalzes ist ein Alkalicarbonat !
oder ein Alkalibicarbonat. j
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Alkalicarbonate und j
Alkalibicarbonate sind wasserlösliche Carbonate und Bicarbo- :
nate von Alkalimetallen und Ammoniumcarbonat und Ammoniumbi-. J
carbonat. Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche j
Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate sind Natriumcarbonat, i
Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat und Ka- j
liumbicarbonat. Von diesen werden Ammoniumcarbonat und Ammo- j niumbicarbonat besonders bevorzugt.
Wenn beispielsweise das Kupfersalz Kupfer(II)-nitrat und
das Ausfällungsmittel Ammoniumbicarbonat ist, dann läuft die Ausfällungsreaktion in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
gemäß folgender Gleichung ab;
2Cu(NO3)2 + 4NH4HCO, >
Cu(OH)2CuOO3^ + 4NH4NO3
+ C02f + H£0
Als Ergebnis wird basisches Kupfercarbonat 25
als wasserunlöslicher Feststoff ausgefällt. Das bei der Ausfällungsreaktion verwendete Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat
kann als solches oder als wäßrige Lösung verwendet werden. In jedem Falle ist es vorteilhaft, daß die Menge des
verwendeten Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate im allgemeinen mindestens 0,8, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, mehr bevorzugt
1,0 bis 1,3 Äquivalente pro Äquivalent des auszufällenden Kupfersalzes beträgt.
Die Temperatur der Ausfällungsreaktion ist nicht kritisch und sie kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.
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Die Ausfällungsreaktion kann im allgemeinen bei Umgebungstemperatur
oder gewünsehtenfalls unter Erhitzen auf eine Temperatur
bis zu etwa 600C, vorzugsweise bis zu etwa 500C,
durchgeführt werden. Bei diesen Bedingungen läuft die Ausfällungsreaktion sehr glatt ab und sie kann gewöhnlich innerhalb
von etwa 15 min nahezu quantitativ beendigt werden. Die resultierende Aufschlämmung, die darin dispergiert die
unlösliche Kupferkomponente enthält, kann ohne Nachbehandlung der folgenden Stufe unterworfen werden.
In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zinkkomponente,
d.h. basisches Zinkcarbonat, dadurch gebildet, daß Kohlendioxidgas in eine wäßrige Lösung einer wasserunlöslichen
Zinkverbindung aus der Gruppe Zinkoxid und Zinkhydroxid eingeblasen wird. Zinkoxid und Zinkhydroxid können
gleichermaßen als Ausgangszinkverbindung in der Stufe (b) verwendet werden. Zinkoxid kann jedoch billiger erhalten werden
und es ist daher für technische Zwecke vorteilhaft.
Die Zinkverbindung kann als solche zu der Aufschlämmung des Kupfers gegeben werden. Vorzugsweise wird sie in Form einer
wäßrigen Dispersion der Zinkverbindung zugesetzt, welche dadurch hergestellt worden ist, daß die Zinkverbindung in feinverteilter
Fora in einem wäßrigen Medium, wie Wasser (entionisiertes Wasser) dispergiert v/orden ist. Die wäßrige Dispersion
kann dadurch hergestellt werden, daß man handelsübliches Zinkoxid- oder Zinkhydroxidpulver in Wasser unter Rühren
unter Verwendung eines Propellerrührers oder eines hin- und hergehenden Rührers dispergiert. Das in dem wäßrigen Medium
zu dispergierende Zinkoxid oder Zinkhydroxid ist zweckmäßigerweise
so fein wie möglich und es kann einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im allgemeinen nicht
mehr als 100 um, vorzugsweise nicht mehr als 50 um, haben.
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Zinkoxid und Zinkhydroxid in einer derart feinverteilten Form
sind im Handel erhältlich. Beispielsweise kann Zinkoxid gemäß der JIS-Norm K-1410 verwendet werden.
Die Konzentration der Zinkverbindung in der wäßrigen Dispersion ist nicht besonderen Begrenzungen unterworfen, jedoch
beträgt sie vorteilhafterweise im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der wäßrigen Dispersion.
Die auf die obige Weise hergestellte wäßrige Dispersion wird zu der obengenannten Kupferaufschlämmung gegeben. Sodann wird
Kohlendioxidgas in das Gemisch eingeblasen, wodurch Zinkoxid oder Zinkhydroxid in basisches Zinkcarbonat umgewandelt
wird.
Das hierin genannte basische Zinkcarbonat kann durch die Formel 2ZnCO,.3Zn(OH)2.H2O angegeben werden.
