CN115894169A - 高纯度新戊二醇的生产工艺 - Google Patents

高纯度新戊二醇的生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN115894169A
CN115894169A CN202210897187.4A CN202210897187A CN115894169A CN 115894169 A CN115894169 A CN 115894169A CN 202210897187 A CN202210897187 A CN 202210897187A CN 115894169 A CN115894169 A CN 115894169A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
reactor
neopentyl glycol
liquid
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210897187.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115894169B (zh
Inventor
孙涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhanhua Yukai New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Zhanhua Yukai New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhanhua Yukai New Material Technology Co ltd filed Critical Zhanhua Yukai New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210897187.4A priority Critical patent/CN115894169B/zh
Publication of CN115894169A publication Critical patent/CN115894169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115894169B publication Critical patent/CN115894169B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度新戊二醇的生产工艺。其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下反应，料液精馏提纯，所得羟基新戊醛水溶液再在含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压脱气、精馏，得到99.0wt％以上纯度的新戊二醇；所述含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计10‑15wt％，锌以ZnO计5‑10wt％，钡以BaO计0.5‑1.0wt％，二氧化钛15‑20wt％，余为二氧化硅。本发明整体工艺运行平稳，异丁醛利用率≥95％，甲醛利用率≥90％，氢气利用率≥60％，加氢催化剂在运行三年后还性能良好。

Description

高纯度新戊二醇的生产工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度新戊二醇的生产工艺。
背景技术
新戊二醇(NPG，2,2-二甲基-1,3-丙二醇)是一种重要的二元醇精细化工产品，主要用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂及醇酸树脂等产品。新戊二醇的现行产品质量标准为HG/T2309-2017。
目前有竞争力的新戊二醇生产工艺是缩合加氢工艺，是以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在较强碱性的叔胺如三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛(HPA，2,2-二甲基-3-羟基-丙醛)，料液蒸馏去除叔胺催化剂和剩余甲醛、异丁醛并回用，所得羟基新戊醛水溶液再在铜基催化剂的催化作用下加氢生成新戊二醇水溶液，新戊二醇水溶液再分离、精制，得到99.0wt％以上或99.5wt％以上纯度的新戊二醇产品，或所述新戊二醇纯度的90wt％水溶液产品。
在所述合成羟基新戊醛过程中，不可避免的会发生副反应，其中，羟基新戊醛自身缩合生成的羟基新戊酸新戊二醇单酯(HPNE，也称1115酯)、甲醛氧化还原歧化反应生成的甲酸与三甲胺结合生成的三甲胺甲酸盐等；在所述羟基新戊醛水溶液的加氢过程中，若料液预热温度过高或加氢反应温度过高，羟基新戊醛也会二分子缩合生成羟基新戊酸新戊二醇单酯。在加氢反应过程中，所述羟基新戊酸新戊二醇单酯可转化生成新戊二醇但较难长期稳定保证在如0.3wt％以下；三甲胺甲酸盐在低温如150℃以下的加氢反应过程中较为稳定，现有技术中通常不能转化。在新戊二醇水溶液的分离、精制过程中，羟基新戊酸新戊二醇单酯、三甲胺甲酸盐可随新戊二醇的挥发而挥发，但降低二者含量的代价是新戊二醇收率的降低；产品中三甲胺甲酸盐含量高时酸值会超标，羟基新戊酸新戊二醇单酯含量高时不能满足有些用途的要求。
因而，如何控制羟基新戊醛水溶液加氢反应后，新戊二醇水溶液中的羟基新戊酸新戊二醇单酯、三甲胺甲酸盐含量，尤其三甲胺甲酸盐的含量，是新戊二醇生产中的一个技术问题。
