JP2009215322A - アルコールを製造するための方法および触媒 - Google Patents
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- B01J35/633—
Abstract
【課題】触媒の存在下で、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによってアルコールを製造する方法を提供する。
【解決手段】銅および亜鉛の化合物を、酸化アルミニウム粉末の支持材料上で共沈させ、さらに二頂の孔径分布を獲得する程度にか焼することによって得られる、高い機械的安定性および高い活性を有する触媒を使用する。
【選択図】なし
【解決手段】銅および亜鉛の化合物を、酸化アルミニウム粉末の支持材料上で共沈させ、さらに二頂の孔径分布を獲得する程度にか焼することによって得られる、高い機械的安定性および高い活性を有する触媒を使用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、特別な触媒の存在下で、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによってアルコールを製造するための方法、およびその触媒に関する。
クロム酸銅（Adkin触媒）に基づく触媒の存在下でのカルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化は、以前から知られている。しかしながら、クロム含有触媒の使用は、環境に関連しての危険性の理由から好ましくない。したがって、これらのクロム含有触媒を、環境にやさしいクロム不含触媒に代替する努力がなされてきた。
たとえば、ＷＯ８２／０３８５４Ａ１には、酸化銅および酸化亜鉛の還元混合物を含有する触媒の存在下で、カルボン酸エステルを水素化するための方法が開示されている。
ＥＰ−Ａ ０７２１９２８では、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの圧縮粉末の還元混合物を含有する触媒を用いて、カルボン酸エステルを水素化することによる脂肪族α，ω−ジオールの製造方法が記載されており、この場合、この方法には、酸化鉄、酸化ニッケルまたは酸化マンガンが添加されてもよい。
ＵＳ−Ａ ５１５５０８６では、主に銅および亜鉛の酸化物、および極めて少量の酸化アルミニウムを含有する銅／亜鉛／アルミニウムに基づく粉末状の水素化触媒が記載されており、かつ、直径１２０〜１０００Åを有する孔の孔容積が、全孔容積の少なくとも４０％であることが記載されている。特に、この触媒は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルを水素化するために適している。
銅／亜鉛／アルミニウムに基づく触媒は、メタノール合成に関して公知である（ＵＳ−Ａ ４３０５８４２、ＥＰ １２５６８９Ａ２）。これらの触媒において、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛は、銅のための支持触媒としての機能を有する。このような触媒は、たとえば、成分を共沈させ、かつか焼および還元によって活性触媒に変換することによって製造される（Knoezinger, Ertl, Weitkamp, Handbook of Catalysis, VCH Wiley, Weinheim 1997, 1836）。
銅／亜鉛／アルミニウムに基づく水素化触媒もまた公知であり、この場合、これは、コロイド状ＴｉＯ２またはＡｌ（ＯＨ）３を、共沈した銅および亜鉛の生成物に添加する（EP 125689A2, Petrini et al., Preparation of catalyst III, Studies in surface science and catalysis, 16, Elsevier, Amsterdam, 1983, 737-755）。
ＪＰ−Ｊ０９−１７３８４５では、γ−酸化アルミニウムの飽和によって製造され、かつ約５３％のアルミニウム含有率を有するＣｕ／Ｚｎ触媒の製造、およびジメチルエーテルの合成におけるこのような触媒の使用が記載されている。
ＷＯ９９／４９７４では、ＴｉＯ２上でＣｕおよびＺｎを沈殿させることによって製造された触媒が記載されている。粉末触媒からペレットを製造するために、金属性銅粉末を、ペレット化助剤として、十分な強度を獲得するために添加する。ＤＥ１９９４２８９５では、同様に、カルボン酸エステルを水素化するためのＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒を製造するためのペレット化助剤としての、金属性銅またはセメントの効果を記載している。さらに、この添加によって、横方向の破壊強度（Lateral fracture hardness）を増大させる。
ＷＯ９７／３４６９４では、押出物の形で、２０％を上廻るＡｌ含量を有するＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒が記載されており、この場合、これは、二頂の孔径分布を有する。これらの触媒は脂肪酸エステルの水素化のために極めて適している。
固定床反応器中で使用される場合には、存在する触媒は成形体として使用され、この場合、これは、生じる機械的応力下での制限された機械的安定性のみを有する。さらに、これらの触媒の水素化活性、特に、多塩基酸と多価アルコールとのエステル、たとえば、アジピン酸とヘキサンジオールとからなるオルゴマーエステル混合物の水素化における活性は、高い空時収量を達成するのには十分ではない。
Knoezinger, Ertl, Weitkamp, Handbook of Catalysis, VCH Wiley, Weinheim 1997, 1836
Petrini et al., Preparation of catalyst III, Studies in surface science and catalysis, 16, Elsevier, Amsterdam, 1983, 737-755
したがって、本発明の目的は、触媒の存在下で、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによってアルコールを製造する方法を提供することであり、この場合、この触媒は、反応条件下でのその高い機械的安定性および高い活性において顕著であり、したがって、極めて高い空時収量が達成される。
驚くべきことに、高い機械的安定性および高い活性を有する触媒が、銅および亜鉛の化合物を、酸化アルミニウム粉末の支持材料上で共沈し、引き続いて二頂の孔径分布を獲得する程度にか焼する場合に得られることが見出された。
本発明は、触媒の存在下で、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによってアルコールを製造する方法を提供し、この場合、この触媒は、非還元状態で、ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ １０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を含有し、かつ、全孔容積の５〜１５％が１５０Åを下廻る範囲の孔直径であり、かつ全孔容積の８０〜９５％が２５０Åを上廻る範囲の孔直径である孔径分布を有し、この場合、これは、水銀圧入法（水銀細孔測定法）によって、ＤＩＮ６６１３３と同様の方法で円筒状の孔モデルを推定することによって測定される。
好ましくは、本発明によって使用すべき触媒を、酸化アルミニウム粉末上に銅および亜鉛の化合物を沈殿させることによって製造する。
本発明で使用すべき触媒は、特に高い水素化活性および特別な機械的および化学的安定性、特に固定床反応器を使用する場合には、液相法を使用することにおいて注目すべきである。
好ましくは、非還元状態で、ＣｕＯ ４０〜７０質量％、ＺｎＯ ２０〜５０質量％およびＡｌ２Ｏ３ ４〜１０質量％を含有する触媒が使用される。
特に好ましくは、非還元状態で、ＣｕＯ ６０〜７０質量％、ＺｎＯ ２０〜２７質量％およびＡｌ２Ｏ３ ４〜６質量％を含有する触媒が使用される。
触媒は、付加的に希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＲｅの化合物を、助触媒として０．１〜３質量％で含有していてもよい。
全孔容積は、好ましくは１５０ｍｍ３／ｇ〜２５０ｍｍ３／ｇの範囲である。
非還元状態での触媒の比表面積（−１９６℃での窒素含浸によるＤＩＮ６６１３１と同様の方法でＢＥＴで算定）は、５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜６０ｍ２／ｇおよびより好ましくは５〜３０ｍ２／ｇである。
好ましくは、１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの粒径（平均粒径）を有する酸化アルミニウム粉末を使用する。
酸化アルミニウム粉末の比表面積（ＢＥＴで算定）は、好ましくは、１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇであり、孔容積は好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．８ｍｌ／ｇである。