Das Kohlendioxidgas ist vorzugsweise von solchen Elementen frei, die ein Katalysatorgift werden können, wie z.B. Halogene
oder Schwefel. Es wird im allgemeinen bevorzugt, verflüssigtes Kohlendioxid zu vergasen und das resultierende
Kohlendioxidgas in die wäßrige Dispersion der Zinkverbindung einzublasen. Die Menge des eingeblasenen Kohlendioxidgases
ist nicht kritisch und sie kann in weitem Maße variiert werden. Die geeignete Menge von Kohlendioxid ist so bemessen,
daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu der Zinkverbindung in der wäßrigen Dispersion im allgemeinen 0,3 bis 2,0,
vorzugsweise 0,4 bis 1,0, beträgt.
Es ist ausreichend, daß die Temperatur der wäßrigen Dispersion zum Zeitpunkt des Einblasens von Kohlendioxidgas Raum-
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temperatur ist. Erforderlichenfalls kann es Jedoch auf eine
Temperatur von bis zu etwa 1OO°C, vorzugsweise bis zu etwa 800C, erhitzt werden. Die zum Einblasen des Kohlendioxidgases
erforderliche Zeit, d.h. die Reaktionszeit, ist nicht kritisch und sie kann je nach der Temperatur der wäßrigen Dispersion,
dem Rührgrad, der Einblasgeschwindigkeit des Kohlendioxidgases, der Dispergierbarkeit des Kohlendioxidgases etc.
variiert werden. Bei Raumtemperatur ist die Reaktion gewöhnlich innerhalb von etwa 3 h vervollständigt. Demgemäß ist
die Geschwindigkeit des Einblasens von Kohlendioxidgas nicht kritisch, doch wird vorzugsweise die erforderliche Menge von
Kohlendioxid bei Raumtemperatur im Verlauf von 2 bis 2,5 h
eingeblasen.
Die Reaktion der Zinkverbindung (z.B. Zinkoxid) mit Kohlendioxidgas
in Gegenwart von Wasser läuft glatt nach folgender Reaktionsgleichung ab:
5ZnO + 2CO2 + 3H2O } 2ZnCO3.3Zn(OH)2 (II)
Als Ergebnis bildet sich basisches Zinkcarbonat in Form einer wäßrigen Aufschlämmung.
Die resultierende Aufschlämmung kann ohne weitere Behandlung der nachfolgenden Stufe unterworfen werden. Vorteilhafterweise
wird jedoch die Aufschlämmung altern gelassen, indem man sie bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 60 bis
etwa 1000C, besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 900C, mindestens
5 min, gewöhnlich 10 bis 60 min lang altern läßt (wobei man vorteilhafterweise das Einblasen des Kohlendioxidgases
in die Aufschlämmung weiterführt), bevor die Aufschlämmung in der nachfolgenden Stufe behandelt wird.
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Wenn es gewünscht wird, den erfindungsgemäßen Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator
herzustellen, dann kann eine wasserlösliche Borverbindung in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen
Kupfersalzes, die in Stufe (a) verwendet wird, und/ oder der wäßrigen Dispersion der wasserunlöslichen Zinkverbindung,
die in Stufe (b) verwendet wird, aufgelöst werden, bevor die Reaktion in Stufe (a) und/oder (b) erfolgt.
Die erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Borverbindung kann eine beliebige wasserlösliche Borverbindung sein, die
herkömmlicherweise bei der Herstellung von Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysatoren
verwendet wird. Beispiele hierfür sind Borsäure, Borax, Ammoniumborat, Natriummetaborat und
Kaliumborat. Naturgemäß sollten diese wasserlöslichen Borverbindungen zweckmäßigerweise von solchen Elementen frei
sein, die als Katalysatorgifte wirken, wie z.B. Halogen und Schwefel. Besonders bevorzugte wasserlösliche Borverbindungen
sind Borsäure und Borax.
Die Menge der aufzulösenden wasserlöslichen Borverbindung kann entsprechend dem erforderlichen Gehalt der Borkomponente
in dem Vierkomponenten-Katalysator variiert werden. Wie erforderlich, kann die wasserlösliche Borverbindung zu
der wäßrigen Lösung des Kupfersalzes und/oder der wäßrigen Dispersion der Zinkverbindung in einer solchen Menge gegeben
werden, daß das B/Zn-Atomverhältnis im allgemeinen 0,1 bis
1,5 beträgt.
Bei Verwendung der wasserlöslichen Borverbindung besteht daher keine Notwendigkeit, die verwendeten Mengen des Ausfällungsmittels
und des Kohlendioxidgases zu verändern. Die Stufen (a) und (b) können bei praktisch den gleichen Bedingungen
durchgeführt werden, wie sich auch in Abwesenheit der wasserlöslichen Borverbindungen zur Anwendung kommen.