另一方面，常规的羟基新戊醛水溶液加氢催化剂，一般通过共沉淀法和压片成型制备，铜的物相为CuO且CuO含量30wt％以上，氢气还原时易飞温，需要严格控制还原过程，需要大量氮气稀释，还原完成后还要排掉氮气，还原成本较高；且催化剂长期使用过程中存在表面掉粉问题，加氢后的新戊二醇水溶液需经沉降和/或精密过滤。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种在含铜催化剂条件下加氢的高纯度新戊二醇的生产工艺。
本申请人在前几年结合缩醛加氢法生产新戊二醇的工艺特点，深入研究和定制了加氢催化剂，并进行了三年多的工业应用，现结合加氢催化剂的制备和应用效果提出一种高纯度新戊二醇的生产工艺，其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛，料液精馏去除三甲胺催化剂和剩余甲醛、异丁醛等轻组分，所得羟基新戊醛水溶液再在专门制备的含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压、脱气，所得新戊二醇水溶液再精馏去除轻重组分，制得99.0wt％以上尤其是99.5wt％以上纯度的新戊二醇产品，或所述新戊二醇纯度的90wt％新戊二醇水溶液产品；所述含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计10-15wt％，锌以ZnO计5-10wt％，钡以BaO计0.5-1.0wt％，二氧化钛15-20wt％，余为二氧化硅；
所述含铜催化剂通过如下方法制备：
(1)含SO4 2-≤0.1wt％的偏钛酸，400-450℃焙烧1-2h，得二氧化钛粉；
(2)以重量份数计，二氧化钛粉100份，搅拌中雾化喷加20-25份浓度1.0-1.2mol/L的乙酸钡水溶液，放置均化1-10h，干燥，420-450℃焙烧1-2h，得钡改性的二氧化钛粉；
(3)在捏合机中，按含铜催化剂化学成分中铜、锌、二氧化钛、二氧化硅的配比，加入所需量的碱式碳酸铜粉、碱式碳酸锌粉、沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉、钡改性的二氧化钛粉，混匀，加入所需量的碱性硅溶胶，混捏均匀，在挤条机通过Φ2-2.5mm孔径的孔板挤条；挤出条干燥，在常压、450-500℃和蒸汽条件下焙烧2-4h，得催化剂半成品；其中碱性硅溶胶引入SiO2的量，为催化剂半成品中SiO2总量的40-50wt％；所述蒸汽条件为焙烧气氛或气流中含水蒸气70-100v％，余量为空气；
(4)催化剂半成品等体积浸渍70-80wt％的乙酸水溶液，密闭放置反应均化处理5-20h，干燥，在隔绝空气条件下300-350℃焙烧1-2h，冷却后密闭保存或包装，得含铜催化剂。
本发明高纯度新戊二醇的生产工艺中，所述羟基新戊醛合成反应的工艺条件可为：采用串接的、各设器外料液降温循环系统的一级缩合反应器、二级缩合反应器，器外料液降温循环系统包括串接的泵和换热器，将反应器出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该反应器的新鲜进液流混合后进入反应器，所述混合优选采用静态混合器；其中，原料甲醛水溶液(浓度35-40wt％)以甲醛计、异丁醛、三甲胺按质量流量比72-80:90:0.12-0.20，先后混入该一级缩合反应器器外料液降温循环系统去热回用后的反应液，再进入一级缩合反应器反应；一级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级缩合反应器，与该二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器去热降温后所需流量的回用料液混合，再进入二级缩合反应器反应；所述一级、二级缩合反应器都采用常规的搅拌釜，反应条件都包括温度65-75℃、压力0-0.4MPa、器内反应时间15-30min，料液的循环比(即器外料液降温循环系统换热器去热降温后回用料液流量，与反应器进液流量的比值，质量流量比)都控制为5-10，器外料液循环换热器采用足够流量的60-65℃热水作冷却介质。
因所述甲醛水溶液原料一般通过甲醇氧化法制备，故而本发明高纯度新戊二醇的生产工艺中，可包括甲醇氧化法制备甲醛水溶液的工序，优点主要是可避免外购甲醛水溶液在储运过程中所生成的三聚甲醛等化学杂质成分和引入的化学杂质成分污染和机械杂质污染，对本发明工艺过程及产品质量的影响，且甲醇廉价易得，质量稳定，甲醇氧化法制备甲醛水溶液单元装置的投资不高、工艺成熟。
二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后部分流量的料液，进入精馏回收塔的上部塔盘，在如压力0.015-0.020MPa、塔底温度102-106℃、塔顶温度65-75℃、回流比0.5-1.2等条件下进行分离；塔顶设串接的一级、二级冷凝器，冷凝温度分别是20-30℃和0-5℃，其中一级冷凝液含三甲胺、甲酸、甲醛、异丁醛和水，部分回流，末回流部分送回一级缩合反应器重新利用；精馏回收塔的塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，循环泵打出的塔底液，通过降膜式再沸器后返回塔底以控制塔底温度和气化量，外送泵将所需流量的塔底液即羟基新戊醛水溶液，经可选的换热降温和/或添加适量三甲胺控制水溶液pH值5.5-8.5后，去进行加氢反应。