酸化アルミニウム粉末のナトリウム含量は、有利には０〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
さらに、酸化アルミニウム粉末と同様の方法で、アルミニウムの粉末状の混合酸化物を使用することも可能であり、たとえば、同様の物理的性質を有するケイ素との混合酸化物である。
本発明による方法は、カルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸を水素化することによってアルコールを提供する。原料は工業的品質のものを使用してもよい。
特に有利には、二価アルコールが、本発明による方法によって、二塩基性カルボン酸および／または相当するアルコールとのそのエステルを水素化することによって得ることができるが、しかしながら、出発材料の一部は、より高分子量のエステルから構成されていてもよい。
特に好ましくは、反応体として、アジピン酸とヘキサンジオールとから成るオリゴマーエステルの混合物を使用する。この場合において、得られる生成物は１，６−ヘキサンジオールである。
好ましくは、１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃、および特に好ましくは２００〜２８０℃の温度で実施する。
本発明による方法で、圧力は、好ましくは５０〜４００バール、より好ましくは１００〜３００バールで実施する。
反応は、たとえば、懸濁反応器（suspension reacter）中で実施されてもよい。この場合において、触媒は粉末の形で使用される。触媒は好ましくは２０〜１００μｍの粒径を有する粉末である（平均粒径）。
しかしながら、さらに反応は、たとえば固定床反応器中で、有利には成形体としての触媒を用いておこなわれてもよい。
反応器または直列に連結された複数個の反応器中でおこなうことも可能である。
本発明による方法は、溶剤、たとえばアルコールを添加するかまたは添加なしで実施されてもよい。
カルボン酸と水素とを反応させる場合には、溶剤としてのアルコール中で水素化を実施することが有利である。
適したアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールを含む。好ましくはカルボン酸の水素化の結果として生じる溶剤としてのアルコールを使用する。
さらに本発明は、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素との反応によるアルコールの製造のための触媒を提供し、この場合、この触媒は、非還元状態で、ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ １０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を含有し、かつ、酸化アルミニウム粉末上に銅および亜鉛の化合物を沈殿させることによって製造され、かつ、全孔容積の５〜１５％が１５０Åを下廻る孔直径の範囲を有し、かつ、全孔容積の８０〜９５％が２５０Åを上廻る孔直径の範囲を有する程度の孔径分布を有し、この場合、これは、ＤＩＮ６６１３３と同様の方法での水銀圧入法（水銀細孔測定法）によって測定され、円筒体の孔モデルを推定する。
触媒の好ましい実施態様は、方法の詳細な説明においてすでに記載したものに相当する。
本発明による触媒は、たとえば以下のようにして製造することができる：
酸化アルミニウム粉末を水中に懸濁し、かつ２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度に加熱する。銅の塩、好ましくは硝酸銅を、０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で、かつ亜鉛の塩、好ましくは硝酸亜鉛を相当する量で含有する水溶液を、供給容器から懸濁酸化アルミニウム粉末にポンプによって汲み上げる。銅と亜鉛とのモル比は、金属として算定した場合には８：１〜１：４、好ましくは３．５：１〜１：１．２５であり、より好ましくは３．５：１〜２．２：１である。同時に、塩基、好ましくは炭酸アルミニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する水溶液を、ポンピングによって添加する。２個の溶液の添加速度は、沈殿がおこなわれる温度でのｐＨが５．９〜９、好ましくは５．９〜８．１の範囲で維持される程度に調整される。沈殿は、２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の極めて一定の温度で実施される。沈殿の後に、生じる懸濁液を２０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、さらに０．５〜３時間に亘って撹拌する。懸濁液をその後に濾過し、かつ残留物を水で、好ましくは１５〜７０℃で、より好ましくは１５〜２５℃で洗浄する。濾過ケークを、たとえば７０〜１５０℃で、場合によっては減圧下で乾燥させる。さらに乾燥は、スプレーアグロメレーションと同時におこなわれ、たとえば噴霧乾燥器中で、本質的に均一な直径、好ましくは１０〜８０μｍの直径を有する粒子を得た。乾燥された材料をその後に、３００〜９００℃の温度で、２〜６時間に亘ってか焼させる。触媒が粉末の形で使用される場合には、好ましくは、４００〜８００℃、特に好ましくは４５０〜７５０℃の範囲で温度でか焼させる。材料が固定床反応器中で使用するために凝集させるべき場合には、たとえば、ペレット成形または押出成形によって、好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは３００℃〜５００℃でか焼させる。
酸化アルミニウム粉末を水中に懸濁し、かつ２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度に加熱する。銅の塩、好ましくは硝酸銅を、０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で、かつ亜鉛の塩、好ましくは硝酸亜鉛を相当する量で含有する水溶液を、供給容器から懸濁酸化アルミニウム粉末にポンプによって汲み上げる。銅と亜鉛とのモル比は、金属として算定した場合には８：１〜１：４、好ましくは３．５：１〜１：１．２５であり、より好ましくは３．５：１〜２．２：１である。同時に、塩基、好ましくは炭酸アルミニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する水溶液を、ポンピングによって添加する。２個の溶液の添加速度は、沈殿がおこなわれる温度でのｐＨが５．９〜９、好ましくは５．９〜８．１の範囲で維持される程度に調整される。沈殿は、２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の極めて一定の温度で実施される。沈殿の後に、生じる懸濁液を２０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、さらに０．５〜３時間に亘って撹拌する。懸濁液をその後に濾過し、かつ残留物を水で、好ましくは１５〜７０℃で、より好ましくは１５〜２５℃で洗浄する。濾過ケークを、たとえば７０〜１５０℃で、場合によっては減圧下で乾燥させる。さらに乾燥は、スプレーアグロメレーションと同時におこなわれ、たとえば噴霧乾燥器中で、本質的に均一な直径、好ましくは１０〜８０μｍの直径を有する粒子を得た。乾燥された材料をその後に、３００〜９００℃の温度で、２〜６時間に亘ってか焼させる。触媒が粉末の形で使用される場合には、好ましくは、４００〜８００℃、特に好ましくは４５０〜７５０℃の範囲で温度でか焼させる。材料が固定床反応器中で使用するために凝集させるべき場合には、たとえば、ペレット成形または押出成形によって、好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは３００℃〜５００℃でか焼させる。
か焼された触媒は、水素によって、たとえば本発明による反応がおこなわれる水素化反応器中で還元されてもよい。さらに、別個の還元炉（reduction oven）中でか焼された触媒を還元することも可能である。
触媒が懸濁反応器中で使用される場合には、触媒は有利には粉末の形状で使用される。
固定床反応器中での使用のために、触媒を、たとえば、ペレット成形または押出成形によって成形することは有利である。この目的のために、たとえば、グラファイト、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸亜鉛のような助剤を、０．５〜５質量％の量で添加してもよい。ペレット成形による成形の場合には、好ましくは、装置を調整することによって、３０〜２５０Ｎ、より好ましくは１００〜２００Ｎの横方向の破壊強度に設定する。さらに、か焼された粉末は、成形前に還元されてもよい。成形の後に、機械的安定性をさらに増加させるため、および化学的性質を改善するために、たとえば４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、付加的にか焼させてもよい。
本発明の特別な実施態様において、さらに孔形成剤を圧縮前に粉末に添加してもよく、この場合、これは結果として、付加的な孔の形成を引き続いてのか焼により生じる。有用な孔形成剤の例は、本明細書中に記載されたような、酸化アルミニウム上での銅および亜鉛の塩の未か焼乾燥沈殿生成物を含む。