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- 15 - 3042636
Erfindungsgemäß können die Reaktionen zur Bildung des Niederschlags
der Kupferverbindung und des "basischen Zinkcarbonats
in der Stufe (a) bzw. (b) kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsgefäß in der angegebenen Reihenfolge oder in
umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Diese zwei Stufen können auch als unabhängige Stufen in gesonderten Reaktionsgefäßen
durchgeführt werden.
Wenn die Reaktionen in den Stufen (a) und (b) nacheinander in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden sollen, dann
können die Stufen (a) und (b) in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden.
In der folgenden Beschreibung bedeutet "Lösung A" eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält. "Mittel
B" bedeutet ein Alkalicarbonat oder ein Alkalibicarbonat
oder eine wäßrige Lösung davon und "Dispersion C" bedeutet eine wäßrige Dispersion von Zinkoxid oder Zinkhydroxid, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält.
oder eine wäßrige Lösung davon und "Dispersion C" bedeutet eine wäßrige Dispersion von Zinkoxid oder Zinkhydroxid, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält.
(1) Das Mittel B wird zu der Lösung A gegeben oder es
wird umgekehrt verfahren.
Die Umsetzung erfolgt bei den obengenannten Bedingungen zur vollständigen Ausfällung der Kupferkomponente. Dispersion C
oder ein feines Pulver von Zinkoxid oder Zinkhydroxid wird zu dar resultierenden wäßrigen Aufschlämmung der Kupferkomponente
gegeben und es wird vollständig unter Rühren vermischt. Sodann wird das Kohlendioxid in das Gemisch eingeblasen,
um die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln. Gewünschtenfalls wird das Produkt gealtert.
(2) Kohlendioxidgas wird in die Dispersion C eingeblasen,
um die Zinkverbindung vollständig in basisches Zink-
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carbonat umzuwandeln. Sodann werden zu der resultierenden
wäßrigen Aufschlämmung des basischen Zinkcarbonats nacheinander die Lösung A oder das wasserlösliche Zinksalz selbst
und das Mittel B in dieser oder in der umgekehrten Reihenfolge zugesetzt. Es wird bei den obengenannten Bedingungen
umgesetzt, um die Kupferkomponente auszufällen. Sodann wird gewünschtenfalls das Produkt gealtert.
(3) Das wasserlösliche Kupfersalz und das Zinkoxidoder Zinkhydroxidpulver werden beide in einem wäßrigen Medium
aufgelöst oder dispergiert, um eine wäßrige Flüssigkeit herzustellen, in der die pulverförmige Zinkverbindung in
einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kupfersalzes dispergiert
ist. Das Mittel B wird zu der wäßrigen Flüssigkeit gegeben, um die Kupferkomponente vollständig auszufällen.
Sodann wird Kohlendioxidgas in die Flüssigkeit eingeblasen, um die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln.
Sodann wird gewünschtenfalls das Produkt gealtert.
Es wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Alterung es zur Erzielung von guten physikalischen Eigenschaften des
Endkatalysators zu bevorzugen ist, die Ausfällungsreaktion bei relativ niedriger Temperatur von Umgebungstemperatur bis
6O0C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, durchzuführen und
sodann das Altern in der Weise durchzuführen, daß man eine relativ hohe Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 10O0C,
vorzugsweise etwa 70 bis etwa 900C, aufrechtzuerhalten.
Als Alternativmethode können die Stufen (a) und (b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens auch in gesonderten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform ist
die Reihenfolge der Einbringung der Lösung A und des Mittels B in den Reaktor in der Stufe (a) keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen und diese Produkte können in jeder
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beliebigen Reihenfolge eingegeben werden. Die Alterung kann bei den obengenannten Bedingungen nach der Ausfällungsreaktion
in jeder der Stufen durchgeführt werden. Vorteilhafterweise werden Jedoch die in den Stufen gebildeten Aufschlämmungen
nach Vervollständigung der Reaktionen in diesen Stufen vermischt und sodann wird das Gemisch, wie erforderlich,
altern gelassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das feste Produkt
der Ausfällungsreaktion der Stufe (a) und das basische Zinkcarbonai^
erhalten durch Umsetzung in der Stufe (b), unter Rühren, vorzugsweise im aufgeschlämmten Zustand, wie oben angegeben,
vermischt. Zweckmäßigerweise wird dieses Vermischen so innig wie möglich durchgeführt. Beispielsweise ist es
zweckmäßig, das Vermischen mit einem Rührer mit Leitblechen durchzuführen.
Das resultierende Aufscnlämmungsgemisch wird gewünschtenfalls,
wie oben beschrieben, altern gelassen. Sodann wird das Reaktionslösungsmittel durch übliche Maßnahmen, beispielsweise
durch Filtration, abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird gründlich gewaschen, um zurückgebliebenes Ausfällungsmittel
zu entfernen, und sodann in Gegenwart einer Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung calciniert.