所述羟基新戊醛水溶液加氢反应的工艺条件可包括：采用串接的、内装所述含铜催化剂的一级、二级加氢滴流床反应器，含氢气流都是自上而下即与液料顺流，加氢反应器内的催化剂床层在垂直方向分别设置成2-3段，段下设独立支撑部件，段上设液流分布器；其中一级加氢反应器外设料液降温循环系统，所述料液降温循环系统也包括串接的泵和换热器，将反应器底部出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该一级加氢反应器的新鲜进液流混合后由反应器顶部进液，所述混合优选采用静态混合器；一级加氢反应器料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级加氢反应器，由顶部进液口进二级加氢反应器，二级加氢反应器不设料液循环和控温；一级加氢反应器还外设氢气循环系统，包括氢气循环机，来自一级加氢反应器底部的含氢气流经氢气循环机加压，一部分与所需流量的新鲜氢气混合后，送回一级加氢反应器顶部，另一部分去二级加氢反应器顶部；一级加氢反应器料液的循环比(即料液降温循环系统换热器后回用料液流量，与羟基新戊醛水溶液进液流量的比值，质量流量比)控制为10-15，氢气循环比(即氢气循环机加压后送回一级加氢反应器顶部的含氢气流量，与新鲜氢气流量的比值，体积流量比)控制为5-10，氢液比(即新鲜氢气流量与羟基新戊醛水溶液进液流量的比值，Nm3/t)控制为130-200，料液降温循环系统换热器采用足够流量的60-65℃热水作冷却介质；一级、二级加氢反应器中都控制料液温度95-110℃、压力3-5MPa，催化剂床层内的液流空速分别为2-3h-1和0.4-0.8h-1。二级加氢反应器底部排出料液，经一级或二级减压、脱气，得新戊二醇水溶液。
所述新戊二醇水溶液的精馏工艺条件可包括：采用串接的一级、二级减压精馏塔，分别脱除轻组分、重组分，塔顶冷凝器后各接真空喷射器；其中一级减压精馏塔塔顶压力(-0.080)-(-0.085)MPa、温度65-68℃，塔底温度165-170℃，塔顶冷凝器冷凝温度20-30℃，冷凝回流比0.3-0.5，冷凝液去一级缩合反应器，塔底采用虹吸式再沸器，塔底料液为粗NPG，泵打去二级减压精馏塔；二级减压精馏塔塔顶压力((-0.090)-(-0.095)MPa、温度155-158℃，塔底温度186-190℃，塔顶冷凝器冷凝温度135-140℃，冷凝回流比0.4-0.6，冷凝液为高纯度新戊二醇，保温输送到结片机制得新戊二醇成品或加水制成90wt％新戊二醇水溶液，塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，塔底液由循环泵打出，通过降膜式再沸器后返回塔底以控制塔底温度和气化量，外送泵将塔底液定时或定量部分送去一级加氢反应器回用、部分送去焚烧炉焚烧。
制备羟基新戊醛水溶液的精馏回收塔塔顶的不凝废气、二级加氢反应器顶部的含氢气流、二级加氢反应器所得新戊二醇水溶液由高压降至常压过程中的逸出气、制备粗NPG的一级减压精馏塔顶部真空喷射器的不凝废气、甲醇氧化制备甲醛水溶液的吸收尾气，制备高纯度NPG的二级减压精馏塔的部分塔底液，可输送到焚烧炉焚烧处理排空并副产蒸汽。
所述含铜催化剂的制备方法中，步骤(1)中所用偏钛酸，优选为硫酸法钛白粉装置所产含硫酸3-5wt％的偏钛酸湿滤饼，其廉价易得，初级粒径≤0.6μm，所制得二氧化钛粉的比表面积≥120m2/g，孔体积≥0.20mL/g，可用如0.5-3mol/L的氨水洗涤至含SO4 2-≤0.1wt％后水洗、干燥而得。
步骤(2)所制得钡改性的二氧化钛粉中，钡氧化物以化合物状态初步结合在二氧化钛粉粒的内表面，并进一步在步骤(3)所制得催化剂半成品中，钡氧化物以化合物状态牢固结合在二氧化钛微粒的内表面。催化剂半成品及步骤(4)制得含铜催化剂中的钡氧化物，用水、60wt％乙酸水溶液长时间浸泡皆无溶出。
步骤(3)中，所述碱式碳酸铜粉、碱式碳酸锌粉、沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉、钡改性的二氧化钛粉，其在加入捏合机前，应为300目或更细，以保证所制得催化剂半成品、含铜催化剂的机械强度和表面光洁度。所述沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉的焙烧温度应≤550℃，比表面积≥200m2/g，Na2O含量≤0.5wt％。碱性硅溶胶主要起粘结剂作用，优选采用均粒径(外径)6-15nm的小粒径碱性硅溶胶，Na2O含量≤0.5wt％，其廉价易得，粘度适中，与粉料的捏合效果好，所制得催化剂半成品、含铜催化剂的机械强度和表面光洁度都优于均粒径更大的硅溶胶。催化剂半成品在450-500℃和所述蒸汽条件下焙烧2-4h，可将碱式碳酸铜基本分解为氧化铜(CuO)、碱式碳酸锌基本分解为氧化锌(ZnO)，并使催化剂半成品定型、具备一定机械强度；其中所述蒸汽条件对提高催化剂半成品的机械强度及步骤(4)含铜催化剂的机械强度，起到了显著的提高作用，原因应是显著促进了碱性硅溶胶所引入二氧化硅对沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉所引入二氧化硅的烧结作用，但对所生成氧化铜、氧化锌在步骤(4)与乙酸的反应活性影响不大。
步骤(4)中，催化剂半成品等体积浸渍乙酸水溶液并密闭放置反应均化处理后，所含氧化铜、氧化锌的大部分与乙酸反应生产乙酸铜、乙酸锌，干燥后结成夹杂微晶，基本分布在颗粒条的内孔中，包括二氧化硅微粒的微孔表面和含钡二氧化钛微粒的微孔表面，但在颗粒条的表层孔中、二氧化硅微粒微孔的近孔口段、含钡二氧化钛微粒微孔的近孔口段富集；在所述隔绝空气条件下300-350℃的焙烧过程中，乙酸铜、乙酸锌分解形成含大量CO的还原性气氛，其中乙酸铜主要生成Cu2O，乙酸锌主要生成ZnO，生成的Cu2O、ZnO为夹杂相，也是在颗粒条的表层孔中、二氧化硅微粒微孔的近孔口段、含钡二氧化钛微粒微孔的近孔口段富集。