本発明は以下のような実施例を用いて例証される。実施例は、本発明の個々の実施態様を示すが、しかしながら本発明はこの実施例によって制限されることはない。
例１（比較例）触媒の沈殿
酸化アルミニウム粉末 ７２ｇ（比表面積 １４６．５ｍ２／ｇ）を、沈殿容器中の水 ４ｌ中に懸濁し、かつ７０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ ２６２８ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２００ｇを含有する水性溶液 １５ｋｇを、供給容器から沈殿容器に３時間に亘ってポンプで汲み上げた。同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液をポンピングによって添加した。炭酸ナトリウム溶液の添加速度は、ｐＨが６．８〜７の範囲に維持される程度に調整した。沈殿を７０℃の温度で実施した。沈殿後に、懸濁液をさらに２時間に亘って７０℃で攪拌した。懸濁液をその後に濾過し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケークを減圧下で、１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。その後に乾燥材料を、４時間に亘って４００℃でか焼した。か焼生成物を、粉砕し、５質量％のグラファイトと混合させた。ペレット成形プレスを用いてペレット形成することによって高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有する円筒体にプレスした。横方向の破壊強度は１１７Ｎに設定された。比表面積（ＢＥＴ）は４１．２ｍ２／ｇであり、かつＤＩＮ６６１３１によって測定された。還元状態での横方向の破壊強度は７８Ｎであった。全孔容積は１８８．８ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１７．９％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の４１．４％が２５０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
酸化アルミニウム粉末 ７２ｇ（比表面積 １４６．５ｍ２／ｇ）を、沈殿容器中の水 ４ｌ中に懸濁し、かつ７０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ ２６２８ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２００ｇを含有する水性溶液 １５ｋｇを、供給容器から沈殿容器に３時間に亘ってポンプで汲み上げた。同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液をポンピングによって添加した。炭酸ナトリウム溶液の添加速度は、ｐＨが６．８〜７の範囲に維持される程度に調整した。沈殿を７０℃の温度で実施した。沈殿後に、懸濁液をさらに２時間に亘って７０℃で攪拌した。懸濁液をその後に濾過し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケークを減圧下で、１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。その後に乾燥材料を、４時間に亘って４００℃でか焼した。か焼生成物を、粉砕し、５質量％のグラファイトと混合させた。ペレット成形プレスを用いてペレット形成することによって高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有する円筒体にプレスした。横方向の破壊強度は１１７Ｎに設定された。比表面積（ＢＥＴ）は４１．２ｍ２／ｇであり、かつＤＩＮ６６１３１によって測定された。還元状態での横方向の破壊強度は７８Ｎであった。全孔容積は１８８．８ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１７．９％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の４１．４％が２５０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
例２ 触媒の製造
最終的な酸化ペレットとしての例１からの触媒は、４８０℃でさらに４時間に亘ってか焼した。横方向の破壊強度は３００Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は２６．４ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の破壊強度は５０Ｎであった。全孔容積は２１１．２ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１１．１％が１５０Åの孔直径を有し、かつ全孔容積の８４．９％が２５０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は第１表に示した。
最終的な酸化ペレットとしての例１からの触媒は、４８０℃でさらに４時間に亘ってか焼した。横方向の破壊強度は３００Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は２６．４ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の破壊強度は５０Ｎであった。全孔容積は２１１．２ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１１．１％が１５０Åの孔直径を有し、かつ全孔容積の８４．９％が２５０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は第１表に示した。
例３ 触媒の製造
粉末が４８０℃で、圧縮前に４時間に亘ってか焼されることを除いては、例１と同様の方法で製造した。その後に、５％のグラファイトを添加し、かつ粉末をペレット化し、直径 ５ｍｍおよび高さ ３ｍｍを有するペレットが得られた。横方向の破壊強度は１２１Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は２４．０ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の強度は４７Ｎであった。全孔容積は１９１．９ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１２．３％が１５０Åを下廻る範囲の孔直径を有し、かつ全孔容積の８１．５％が２５０Åを上廻る範囲の孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
粉末が４８０℃で、圧縮前に４時間に亘ってか焼されることを除いては、例１と同様の方法で製造した。その後に、５％のグラファイトを添加し、かつ粉末をペレット化し、直径 ５ｍｍおよび高さ ３ｍｍを有するペレットが得られた。横方向の破壊強度は１２１Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は２４．０ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の強度は４７Ｎであった。全孔容積は１９１．９ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１２．３％が１５０Åを下廻る範囲の孔直径を有し、かつ全孔容積の８１．５％が２５０Åを上廻る範囲の孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
例４（比較例）触媒の製造
酸化アルミニウム粉末（比表面積 １４６．５ｍ２／ｇ） ７２ｇを、沈殿容器中で４ｌの水中に懸濁し、かつ６０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ ２６２８ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２００ｇを含有する水性溶液 １５ｋｇを供給容器から沈殿容器中に、３時間の範囲内でポンプによって汲み上げた。それと同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液をポンプピングによって添加した。炭酸ナトリウム水溶液の添加速度は、ｐＨが５．９〜６．１の範囲内で維持される程度に調整した。沈殿は６０℃の温度でおこなった。沈殿の後に、懸濁液を６０℃でさらに２時間に亘って撹拌した。その後に懸濁液を濾過し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケークを１２０℃で、減圧下で１２時間に亘って乾燥させた。乾燥材料をその後に、４００℃で、４時間に亘ってか焼した。か焼生成物を粉砕し、グラファイト ５質量％と一緒に混合させ、かつペレットプレスを用いてペレット化し、高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有する円筒体を得た。横方向の破壊強度を１１０Ｎに調整した。比表面積（ＢＥＴ）は５６．４ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の破壊強度は３６Ｎであった。全孔容積は２４０．９ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１５．９％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の２１．６％が２５０Åを上廻る範囲の孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