Hierin bedeutet die Bezeichnung "Aluminiumoxid-Vorläuferver-*
bindung" eine Verbindung, die durch thermische Zersetzung bei Calcinierungsbedingungen, wie unten beschrieben, Aluminiumoxid
liefert und die bei der Zersetzung keine Substanz zurückläßt, die für den erfindungsgemäßen Katalysator giftig
ist, wie z.B. Schwefel oder Halogene. Beispiele für geeignete Aluminiumoxid-Vorläufei'verbindungen sind das sogenannte AIuminiumoxidsol
oder ein Aluminiumhydroxid oder dergleichen,
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das durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen
Aluminiumverbindung (z.B. von Natriumaluminat, Aluminiumacetat oder Aluminiumnitrat) durch Ausfällungsmaßnahmen,
wie Hydrolyse oder Behandlung mit einem Ausfällungsmittel, wie mit einem Alkali, erhalten wird.
Es wird gewöhnlich bevorzugt, die Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
in Form von Aluminiumoxids öl zu dem obengenannten Gemisch zuzusetzen. Gewünsentenfalls kann jedoch die Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
in dem Gemisch eingeschlossen werden, indem man die Ausfällungsreaktion in der Stufe (a)
in Gegenwart eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, z.B. von Natriumaluminat, Aluminiumacetat oder Aluminiumnitrat,
durchführt, wodurch man die wasserunlösliche Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
zusammen mit der Kupferkomponente ausfällt. ·
Wenn Aluminiumoxidsol zu den gemischten festen Produkten der Stufen (a) und (b) zugesetzt werden soll, dann kann das Aluminiumoxidsol
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, vorzugsweise 0,2 um oder weniger,
haben, um eine gute Dispergierbarkeit zu erhalten.
Die Menge der in den gemischten festen Produkten eingeschlossenen
Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung kann entsprechend der Verhältnismenge der Aluminiumverbindung, die in dem Endkatalysator
erforderlich ist, variiert werden. Im allgemeinen ist die Menge so, daß das Cu/Al-Atomverhältnis 3 s 1
bis 70 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 65 : 1, mehr bevorzugt
7 : 1 bis 50 : 1, beträgt.
Das Gemisch mit der darin eingeschlossenen Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
wird sodann mit oder ohne eine Vorbe-
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handlung beispielsweise durch Verkneten, Trocknen etc. calciniert.
Die Calcinierung kann durch an sich "bekannte Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise das ausgefällte Gemisch
dadurch calcinieren, daß man es auf eine Temperatur von mindestens 30O0C, vorzugsweise 330 bis 4000C, gewöhnlich
über einen Zeltraum von etwa 0,5 bis 3 h in einer Atmosphäre von Luft, Stickstoff, einem verbrennbaren Gas etc. in einem
Calcinierungsofen, z.B. einem Elektroofen oder einem Gascat
cinierungsofen, erhitzt. Als Ergebnis dieser Calcinierung
werden die Kupferkomponente, die Zinkkomponente, die Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
und die Borkomponente Jeweils in eine Oxidform umgewandelt.
Der so erhaltene Katalysator kann pulverisiert und in einer Tablettierungsmaschine verformt werden. Vorzugsweise wird er
in der Weise geformt, daß er pulverisiert wird, daß das pulverisierte Produkt in einer Verformungsmaschine vorverformt
wird, daß das vorverformte Produkt weiter pulverisiert wird und daß das erhaltene Produkt sodann zu Tabletten kompressionsverformt
wird, wodurch ein Katalysator mit einer mechanischen Festigkeit erhalten wird, die für einen technischen
Katalysator hoch genug ist.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator ist ein Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysator oder ein
Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator. Im Falle eines Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysators sind die Verhältnismengen
der Kupfer-, Zink- und Aluminiumkomponenten, ausgedrückt
als Atomprozent des Metalls, wie folgt: Kupfer 30 bis 7096, vorzugsweise 40 bis 60%, Zink 15 bis 50%, vorzugsweise
20 bis 40%, Aluminium 1 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 16%. Im Falle des Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysators sind die
Verhältnismengen der Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Borkom-
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ponenten, ausgedrückt als Atomprozent des Elements, wie folgt: Kupfer 30 bis 7090, vorzugsweise 40 bis 60%, Zink 15
bis 509O, vorzugsweise 20 bis 40%, Aluminium 1 bis 16%, vorzugsweise
3 bis 12?i>, und Bor 0,1 bis 5,0%, vorzugsweise 0,2
bis 3,0%.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator liegen die Elemente Kupfer, Zink, Aluminium und Bor gewöhnlich in Form des Oxids
vor.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann eine kleine Menge eines Metallatoms zusätzlich zu den obengenannten Komponenten enthalten.