步骤(4)中，隔绝空气条件下焙烧、冷却后的含铜催化剂，优选置于辊磨罐，加3-5倍重量的40-60目磨砂，辊磨处理0.3-0.5h，再与磨砂分离、风吹除尘、密闭保存或包装，所得含铜催化剂表面光洁，在使用过程中基本不掉粉。进行表面磨光的主要作用是减少催化剂装填和加氢过程初期催化剂表面附着物的脱落。
所述加氢反应器的含铜催化剂在装填后、进羟基新戊醛水溶液前，需进行氢气还原，还原方法可为：将氢气循环机、一级加氢反应器料液降温循环系统的换热器、一级加氢反应器、二级加氢反应器，通过开工还原管路依次串接，构成闭路循环，其中一级、二级加氢反应器中的氢气流向都是自上而下，二级加氢反应器底部出气口与氢气循环机进气口间管路中在线检测气流温度、露点温度器、压力并在该管路位置设排气阀按需排气，氢气循环机出气口与换热器进气口间管路中按需充入氮气或氢气；充氮气至如2MPa试密合格后排出氮气，抽真空至-0.090MPa以下，充99.9v％氮气至0.3-0.6MPa，启动氢气循环机建立氮气循环，换热器用2.0-2.2MPa蒸汽加热，控制换热器出口气流温度195-210℃和一级加氢反应器催化剂床层中的表观气速2-3m/s，将一级、二级加氢反应器的催化剂床层都升温至80℃以上，排气至常压后经换热器循环气流入口配入氢气开始还原，控制氢气的小时补入量为将含铜催化剂中以铜以Cu2O计还原为金属Cu所需氢气总量的15-20％；当二级加氢反应器底部出气管路循环气流的露点温度升高到比该位置的气流温度低10-20℃时，通过排气阀调整排气流量控制该气流温度与露点温度的差值≥10℃并维持气流压力0.10-0.15MPa，至该气流温度升高到200℃后关闭排气阀，将氢气的小时补入量提高1-2倍继续还原，至气流压力1.0-1.2MPa后切断换热器蒸汽和氢气，控制一级加氢反应器催化剂床层中的表观气速0.5-1m/s继续还原2-3h后换热器改通冷却水，控制换热器出口气流温度90-100℃冷却催化剂及加氢反应器，至二级加氢反应器底部出口气流温度≤110℃后，将氢气循环机、一级加氢反应器料液降温循环系统的换热器、一级加氢反应器、二级加氢反应器的管路连接改为羟基新戊醛水溶液加氢模式并投产。
所述含铜催化剂通过在传统的(包括挤条成型、载体焙烧、负载活性组分)载体浸渍法基础上的改进方法制备，其中所含二氧化硅≥54wt％、二氧化硅+二氧化钛≥74wt％且稳定耐侵蚀，起到了浸渍法制备催化剂的载体作用，使含铜催化剂在制备后、还原后都具有较高且稳定的机械强度，在长期的加氢反应过程中孔结构稳定、不掉粉、不易破碎；铜的物相基本为Cu2O且Cu2O含量10-15wt％，分散度高，氢气还原时放热量低，无需特别精确控制气流中的氢气含量，即可保证还原段床层温度在不超过250℃并达到较好的还原效果，不会因还原超温而导致催化剂活性不足，较低的铜含量也可避免初期活性过高带来的系列问题。
从实施例、对比例催化剂对三甲胺甲酸盐的加氢转化效果推断，所述含铜催化剂中，钡改性提高了二氧化钛粉粒内表面的碱性，使催化剂中二氧化钛微粒内孔表面的碱性位能够吸附、活化三甲胺甲酸盐的羧基，在一定程度上将三甲胺、甲酸间的结合减弱或将三甲胺甲酸盐中的三甲胺驱离，使甲酸最终加氢转化为甲醇，从而具备了对三甲胺甲酸盐加氢转化能力，生成的三甲胺、甲醇很容易与新戊二醇分离，提高了对羟基新戊醛合成过程中三甲胺甲酸盐生成量的容许量。对比例中，二氧化硅载体通过钡改性提高其碱性而最终制备的含铜催化剂、二氧化钛末进行钡改性的含铜催化剂，对三甲胺甲酸盐的加氢转化能力前者基本不具备、后者也很低，可说明钡改性二氧化钛在催化剂中的作用。同时，所述含铜催化剂还具有对羟基新戊酸新戊二醇单酯的更高加氢转化能力，推断原因也与钡改性二氧化钛所带来的较强碱性密切相关，使该酯分子的羧基较易在所述碱性位吸附、活化，并进一步加氢、解离，最终生成二分子的新戊二醇。另外，所述含铜催化剂可处理pH5.5-9.0的羟基新戊醛水溶液，这与已知技术中通常需要保证的pH8.0-9.0不同，原因应在于钡改性二氧化钛提高了含铜催化剂对酸、酯如甲酸、甲酸酯成分的加氢转化能力。
这些效果或分析，可由实验室测试评价、工业侧线试验及近三年的工业应用情况所证实。
本发明高纯度新戊二醇的生产工艺中，甲醛水溶液、异丁醛二级缩合反应中异丁醛的转化率为96％以上，料液精馏去除三甲胺催化剂和剩余甲醛、异丁醛，所得羟基新戊醛水溶液中羟基新戊醛含量50-60wt％，水35-43wt％，还含少量如1-2wt％羟基新戊酸新戊二醇单酯和如0.3-0.8wt％三甲胺甲酸盐等成分，可不再加入三甲胺调整pH值而直接去加氢；一级加氢后羟基新戊醛的转化率95％以上，二级加氢后羟基新戊醛的转化率99.5％以上，羟基新戊酸新戊二醇单酯和三甲胺甲酸盐含量都降低到0.1wt％以下；分离精制所得新戊二醇的纯度可保证99.3wt％以上，产量的八成以上达到99.6wt％以上纯度。整体工艺运行平稳，异丁醛利用率≥95％，甲醛利用率≥90％，氢气利用率≥60％，加氢催化剂在运行三年后还性能良好。
本发明中，所述压力为表压；比表面积、孔体积为低温氮吸附法结果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，但不构成对本发明的限制。
实施例1
本申请人已运行三年多的高纯度新戊二醇生产工艺，其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛，料液精馏去除三甲胺催化剂和剩余甲醛、异丁醛，所得羟基新戊醛水溶液再在专门制备的含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压、脱气，所得新戊二醇水溶液再精馏去除水分、精制，得到99.0wt％以上尤其是99.5wt％以上纯度的新戊二醇产品，或所述新戊二醇纯度的90wt％水溶液产品；所用含铜催化剂是几年前结合加氢工序的工艺特点，深入研究后，按实施例4方法委托催化剂厂家生产的40t含铜催化剂(直径2.0mm，长度5-10mm，吸水率0.39mL/g，比表面积155m2/g，孔体积0.34mL/g；化学组成为：铜以Cu2O计12wt％，锌以ZnO计7wt％，钡以BaO计0.58wt％，二氧化钛18wt％，余为二氧化硅约62.4wt％)；该工艺整体运行平稳、易调控，异丁醛利用率≥95％，甲醛利用率≥90％，氢气利用率≥60％，加氢催化剂在运行三年后还性能良好。