酸化アルミニウム粉末（比表面積 １４６．５ｍ２／ｇ） ７２ｇを、沈殿容器中で４ｌの水中に懸濁し、かつ６０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ ２６２８ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２００ｇを含有する水性溶液 １５ｋｇを供給容器から沈殿容器中に、３時間の範囲内でポンプによって汲み上げた。それと同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液をポンプピングによって添加した。炭酸ナトリウム水溶液の添加速度は、ｐＨが５．９〜６．１の範囲内で維持される程度に調整した。沈殿は６０℃の温度でおこなった。沈殿の後に、懸濁液を６０℃でさらに２時間に亘って撹拌した。その後に懸濁液を濾過し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケークを１２０℃で、減圧下で１２時間に亘って乾燥させた。乾燥材料をその後に、４００℃で、４時間に亘ってか焼した。か焼生成物を粉砕し、グラファイト ５質量％と一緒に混合させ、かつペレットプレスを用いてペレット化し、高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有する円筒体を得た。横方向の破壊強度を１１０Ｎに調整した。比表面積（ＢＥＴ）は５６．４ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の破壊強度は３６Ｎであった。全孔容積は２４０．９ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１５．９％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の２１．６％が２５０Åを上廻る範囲の孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
例５（比較例）触媒の製造
最終的な酸化ペレットとしての例４からの触媒を、７００℃でさらに４時間に亘ってか焼した。横方向の破壊強度は３５０Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は７．０ｍ２／ｇであった。全孔容積は１１２．０ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１７．２％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の７９．２％が２５０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
最終的な酸化ペレットとしての例４からの触媒を、７００℃でさらに４時間に亘ってか焼した。横方向の破壊強度は３５０Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は７．０ｍ２／ｇであった。全孔容積は１１２．０ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１７．２％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の７９．２％が２５０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示した。
例６（比較例）触媒の製造
酸化アルミニウム粉末 ６１．５ｇ（比表面積１４６．５ｍ２／ｇ）を、沈殿容器中で、水４ｌ中に懸濁し、かつ７０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ ２２３４ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８９６ｇを含有する水溶液 １２．８ｇを、供給容器から沈殿容器に、６時間の範囲内でポンプを用いて汲み上げた。同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、ポンピングによって添加した。炭酸ナトリウム溶液の添加速度はｐＨが７．９〜８．１の範囲内に維持される程度に調整した。沈殿を７０℃の温度でおこなった。沈殿の後に、懸濁液を７０℃でさらに２時間に亘って撹拌した。その後に懸濁液を濾別し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケークを減圧下で１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。乾燥材料を、その後に３５０℃で４時間に亘ってか焼した。か焼生成物を粉砕し、グラファイト ５質量％と一緒に混合し、かつペレットプレスを用いてペレット化し、高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有する円筒体を得た。横方向の破壊強度を１７６Ｎに調整した。比表面積（ＢＥＴ）は５７．３ｍ２／ｇであった。還元状態下で横方向の破壊強度は３４Ｎであった。全孔容積は１６５．８ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の５３．８％が１５０Åを下廻る孔直径を有しており、かつ全孔容積の２６．８％が２５０Åを上廻る孔直径を有している程度であった。正確な孔径分布は第１表に示した。
酸化アルミニウム粉末 ６１．５ｇ（比表面積１４６．５ｍ２／ｇ）を、沈殿容器中で、水４ｌ中に懸濁し、かつ７０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ ２２３４ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８９６ｇを含有する水溶液 １２．８ｇを、供給容器から沈殿容器に、６時間の範囲内でポンプを用いて汲み上げた。同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、ポンピングによって添加した。炭酸ナトリウム溶液の添加速度はｐＨが７．９〜８．１の範囲内に維持される程度に調整した。沈殿を７０℃の温度でおこなった。沈殿の後に、懸濁液を７０℃でさらに２時間に亘って撹拌した。その後に懸濁液を濾別し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケークを減圧下で１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。乾燥材料を、その後に３５０℃で４時間に亘ってか焼した。か焼生成物を粉砕し、グラファイト ５質量％と一緒に混合し、かつペレットプレスを用いてペレット化し、高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有する円筒体を得た。横方向の破壊強度を１７６Ｎに調整した。比表面積（ＢＥＴ）は５７．３ｍ２／ｇであった。還元状態下で横方向の破壊強度は３４Ｎであった。全孔容積は１６５．８ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の５３．８％が１５０Åを下廻る孔直径を有しており、かつ全孔容積の２６．８％が２５０Åを上廻る孔直径を有している程度であった。正確な孔径分布は第１表に示した。
例７ 触媒の製造
最終的な酸化ペレットとして例６からの触媒を、６００℃でさらに４時間に亘ってか焼させた。横方向の破壊強度は１５８Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は１５．４ｍ２／ｇであった。全孔容積は２１４．４ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１０．２％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の８８．９％が２５０Åを上廻る孔径を有する程度であった。正確な孔径分布は第１表に示した。
最終的な酸化ペレットとして例６からの触媒を、６００℃でさらに４時間に亘ってか焼させた。横方向の破壊強度は１５８Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は１５．４ｍ２／ｇであった。全孔容積は２１４．４ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の１０．２％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の８８．９％が２５０Åを上廻る孔径を有する程度であった。正確な孔径分布は第１表に示した。