So kann er beispielsweise ein Alkalimetallatom in einer Menge von 100 bis 400 ppm enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach Durchführung einer Aktivierungsbehandlung, beispielsweise durch Reduktion mit
Wasserstoff, wie es die übliche Praxis ist, als Katalysator für verschiedene Reaktionen verwendet werden, beispielsweise
zur Synthesereaktion von Methanol aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff, einer
Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, einer Hydrierungsreaktion und einer Methanolzersetzungsreaktion.
Die Aktivierungsbehandlung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in üblicher Weise erfolgen. Sie wird beispielsweise
in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. dem Ausgangsgas für die Methanolsynthese, durch allmähliche Erhöhung der Temperatur
des Katalysators auf etwa 1400C, um eine abrupte Wärmeerzeugung
zu verhindern, und durch am Schluß erfolgendes 3-stündiges Erhitzen des Katalysators auf 2400C durchgeführt.
Der aktivierte Katalysator ist besonders gut als Reaktionskatalysator für die Synthese von Methanol aus einem Gasge-
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misch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff geeignet. Die Methanolsynthese mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
kann nach an sich bekannten Methoden geschehen, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 971 735.
So kann beispielsweise die Synthesereaktion dadurch durchgeführt werden, daß man das genannte Gasgemisch in eine Reaktionszone
mit einem Druck von 20 bis 300 at, vorzugsweise bis 150 at, und einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise
200 bis 280°C, bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 50000 h"*1 zuführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat gegenüber herkömmlichen Katalysatoren des gleichen Typs verschiedene ausgezeichnete
Vorteile. Der Katalysator ist für die Methanolsynthese sehr
gut geeignet.
(a) Er hat eine hohe Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken.
(b) Die Produktionskosten des Katalysators sind vermindert. Beispielsweise bei Verwendung von Zinkoxid
und Kohlendioxidgas sind die Kosten der Katalysatorherstellung um 10 bis 20% im Vergleich zur
Ausfällung von Zinknitrat mit Alkali vermindert.
(c) Der Filtervorgang während des Herstellungsprozesses
läuft leicht ab und die Wirksamkeit der Katalysatorzubereitung ist erhöht.
(d) Der Katalysator hat eine niedrige Abriebrate und eine hohe Druckfestigkeit. Insbesondere ist die
kleine Differenz zwischen der Abriebrate vor der Reduktion und nach der Reduktion für die praktische
Anwendbarkeit von Vorteil.
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(e) Der Katalysator hat eine ausgezeichnete Verformbarkeit.
Ein Vorformungszyklus vor der Hauptverformungsstufe führt zu einer Katalysatorfestigkeit,
die für die technische Anwendbarkeit ausreichend ist.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1
Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (195 kg) wurde in 1490 1 entionisiertem
Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa 300C gehalten. Sodann wurden 134- kg Ammoniumbicarbonat in
1130 1 entionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa 3O0C gehalten. Unter Rühren wurde die so hergestellte
wäßrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat zugegeben und eine
Ausfällungsreaktion wurde unter Rühren durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine Kupferaufschlämmung erhalten.
Gesondert davon wurden 49,4 kg Zinkoxid in 400 1 entionisiea*
tes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 min lang gerührt,
um eine Aufschlämmung von Zinkoxid herzustellen. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung von Zinkoxid zu der Kupferaufschlämmung
gegeben und sodann wurde Kohlendioxidgas in das Gemisch eingeblasen. Die Temperatur des Gemisches zu diesem
Zeitpunkt wurde bei etwa 300C gehalten und das Kohlendioxidgas
wurde im Verlauf von 2 h mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,1 Nnr/h eingeblasen. Unter Weiterführung des Einblasens
von Kohlendioxidgas wurde die Temperatur der Lösung auf 8O0C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur
30 min lang weitergeführt (d.h. das Einblasen des Kohlendioxidgases wurde 2,5 h lang vom Beginn der Reaktion weitergeführt),
um das Reaktionsprodukt zu altern.
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- 23 - 3042636
Die resultierende Kupfer/Zink-Aufschlämmung wurde in einer
Filterpresse filtriert. Die Filtrierung konnte sehr leicht im Verlauf von 10 min durchgeführt werden. Der Filterkuchen
wurde mit Wasser gewaschen und mit 60 kg Aluminiumoxidsol (10%ige wäßrige Lösung von Aluminiumoxid) mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,1 um versetzt. Das Material wurde 30 min lang mit einem Kneter verknetet. Nach
dem Verkneten wurde das Gemisch 17 h lang bei 1000C getrocknet
und sodann in einem Calcinierungsofen bei 370°C 2,5 h
lang calciniert. Nach der Calcinierung wurde der resultierende Katalysator zu einer kleineren Größe als 1,4 mm pulverisiert
und mit 3% Graphit vermischt. Das Gemisch wurde verformt
und ein Teil des geformten Produkts wurde als " Primärproduktw verwendet. Das restliche verformte Produkt wurde
erneut zu einer Größe von 1,4 mm pulverisiert und erneut geformt, wodurch ein "Sekundärprodukt" erhalten wurde.