本实施例高纯度新戊二醇的生产工艺，在已运行的三年中，所述羟基新戊醛合成反应的典型工艺条件为：采用串接的、各设器外料液降温循环系统的一级缩合反应器、二级缩合反应器，器外料液降温循环系统包括串接的泵和换热器，将反应器出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该反应器的新鲜进液流混合后进入反应器，所述混合采用静态混合器；其中，原料甲醛水溶液(浓度35-40wt％)以甲醛计、异丁醛、三甲胺按质量流量比75:90:0.15，先后混入该一级缩合反应器器外料液降温循环系统去热回用后的反应液，再进入一级缩合反应器反应；一级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级缩合反应器，与该二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器去热降温后所需流量的回用料液混合，再进入二级缩合反应器反应；所述一级、二级缩合反应器都采用常规的搅拌釜，反应条件都包括温度68-72℃、压力0.25MPa、器内反应时间20-25min，料液的循环比(即器外料液降温循环系统换热器去热降温后回用料液流量，与反应器进液流量的比值，质量流量比)都控制为6-8，器外料液循环换热器采用足够流量的63-65℃热水作冷却介质。所用甲醛水溶液通过甲醇氧化法单元自行制备。
二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后回用之外流量的料液，进入精馏回收塔的上部塔盘，在如下典型条件下进行分离：塔顶压力0.015MPa、塔底温度105℃、塔顶温度70℃、回流比0.8；塔顶蒸出物主要是水、甲酸、三甲胺、异丁醛及一些副产物，塔顶设串接的一级、二级冷凝器，冷凝温度分别是30℃和0℃，其中一级冷凝液部分回流，末回流部分送回一级缩合反应器重新利用；精馏回收塔的塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，循环泵打出的塔底液，通过降膜式再沸器后返回塔底以控制塔底温度和气化量，外送泵将所需流量的塔底液即羟基新戊醛水溶液打压至4.0MPa，去加氢反应。所述羟基新戊醛水溶液中，羟基新戊醛含量60wt％，水36wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯1.2wt％，三甲胺甲酸盐0.5wt％，pH6.2。
所述羟基新戊醛水溶液加氢反应的典型工艺条件包括：采用串接的、内装所述含铜催化剂的一级、二级加氢滴流床反应器，含氢气流都是自上而下即与液料顺流，加氢反应器内的催化剂床层在垂直方向分别设置成2段，段下设独立支撑部件，段上设液流分布器，催化剂床层各段的高径比都是3；其中一级加氢反应器外设料液降温循环系统，所述料液降温循环系统也包括串接的泵和换热器，将反应器底部出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该一级加氢反应器的新鲜进液流，经静态混合器混匀后由反应器顶部进液；一级加氢反应器料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级加氢反应器，由顶部进液口进二级加氢反应器，二级加氢反应器不设料液循环和控温；一级加氢反应器还外设氢气循环系统，包括氢气循环机，来自一级加氢反应器底部的含氢气流经氢气循环机加压，一部分与所需流量的新鲜氢气混合后，送回一级加氢反应器顶部，另一部分去二级加氢反应器顶部；一级加氢反应器料液的循环比(即料液降温循环系统换热器后回用料液流量，与羟基新戊醛水溶液进液流量的比值，质量流量比)控制为12，氢气循环比(即氢气循环机加压后送回一级加氢反应器顶部的含氢气流量，与新鲜氢气流量的比值，体积流量比)控制为8，氢液比(即新鲜氢气流量与羟基新戊醛水溶液进液流量的比值，Nm3/t)控制为150，料液降温循环系统换热器采用足够流量的65℃热水作冷却介质；一级、二级加氢反应器中都控制料液温度97-105℃、压力4.0MPa，催化剂床层内的液流空速分别为2.5h-1和0.6h-1。一级加氢后羟基新戊醛的转化率95％以上，二级加氢后羟基新戊醛、羟基新戊酸新戊二醇单酯和三甲胺甲酸盐含量都降低到0.1wt％以下。二级加氢反应器底部排出料液，经一级或二级减压、脱气，得新戊二醇水溶液。
所述新戊二醇水溶液分离、精制的典型工艺条件包括：采用串接的一级、二级减压精馏塔，塔顶冷凝器后各接真空喷射器；其中一级减压精馏塔塔顶压力(-0.080)-(-0.085)MPa、温度66℃，塔底温度168℃，塔顶冷凝器冷凝温度20-25℃，冷凝回流比0.3，冷凝液去一级缩合反应器，塔底采用虹吸式再沸器，塔底料液为粗NPG，泵打去二级减压精馏塔；二级减压精馏塔塔顶压力(-0.090)-(-0.095)MPa、温度156℃，塔底温度188℃，塔顶冷凝器冷凝温度135-140℃，冷凝回流比0.4，冷凝液为高纯度新戊二醇，保温输送到结片机制得新戊二醇成品或加水制成90wt％新戊二醇水溶液，塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，塔底液由循环泵打出，通过降膜式再沸器后返回塔底以控制塔底温度和气化量，外送泵将塔底液定时或定量部分送去一级加氢反应器回用、部分送去焚烧炉焚烧。分离精制所得新戊二醇的纯度可保证99.3wt％以上，99.6wt％以上纯度的比例超过八成。