例８〜１４ 触媒の適用
予め窒素でパージし酸素を排除した、直径 ４５ｍｍおよび長さ １ｍの非腐食性、酸抵抗性材料から成る竪形断熱高圧管に、例１〜７からの触媒１．４ｌを装填した。触媒を活性化するために、窒素流（５ｍ３／ｈ、ＳＴＰ）を最初に２００℃で６時間に亘って触媒床に通過させた。その後に、触媒を水素中で、１８０〜２００℃の温度で、２００バールの窒素圧で、逐次に混合することによって還元し、かつ出発含量は１０〜１５体積％を上廻らなくてもよい。２４時間に亘って、窒素の割合を、最終的に純粋な水素が反応器中を通過するまで順々に減少させた。反応は、反応の水がもはや形成されなくなった際に完了する。
予め窒素でパージし酸素を排除した、直径 ４５ｍｍおよび長さ １ｍの非腐食性、酸抵抗性材料から成る竪形断熱高圧管に、例１〜７からの触媒１．４ｌを装填した。触媒を活性化するために、窒素流（５ｍ３／ｈ、ＳＴＰ）を最初に２００℃で６時間に亘って触媒床に通過させた。その後に、触媒を水素中で、１８０〜２００℃の温度で、２００バールの窒素圧で、逐次に混合することによって還元し、かつ出発含量は１０〜１５体積％を上廻らなくてもよい。２４時間に亘って、窒素の割合を、最終的に純粋な水素が反応器中を通過するまで順々に減少させた。反応は、反応の水がもはや形成されなくなった際に完了する。
触媒を活性化させた後に、水素圧を３００バールに増加させ、かつ５ｍ３／ｈ（ＳＴＰ）の体積流を調整した。アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール １：１．１の比でエステル化することによって得られたヘキサンジオール１，６アジペートをその後に反応器中に運搬する。供給量および相当する温度は、以下の第２表に示されている。第２表中で引用された供給量と温度の値のそれぞれの対に関しては、少なくとも４８時間に亘って維持された。反応管に残留する反応混合物を、第２熱交換器（水冷却器）中で、水素圧３００バールで６０℃を下廻るように冷却し、かつガス分離器中で過剰の水素と分離し、この場合、この水素は水素化系中に再循環させた。３０℃を下廻る温度にさらに冷却し、かつ大気圧に減圧させた後に、反応生成物をガスクロマトグラフィーによって調べた。同様に、１，６−ヘキサンジオールの粗収量は第２表に示した。
第２表
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例 触媒 エステルの供給量 温度 １，６−ヘキサンジ
オールの粗収率
例８ 例１からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．７％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８４．６％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ７７．７％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８０．６％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８１．７％
全部で２０８０時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例９ 例２からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９４．９％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９４．０％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８９．２％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８７．４％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９２．４％
全部で９００時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例１０ 例３からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．３％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．５％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．６％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．０％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．９％
９００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．４％
１０００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．７％
全部で３４１２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例１１ 例４からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．２％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８０．５％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ７３．１％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ７４．７％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８５．０％
全部で５２６時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例１２ 例５からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９０．６％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９３．０％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８３．６％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８６．３％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．３％
全部で８６２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例１３ 例６からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．５％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８９．２％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８５．３％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８５．４％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８８．３％
全部で５２０時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例１４ 例７からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．９％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．３％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．５％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９６．１％
８００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９３．７％
８００ｍｌ／ｈ ２５０℃ ９５．８％
１０００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９４．７％
１１００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．１％
全部で６４２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
例 触媒 エステルの供給量 温度 １，６−ヘキサンジ
オールの粗収率
例８ 例１からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．７％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８４．６％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ７７．７％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８０．６％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８１．７％