Der resultierende Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysator hatte
ein Cu/Zn/Al-Atomverhältnis von 54,4 : 42,2 : 3,4.
Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel 2 nach der Zugabe der Zinkoxidaufschlämmung
zu der Kupfer auf schlämmung die Temperatur des
Gemisches auf 400C erhöht wurde und daß das Kohlendioxidgas
in das Gemisch 1 h lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,0 Nmr/h eingeblasen wurde.
Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel 3 nach der Zugabe der Zinkoxid-
130022/0786
aufschlämmung zu der Kupferaufschlämmung die Temperatur des
Gemisches auf 550C erhöht wurde und daß das Kohlendioxidgas
in das Gemisch mit einer Fließgeschwindigkeit von 8,0 Nnr/h 0,5 h lang eingeblasen wurde.
Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Auflösung von Kupfer(II)-nitrat
in entionisiertem Wasser 18,8 kg Borsäure gleichzeitig darin aufgelöst wurden. Der resultierende Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator
hatte ein Cu/Zn/Al/B-Atomverhältnis von 54,3 : 42,1 : 3,4 : 0,2.
Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (195 g) wurde in 1,5 1 entionisiertem
Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa 300C
gehalten. Sodann wurden 134 g Ammoniumbicarbonat in 1,1 1 entionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa
300C gehalten. Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung
von Kupfer(II)-nitrat zugesetzt und die Ausfällungsreaktion wurde unter Rühren durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine
Kupferaufschlämmung hergestellt.
Gesondert davon wurden 60,3 g Zinkhydroxid in 0,4 1 entionisiertes
Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 min lang gerührt, um eine Aufschlämmung von Zinkhydroxid herzustellen.
Die Zinkhydroxidaufschlämmung wurde zu der obengenannten
Kupferaufschlämmung gegeben, und Kohlendioxidgas wurde in
das Gemisch eingeblasen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch bei etwa 300C gehalten und Kohlendioxidgas wurde mit
einer Fließgeschwindigkeit von 3 Nl/h über einen Zeitraum
130022/07 8 6
von 2 h eingeblasen. Unter Weiterführung des Einblasens von Kohlendioxidgas wurde die Temperatur der Lösung auf 800C erhöht
und die Reaktion wurde 30 min lang bei dieser Temperatur zur Alterung weitergeführt. Das Einblasen von Kohlendioxidgas
wurde 2,5 h lang vom Beginn der Reaktion durchgeführt und dann abgebrochen.
Die resultierende Kupfer/Zink-Aufschlämmung wurde in einer
Filterpresse filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und mit 60 g Aluminiumoxidsol (10%ige wäßrige Lösung
von Aluminiumoxid) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 um versetzt. Das Produkt wurde 30 niin
lang in einem Kneter verknetet. Das verknetete Gemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, um einen Katalysator herzustellen.
Der resultierende Katalysator hatte ein Cu/Zn/Al-Atomverhältnis
von 54,6 : 42,1 : 3t3.
Eine wäßrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat wurde hergestellt,
indem 130 kg Kupfer(II)-nitrat-trihydrat in 946 1 entionisiertem
Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung wurde bei etwa 300C gehalten. Eine wäßrige Lösung von Zinknitrat wurde hergestellt,
indem 120 kg Zinknitrat-hexahydrat in 686 1 entionisiertem Wasser aufgelöst wurden, und die Lösung wurde
bei etwa 300C gehalten.
Gesondert davon wurde eine Lösung von 93»6 kg Ammoniumbicarbonat
in 1089 1 entionisiertem Wasser in ein 6000-1-Reaktionsgefäß gegeben und bei etwa 300C gehalten. Während diese
Lösung gerührt wurde, wurde die wäßrige Lösung von Kupfer(II)-
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nitrat-trihydrat zugesetzt und das Gemisch wurde 15 min "bei
3O0C umgesetzt, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wurde.
Zu der Aufschlämmung wurde unter Rühren eine wäßrige, bei 3O°C gehaltene Lösung von 32,3 kg Natriumhydroxid in 775 1
entionisiertem Wasser gegeben. Die wäßrige Lösung von Zinknitrat
wurde weiter zugesetzt und unter weitergeführtem Rühren wurde die Reaktion 10 min lang durchgeführt. Sodann wurde
die Lösung in dem Reaktionsgefäß auf 800C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 min lang unter Rühren gehalten, um
sie zu altern. Das gealterte Gemisch wurde sodann abkühlen gelassen.