上述工艺中，制备羟基新戊醛水溶液的精馏回收塔塔顶的不凝废气、二级加氢反应器顶部的含氢气流、二级加氢反应器底部排出料液减压、脱气制备新戊二醇水溶液时的脱出气、制备粗NPG的一级减压精馏塔顶部真空喷射器的不凝废气、甲醇氧化制备甲醛水溶液的吸收尾气，制备高纯度NPG的二级减压精馏塔的部分塔底液，都输送到焚烧炉焚烧处理排空并副产蒸汽。
所述加氢反应器的含铜催化剂在装填后、进羟基新戊醛水溶液前，进行氢气还原的方法为：将氢气循环机、一级加氢反应器料液降温循环系统的换热器、一级加氢反应器、二级加氢反应器，通过开工还原管路依次串接，构成闭路循环，其中一级、二级加氢反应器中的氢气流向都是自上而下，二级加氢反应器底部出气口与氢气循环机进气口间管路中在线检测气流温度、露点温度器、压力并在该管路位置设排气阀按需排气，氢气循环机出气口与换热器进气口间管路中按需充入氮气或氢气；充氮气至如2MPa试密合格后排出氮气，抽真空至-0.090MPa以下，充99.9v％氮气至0.5MPa，启动氢气循环机建立氮气循环，换热器用2.0-2.2MPa蒸汽加热，控制换热器出口气流温度195-210℃和一级加氢反应器催化剂床层中的表观气速2-3m/s，将一级、二级加氢反应器的催化剂床层都升温至80℃以上，排气至常压后经换热器循环气流入口配入99.8v％氢气开始还原，控制氢气的小时补入量为将含铜催化剂中以铜以Cu2O计还原为金属Cu所需氢气总量的15-20％；当二级加氢反应器底部出气管路循环气流的露点温度升高到比该位置的气流温度低10-20℃时，通过排气阀调整排气流量控制该气流温度与露点温度的差值≥10℃并维持气流压力0.10-0.15MPa，至该气流温度升高到200℃后关闭排气阀，将氢气的小时补入量提高1-2倍继续还原，至气流压力1.0-1.2MPa后切断换热器蒸汽和氢气，控制一级加氢反应器催化剂床层中的表观气速0.5-1m/s继续还原2-3h后换热器改通冷却水，控制换热器出口气流温度90-100℃冷却催化剂及加氢反应器，至二级加氢反应器底部出口气流温度≤110℃后，将氢气循环机、一级加氢反应器料液降温循环系统的换热器、一级加氢反应器、二级加氢反应器的管路连接改为羟基新戊醛水溶液加氢模式并投产。
实施例2
本实施例的含铜催化剂，化学组成为：铜以Cu2O计12wt％，锌以ZnO计7wt％，钡以BaO计0.58wt％，二氧化钛18wt％，余为二氧化硅约62.4wt％；通过如下方法制备：
(1)硫酸法钛白粉装置所产偏钛酸湿滤饼(含硫酸3.9wt％，粒径0.45μm)，用0.5mol/L的氨水洗涤至含SO4 2-≤0.1wt％后水洗、干燥，所得偏钛酸420℃焙烧2h，得二氧化钛粉；测吸水率0.27mL/g，比表面积120m2/g，孔体积0.24mL/g；
(2)以重量份数计，二氧化钛粉100份，搅拌中雾化喷加25份、浓度25.7wt％的乙酸钡水溶液，放置均化5h，干燥，430℃焙烧2h，得钡改性的二氧化钛粉，含钡以BaO计3.3wt％；
(3)在捏合机中，按含铜催化剂化学成分中铜、锌、二氧化钛、二氧化硅的配比，加入所需量和300目的碱式碳酸铜粉、碱式碳酸锌粉、沉淀法二氧化硅粉(比表面积380m2/g，孔体积0.53mL/g，吸水率0.62mL/g，Na2O0.26wt％)、钡改性的二氧化钛粉，混匀，加入所需量的碱性硅溶胶(SiO230wt％，Na2O 0.35wt％，均粒径8nm)，混捏均匀，在挤条机通过Φ2.3mm孔径的孔板挤条；挤出条干燥，在常压、480℃和蒸汽条件下焙烧3h，冷却后在整形机处理，筛分长度5-10mm部分，得催化剂半成品，测直径2.0mm，吸水率0.38mL/g；其中碱性硅溶胶引入SiO2的量，为催化剂半成品中SiO2总量的50wt％；所述蒸汽条件为焙烧气流中含水蒸气80v％，余量为空气；
(4)催化剂半成品等体积浸渍75wt％的乙酸水溶液，密闭放置反应均化处理10h，干燥，在隔绝空气条件下330℃焙烧2h，冷却后密闭保存或包装，得含铜催化剂；测直径2.0mm，吸水率0.39mL/g，比表面积155m2/g，孔体积0.34mL/g。
实施例3
基本按实施例2方法制备本实施例的含铜催化剂，区别在于步骤(2)二氧化钛粉100份中喷加27份、浓度40wt％的乙酸钡水溶液，所得钡改性的二氧化钛粉，计算钡含量以BaO计5.6wt％；计算所得含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计12wt％，锌以ZnO计7wt％，钡以BaO计0.94wt％，二氧化钛18wt％，余为二氧化硅。
实施例4
取实施例2步骤(4)隔绝空气条件下焙烧、冷却后的含铜催化剂，置于辊磨罐，加4倍重量的60目磨砂，辊磨处理0.5h，再与磨砂分离、风吹除尘、密闭保存或包装。所得催化剂表面光洁，直径无变化。
对比例1
基本按实施例2步骤(3)-(4)方法制备本对比例的含铜催化剂，区别在于步骤(3)中，将钡改性的二氧化钛粉替换为等配比量的所述沉淀法二氧化硅粉，碱性硅溶胶加入量与粉料总量的比例不变。计算所得含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计12wt％，锌以ZnO计7wt％，不含钡和二氧化钛，余为二氧化硅约81wt％。
对比例2
基本按实施例2步骤(3)-(4)方法制备本对比例的含铜催化剂，区别在于步骤(3)中，将钡改性的二氧化钛粉替换为等配比量的步骤(1)二氧化钛粉。计算所得含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计12wt％，锌以ZnO计7wt％，二氧化钛18wt％，余为二氧化硅约63wt％，不含钡。