全部で２０８０時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
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例９ 例２からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９４．９％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９４．０％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８９．２％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８７．４％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９２．４％
全部で９００時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
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例１０ 例３からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．３％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．５％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．６％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．０％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．９％
９００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．４％
１０００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．７％
全部で３４１２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
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例１１ 例４からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．２％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８０．５％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ７３．１％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ７４．７％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８５．０％
全部で５２６時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
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例１２ 例５からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９０．６％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９３．０％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８３．６％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８６．３％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．３％
全部で８６２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
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例１３ 例６からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．５％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８９．２％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８５．３％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８５．４％
４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８８．３％
全部で５２０時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
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例１４ 例７からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．９％
触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．３％
６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．５％
６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９６．１％
８００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９３．７％
８００ｍｌ／ｈ ２５０℃ ９５．８％
１０００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９４．７％
１１００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．１％
全部で６４２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性はなおも実質的には変化していなかった。
Claims (8)
- 触媒の存在下で、アジピン酸および／またはアジピン酸エステルと水素とを反応させることによってヘキサンジオールを製造するための方法において、非還元状態での触媒が、ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ １０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を含有し、かつ、全孔容積の５〜１５％が１５０Åを下廻る孔直径の範囲であり、かつ全孔容積の８０〜９５％が２５０Åを上廻る孔直径の範囲である孔径分布を有することを特徴とする、触媒の存在下で、アジピン酸および／またはアジピン酸エステルと水素とを反応させることによってヘキサンジオールを製造するための方法。
- アジピン酸エステルとしてアジピン酸とヘキサンジオールとから成るエステルを使用する、請求項１に記載の方法。
- １００〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化アルミニウム粉末を使用して触媒を製造する、請求項１または２に記載の方法。
- カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによってアルコールを製造するための触媒において、非還元状態での触媒が、ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ １０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を含有し、かつ全孔容積の５〜１５％が１５０Åを下廻る孔直径の範囲であり、かつ８０〜９５％が２５０Åを上廻る孔直径の範囲である孔径分布および全孔容積 １００〜３５０ｍｍ３／ｇを有することを特徴とする、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによってアルコールを製造するための触媒。
- ＢＥＴ表面積 ５〜１５０ｍ２／ｇを有する、請求項４記載の触媒。
- 還元状態でペレットの形である場合に、３３Ｎを上廻る横方向の破壊強度を有する、請求項４または５記載の触媒。
- 酸化アルミニウム粉末上に塩からの銅および亜鉛を沈殿させ、この生成物を濾過し、かつ洗浄し、次いで７０〜１５０℃の温度で乾燥させ、３００℃〜６００℃の温度でか焼させ、次いでペレット成形し、かつ場合により、更にこの得られるペレットを４００℃〜９００℃の温度でか焼させることにより製造される、請求項４、５又は６記載の触媒。