Die resultierende Aufschlämmung wurde wie im Beispiel 1 filtriert.
Die Filtration erforderte einen Zeitraum von 50 min trotz der Tatsache, daß die Menge des gebildeten Produkts
wie im Beispiel 1 auf 10% eingestellt worden war.
Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und sodann mit 40 kg Aluminiumoxidsöl mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,1 um 40 min lang in einem Kneter verknetet. Danach wurde das verknetete Gemisch den Stufen der
Trocknung, der Calcinierung, der Pulverisierung, der Graphitzugabe,
der Verformung, der Pulverisierung und der Wiederverformung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.
Der resultierende Katalysator hatte ein Cu/Zn/Al-Atomverhältnis
von 55 : 41 : 4.
Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (130 kg), 120 kg Zinknitrathexahydrat
und 12,5 kg Borsäure wurden in 1670 1 entionisiertem
Wasser aufgelöst und bei 800C gehalten. Eine Lösung
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70 kg/cm" äils &isi3^ Raii!iigesoh>jiiid.i£hi;i-ä y:o 2 s 10"'
130022/07SS
BAD ORIGINAL
und einer Reaktionstemperatur von 2600C unter Verwendung des
resultierenden Katalysators und eines Methanolzersetzungsgases, bestehend aus 70% H2, 23% CO, 3% CO2, 3,5% CH^ und
0,5% N2, durchgeführt. Zur Bestimmung der Lebensdauer des
Katalysators innerhalb einer kurzen Zeitspanne wurde die Aktivität des Katalysators gemessen, als die Methanolsynthese
2 h bei einer auf 360°C erhöhten Temperatur des Katalysators durchgeführt wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 260°C
erniedrigt. Weitere Messungen erfolgten, als die Behandlung 4 h bei 36O0C durchgeführt worden war (Gesamtzeit 6 h) und
als die Behandlung weitere 4 h (Gesamtzeit 10 h) bei auf 36O0C erhöhter Temperatur durchgeführt worden war, und hierauf
wurde die Temperatur erneut auf 260°C erniedrigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I als Konzentration
von Methanol in dem Auslaßgas zusammengestellt.
| Katalysator | Primär | Methanolkonzentration im gas (Mol-%) |
360°C 2 h |
3600C 6 h |
Auslaß- |
| Sekundär | Anfangs periode |
13,3 | 12,9 | 3600C 10 h |
|
| Bsp. 1 | Primär | 14,1 | 13,4 | 13,0 | 12,6 |
| Sekundär | 14,1 | 13,0 | 12,4 | 12,6 | |
| Bsp. 2 | Primär | 13,7 | 13,0 | 12,4 | 11,9 |
| Sekundär | 13,7 | 12,7 | 12,2 | 11,9 | |
| Bsp. 3 | Primär | 13,5 | 12,7 | 12,3 | 11,7 |
| Sekundär | 13,5 | 13,0 | 12,5 | 11,8 | |
| Vergl.Bsp.1 | Primär | 14,·1 | 13,1 | 12,6 | 12,1 |
| Sekundär | 14,2 | 11,8 | 11,4 | 12,1 | |
| Vergl.Bsp.2 | 12,6 | 11,8 | 11,4 | 11,2 | |
| 12,6 | 11,2 | ||||
Bsp. = Beispiel; Vergl.Bsp. = Vergleichsbeispiel
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=? --J £;· i '-■ ο Ο
Referenzbeispiel 2
Sine zylindrisch© !raspel {'Dw^ohm-zsa^T 100 mm) mir, s,:1:qqs
aaf die Umfangsobörflache aiifgeüraeiitsn M^ehcsMraiit (JI5
6-mesh) vrarda mit 3 «swells 10 g iüitalysßtopt£b:s.evGw;i dar Bedspiele
1 bis 5 und de?? Ysrglei&hsb^i^pi&lQ 1 und. £ (-/ut- mul
nach der Reduktion bei den iia Refsr^nsbelspi©! ι ]jbfc>cfc;?i©us=
nc-;* Bedingungen) beschickte Die T25oaa!öl wipdo 20 aiisi iaag
Kit/160 UpiE gerollt. Bis Aörlebrat© wiard© aus folgendem Glea
Chung errechnetι
Menge ig) der ge- _ Menge (g) d®r In ösrr
Äbriebrate (Jß) =*■
Menge (g; der genoaimene?! Rr-obe
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II
Tansll© II Katalysator Äbriebrate (%)
vor der nach. a@s° vor d.©z· . naeli
Reduktion Reduktion Re^mtion R^&m
.«5 Ί h ~Si
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Beispiel 1 >j9 Sp1 '«i9^ *.;,
Beispiel 2 5S3 S-,0 4S3 23 ä
kl.- '■'.-
Bsispiel 3 ^S7 T5S ^9ö
Beispiel 4 4^2 8,0 3S4
ϊΐ 5 5*3 ö "3 4-3 2,0
beispiel 1 6,3 31? "7 SiA In^-
Als der Katalysator des ¥srgl©5 siisbeiapiöls 2 erneut pulver
sior-t iind verfornt- wcrdeia τ,'/ar, würd©2i dia Ab^isbratea
gehend die gleiohen wii? ir* den 2sispIel©E 1 IjIs 5 =
130022/0788
Die Druckfestigkeit in Längsrichtung (Richtung der Mittelachse)
der einzelnen in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in Pelletform erhaltenen Katalysatoren
(vor der Reduktion und nach der Reduktion bei den im Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen) wurde in
einer kleindimensionierten Materialtestmaschine (Produkt von Fujii Seiki Co., Ltd., Modell PSP-300) gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Katalysator
Druckfestigkeit (kg/cm ) Primärprodukt Sekundärprodukt vor der nach der vor der nach der
Reduktion Reduktion Reduktion Reduktion
| Beispiel 1 | 255 | 251 | 252 | 231 |
| Beispiel 2 | 248 | 240 | 267 | 239 |
| Beispiel 3 | 281 | 275 | 253 | 231 |
| Beispiel 4 | 253 | 250 | 274 | 253 |
| Beispiel 5 | 270 | 261 | 269 | 246 |
| Vergleichs | ||||
| beispiel 1 | 266 | 263 | 257 | 220 |
| 271 | 272 | 278 | 235 |