对比例3
基本按实施例2步骤(2)-(4)方法制备本对比例的含铜催化剂，区别在于步骤(2)中，用所述沉淀法二氧化硅粉替换二氧化钛粉，制备以BaO计3.3wt％的钡改性的二氧化硅粉，采用浓度11.7wt％的乙酸钡水溶液，雾化喷加量55份；步骤(3)中，用等比例所述钡改性的二氧化硅粉替换钡改性的二氧化钛粉。计算所得含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计12wt％，锌以ZnO计7wt％，钡以BaO计0.58wt％，余为二氧化硅约80wt％，不含二氧化钛。
对比例4
基本按实施例2步骤(4)方法制备本对比例的含铜催化剂，区别在于将75wt％的乙酸水溶液替换为60wt％硝酸水溶液。
对比例5
按CN104258869A实施例6的方法制备催化剂，作为本对比例的含铜催化剂。其制备方法如下：
(1)反应釜内加入3kg水，并加入19.5g粒径20-30nm的纳米氧化铝，搅拌均匀；
(2)将647.8g硝酸铜、350.4g硝酸铝、136.2g硝酸锌、16.6g硝酸钡、5.84g氯化亚锡溶于2.8kg水中，配成混合盐水溶液，将碳酸钠溶于水中配成20wt％的碳酸钠溶液，分别将两种溶液加热至60℃；
(3)采用共沉淀法，搅拌中，将步骤(2)两种溶液同时滴入步骤(1)的反应釜内，控制沉淀过程釜液温度60℃、pH6.5、反应时间2h；待混合盐水溶液加完后，加碳酸钠溶液调釜液pH7.5，并在70℃下继续老化3h，然后过滤、洗涤，滤饼110℃干燥12h，550℃焙烧3h，再将焙烧后粉料破碎、压成直径5mm、高度5mm的圆柱状，得催化剂。
以上实施例2-3、对比例1-4中，分别制备含铜催化剂1-2kg，实施例3制备含铜催化剂0.5kg。
检测实施例2-4所得含铜催化剂的侧压强度，为120-130N/cm。
将实施例2-3步骤(2)制得钡改性的二氧化钛粉，分别取20g，各在聚乙烯塑料瓶中加300mL水封口浸泡24h，每4h摇晃1min至浆液均匀一次，取最终的各上清液100mL在聚四氟乙烯塑料烧杯中浓缩至10mL，取0.5mL滴入1mol/L硫酸水溶液中皆无浑浊生成。
将实施例2-3步骤(3)制得催化剂半成品，分别取100g，各在聚乙烯塑料瓶中加300mL60wt％乙酸水溶液封口浸泡48h，每8h摇晃1min均匀一次，取最终的各上清液100mL在聚四氟乙烯塑料烧杯中浓缩至20mL，取0.5mL滴入1mol/L硫酸水溶液中皆无浑浊生成。
将实施例2-4所得含铜催化剂，分别取100g，各在聚乙烯塑料瓶中加300mL 60wt％新戊二醇+2wt％乙酸水溶液封口浸泡10天，每天摇晃1min均匀一次，取最终的各上清液0.5mL，滴入1mol/L硫酸水溶液中皆无浑浊生成。
实施例5
在二套相同的绝热滴流床实验室评价装置，分别对实施例2-3、对比例1-5所得含铜催化剂进行了活性评价；不锈钢加氢反应管内径50mm，绝热温区高度600mm(通过反应管外壁的沸水夹套实现)，催化剂装填量500mL(床层高度250mm，高径比5)，催化剂床层之上装填Φ3mm瓷球300mL进行气液分布，催化剂床层中心套管中插有4根热电偶，分别检测催化剂床层自下而上第50mm(下段)、130mm(中段)、230mm(上段)、270mm(入口)的温度。催化剂还原和羟基新戊醛水溶液加氢过程中，气、液流向都是自上而下。
各催化剂氢气还原过程为：实施例2-3、对比例1-3催化剂：常压常温氮气流量500mL/min，吹扫30min后夹套循环通入200℃导热油，待催化剂床层上中下三段温度都达到195℃后改通氢气500mL/min还原60min，循环导热油升温至220℃还原60min后结束；对比例4-5催化剂：常压氮气流量500mL/min，吹扫30min后夹套循环通入200℃导热油，待催化剂床层上中下三段温度都达到195℃后改通氮气450mL/min+氢气50mL/min还原120min，改通氮气400mL/min+氢气100mL/min还原120min，再改通氢气500mL/min还原60min，循环导热油升温至220℃继续还原60min后结束；循环导热油降温至90℃冷却120min，催化剂床层温度降低到95-100℃进行加氢反应。还原过程中，各催化剂床层各段温度都未超过240℃。
各催化剂还原后的加氢反应过程为：控制反应管的氢气进气压力和下出口管路的稳压阀，将反应管内压力提高到4.0MPa后，开始进料反应，水溶液空速3.0h-1，氢气空速450h-1。加氢反应评价时间，实施例2-3催化剂为60h、对比例1-5催化剂为30h。液体进料的主要组成、指标及反应条件情况为：羟基新戊醛6.8wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯0.52wt％，三甲胺甲酸盐0.64wt％，新戊二醇50wt％，pH7.1；夹套循环导热油温度95℃，液体进料温度93℃。
本实施例中，所用氮气纯度99.9v％，氢气纯度99.8v％。
主要评价结果包括：实施例2-3催化剂的液体出料中，都是羟基新戊醛≤0.03wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯≤0.02wt％，三甲胺甲酸盐≤0.04wt％，新戊二醇50wt％，pH8.3-8.5；对比例1-5催化剂的液体出料中，都是羟基新戊醛≤0.03wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯≥0.06wt％，三甲胺甲酸盐≥0.5wt％，pH7.2-7.5。各催化剂加氢反应评价结束前，先停进液体料，继续通氢气维持4.0MPa压力30min后停进氢气，慢慢泄压后拆反应管卸出湿催化剂，检查湿催化剂的表面粘粉情况并取样测强度，其中实施例2-3、对比例1-4催化剂都无表面粘粉，侧压强度都≥100N/cm，但对比例5催化剂表面略有粘粉，侧压强度71N/cm(评价前165N/cm)。