- 孔形成剤をペレット成形前に粉末に添加し、ペレット成形後に、更に３００℃〜９００℃の温度でか焼を実施する、請求項７記載の触媒。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120010763A (ko) * | 2010-07-27 | 2012-02-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
| WO2011132957A3 (ko) * | 2010-04-21 | 2012-03-01 | 에스케이이노베이션주식회사 | 나노미터 크기의 구리계 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
Families Citing this family (38)
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|---|---|---|---|---|
| ES2300741T3 (es) * | 2004-01-21 | 2008-06-16 | Avantium International B.V. | Catalizadores sin cromo de cu metalico y al menos un segundo metal. |
| FR2875716B1 (fr) * | 2004-09-28 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux supports composites alumine sur alumine |
| JP4058057B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2008-03-05 | 株式会社東芝 | 日中機械翻訳装置、日中機械翻訳方法および日中機械翻訳プログラム |
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| JP5103791B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2012-12-19 | 新日本理化株式会社 | 還元ラノリンの製造方法 |
| DE102007032311A1 (de) | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Methylcyclopentylester |
| JP5179107B2 (ja) * | 2007-07-24 | 2013-04-10 | 花王株式会社 | 水素添加用触媒 |
| CA2705720C (en) * | 2007-11-14 | 2016-01-05 | Bp P.L.C. | An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
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| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| EP2357037A1 (de) | 2010-02-17 | 2011-08-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern |
| KR101716496B1 (ko) * | 2010-04-21 | 2017-03-15 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 |
| EP2404889A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen |
| CN103619791B (zh) | 2010-07-09 | 2015-06-24 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇产物的方法 |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| CN101934228A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-01-05 | 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 |
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| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
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| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
| TWI564072B (zh) * | 2011-11-09 | 2017-01-01 | China Petrochemical Technology Co Ltd | Hydrogenation catalyst and preparation method thereof |
| US9051234B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing alkanediol |
| DE102012019123B4 (de) * | 2012-09-28 | 2021-10-21 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial |
| WO2014150419A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-25 | MAR Systems, Inc. | Removal of copper from aqueous streams using an iron promoted activated alumina |
| EP3117901B1 (en) * | 2014-03-11 | 2024-05-01 | Tosoh Corporation | Hydrogenation catalyst for aromatic nitro compound, and method for manufacturing same |
| DE102014004413A1 (de) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP6732431B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2020-07-29 | 花王株式会社 | 脂肪族アルコールの製造方法 |
| WO2016082262A1 (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔材料及其制备方法 |
| EP3320971A1 (de) | 2016-11-15 | 2018-05-16 | Basf Se | Mechanisch stabiler katalysator zur hydrierung von carbonylverbindungen und verfahren zu dessen herstellung |
| EP3345890A1 (de) * | 2017-01-05 | 2018-07-11 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von n-methyl-p-toluidin für dessen einsatz als additiv für flugbenzin |
| CN115845869B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-04-26 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03186349A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-08-14 | Engelhard Corp | 水素化触媒、該触媒の製造方法及び使用方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55106543A (en) | 1979-02-10 | 1980-08-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of catalyst for synthesizing methanol |
| IT1190783B (it) | 1981-04-29 | 1988-02-24 | Davy Mckee Oil & Chem | Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici |
| US4393251A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst |
| DE3317725A1 (de) | 1983-05-16 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator fuer die methanolsynthese |