Ende der Beschreibung.
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Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher
Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Boroxid enthält, gekennzeichnet durch
(a) eine Stufe der Ausfällung der Kupferkomponente zu
sammen mit der Borkomponente, wenn diese vorhanden ist, aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen
Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche
Borverbindung enthält, wobei eine alka-
130022/0786
lische Substanz aus der Gruppe Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate als Ausfällungsmittel verwendet
wird;
(b) eine Stufe der Einblasung von Kohlendioxidgas in eine wäßrige Dispersion einer Zinkverbindung aus
der Gruppe Zinkoxid und Zinkhydroxid, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält,
um die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln und gleichzeitig die Borkomponente, wenn
diese vorhanden ist, auszufällen; und
(c) eine Stufe der Calcinierung eines Gemisches der festen Produkte, die in den Stufen (a) und (b) erhalten
-worden sind, in Gegenwart einer Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (a) und (b) kontinuierlich
in der genannten oder in umgekehrter Reihenfolge durchführt oder daß man die Stufen (a) und (b) als gesonderte
unabhängige Stufen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Kupfersalz
Kupfer(II)-nitrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung des wasserlöslichen
Kupfersalzes das Kupfersalz in einer Konzentration von
0,1 bis 2,0 Mol/l enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Substanz aus der
130022/0786
Gruppe Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat
auswählt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Substanz in einer
Verhältnismenge von mindestens 0,8 Äquivalenten pro Äquivalent des auszufällenden Kupfersalzes verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) im Temperaturbereich
von Umgebungstemperatur bis etwa 600C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion der Zinkverbindung
die Zinkverbindung in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxidgas in einer
Verhältnismenge von mindestens 0,3 Mol pro Mol Zinkverbindung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) im Temperaturbereich
von Umgebungstemperatur bis etwa 1000C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Stufe (a) und/oder der
Stufe (b) die resultierende Aufschlämmung mindestens 5 min bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 10O0C altern läßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Borverbindung
Borsäure oder Borax verwendet.
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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die wasserlösliche Borverbindung
mit einem B/Zn-Atomverhältnis von 0,1 bis 1,5, bezogen auf die in Stufe (b) verwendete Zinkverbindung, einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
ein Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid, erhalten durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen
Aluminiumverbindung, verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidsol einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von höchstens 1 um hat.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung
so bemessen ist, daß das Cu/Al-Atomverhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 70 : 1 liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei einer Temperatur
von mindestens 3000C durchführt.
18. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt
worden ist.
19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysator
ist, der, ausgedrückt als Atomprozent des Metalls, 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn und 1 bis 20% Al enthält.
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20. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator ist, der, ausgedrückt als Atomprozent
des Elements, 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und
0,1 bis 5,0% B enthält.
21. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen
1 bis 17 hergestellten Katalysators als Katalysator zur Synthesereaktion von Methanol aus einem Gasgemisch
aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff, für eine Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, eine Hydrierungsreaktion
oder eine Methanolzersetzungsreaktion.
22. Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid
und Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 3000C und einem Druck von 20 bis 300 at in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator den Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren
nach den Ansprüchen 1 bis 17, verwendet.
1300 22/07 86
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