| US4977123A (en) * | 1988-06-17 | 1990-12-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of extrusions of bulk mixed oxide compounds with high macroporosity and mechanical strength |
| FR2647367B1 (fr) * | 1989-04-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol |
| US5345005A (en) * | 1989-09-12 | 1994-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5155086A (en) * | 1989-09-12 | 1992-10-13 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5134108A (en) * | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| DE4244273A1 (de) * | 1992-12-28 | 1994-06-30 | Hoechst Ag | Kupferkatalysator |
| DE4301469A1 (de) * | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Basf Ag | Katalysatoren mit hochdisperser Verteilung der Aktivkomponente |
| US5343005A (en) * | 1993-04-02 | 1994-08-30 | Automotive Products Plc | Hydraulic master cylinder switch |
| US5334779A (en) * | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| GB9324753D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| US5985790A (en) * | 1994-12-07 | 1999-11-16 | Project Earth Industries, Inc. | Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle |
| DE19500783A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| DE19533486A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| JPH09173845A (ja) | 1995-12-28 | 1997-07-08 | Nkk Corp | ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法 |
| CA2250132A1 (en) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Mallinckrodt Chemical, Inc. | Preparation and use of non-chrome catalysts for cu/cr catalyst applications |
| US5990373A (en) * | 1996-08-20 | 1999-11-23 | Kansas State University Research Foundation | Nanometer sized metal oxide particles for ambient temperature adsorption of toxic chemicals |
| DE19653200A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden |
| US6014930A (en) | 1997-07-25 | 2000-01-18 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Single layer direct write lithographic printing plates |
| DE19739746A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Katalysator in Tablettenform |
| JP5072136B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2012-11-14 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 |
| US6383273B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| DE19942895A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| US6576588B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-06-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor |
-
2002
- 2002-02-22 DE DE10207443A patent/DE10207443A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-02-10 EP EP09150380.5A patent/EP2096098B1/de not_active Expired - Lifetime
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-
2009
- 2009-07-02 JP JP2009157970A patent/JP5222237B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03186349A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-08-14 | Engelhard Corp | 水素化触媒、該触媒の製造方法及び使用方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132957A3 (ko) * | 2010-04-21 | 2012-03-01 | 에스케이이노베이션주식회사 | 나노미터 크기의 구리계 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
| CN102946994A (zh) * | 2010-04-21 | 2013-02-27 | Sk新技术株式会社 | 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法 |
| US8518853B2 (en) | 2010-04-21 | 2013-08-27 | Sk Innovation Co., Ltd. | Nanometer-sized copper-based catalyst, production method thereof, and alcohol production method using the same through direct hydrogenation of carboxylic acid |
| CN102946994B (zh) * | 2010-04-21 | 2015-03-18 | Sk新技术株式会社 | 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法 |
| RU2564670C2 (ru) * | 2010-04-21 | 2015-10-10 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Наноразмерный катализатор на основе меди, способ его получения и способ получения спирта гидрированием карбоновой кислоты с его использованием |
| KR20120010763A (ko) * | 2010-07-27 | 2012-02-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
| KR101694545B1 (ko) * | 2010-07-27 | 2017-01-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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