实施例6
按实施例4方法放大生产200kg含铜催化剂，并用于新戊二醇生产车间的侧线滴流床加氢试验。
侧线试验的加氢反应器为绝热反应器，内装100L催化剂，催化剂床层高径比3.5，催化剂床层之上装填Φ8mm瓷球进行气液分布，催化剂床层中装6根热电偶，检测催化剂床层各主要位置的温度；加氢反应器之前设加热器，之后设冷却器，冷却后设稳压阀。催化剂还原和羟基新戊醛水溶液加氢过程中，气、液流向都是自上而下。
催化剂氢气还原过程为：常压常温氮气流量200L/min，吹扫30min后氮气提压、流量1000NL/min加热到200℃并控制冷却器后的稳压阀将反应器内压力提高到0.5MPa，预热催化剂床层和反应器；待催化剂床层各温度都达到80℃后，卸除氮气压力，改通常压、加热到200℃的氢气200NL/min还原120min，氢气升温至220℃继续还原120min后结束；氢气降温到95℃、流量提高到1000NL/min，将催化剂床层冷却至各温度都低于100℃后进行加氢反应。还原过程中，催化剂床层各位置温度都末超过240℃。
催化剂还原后的加氢反应过程为：调整氢气压力和稳压阀，将反应器内压力逐渐提高到4.0MPa后，开始进料反应，水溶液空速3.0h-1，氢气空速400h-1。典型的液体进料主要组成、指标及反应条件情况为：羟基新戊醛4.9wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯0.27wt％，三甲胺甲酸盐0.43wt％，新戊二醇54wt％，pH7.3；液体进料温度93℃。侧线加氢试验时间600h。
本实施例中，所用氮气纯度99.9v％，氢气纯度99.8v％。
主要试验结果包括：液体出料中，羟基新戊醛≤0.02wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯≤0.02wt％，三甲胺甲酸盐≤0.03wt％，新戊二醇59wt％，pH8.4-8.5。试验结束前，先停进液体料，继续通氢气维持4.0MPa压力30min后停进氢气，慢慢泄压后拆反应器卸出湿催化剂，检查湿催化剂的表面都光洁无掉粉、粘粉，取各主要位置测强度，侧压强度都≥100N/cm。

Claims (9)

1.一种高纯度新戊二醇的生产工艺，其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛，料液精馏得羟基新戊醛水溶液，再在含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压、脱气，所得新戊二醇水溶液再精馏制得99.0wt％以上纯度的新戊二醇；其特征在于，所述含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计10-15wt％，锌以ZnO计5-10wt％，钡以BaO计0.5-1.0wt％，二氧化钛15-20wt％，余为二氧化硅；
所述含铜催化剂通过如下方法制备：
(1)含SO4 2-≤0.1wt％的偏钛酸，400-450℃焙烧1-2h，得二氧化钛粉；
(2)以重量份数计，二氧化钛粉100份，搅拌中雾化喷加20-25份浓度1.0-1.2mol/L的乙酸钡水溶液，放置均化1-10h，干燥，420-450℃焙烧1-2h，得钡改性的二氧化钛粉；
(3)在捏合机中，按含铜催化剂化学成分中铜、锌、二氧化钛、二氧化硅的配比，加入所需量的碱式碳酸铜粉、碱式碳酸锌粉、沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉、钡改性的二氧化钛粉，混匀，加入所需量的碱性硅溶胶，混捏均匀，在挤条机通过Φ2-2.5mm孔径的孔板挤条；挤出条干燥，在常压、450-500℃和蒸汽条件下焙烧2-4h，得催化剂半成品；其中碱性硅溶胶引入SiO2的量，为催化剂半成品中SiO2总量的40-50wt％；所述蒸汽条件为焙烧气氛或气流中含水蒸气70-100v％，余量为空气；
(4)催化剂半成品等体积浸渍70-80wt％的乙酸水溶液，密闭放置反应均化处理5-20h，干燥，在隔绝空气条件下300-350℃焙烧1-2h，冷却后密闭保存或包装，得含铜催化剂。
2.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，所述羟基新戊醛合成反应的工艺条件包括：采用串接的、各设器外料液降温循环系统的一级缩合反应器、二级缩合反应器，器外料液降温循环系统包括串接的泵和换热器，将反应器出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该反应器的新鲜进液流混合后进入反应器；其中，浓度35-40wt％的甲醛水溶液以甲醛计、异丁醛、三甲胺按质量流量比72-80:90:0.12-0.20，先后混入该一级缩合反应器器外料液降温循环系统去热回用后的反应液，再进入一级缩合反应器反应；一级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级缩合反应器，与该二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器去热降温后所需流量的回用料液混合，再进入二级缩合反应器反应；所述一级、二级缩合反应器都采用搅拌釜，反应条件都包括温度65-75℃、压力0-0.4MPa、器内反应时间15-30min，料液的循环比5-10，器外料液循环换热器采用60-65℃热水作冷却介质。
3.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，还包括甲醇氧化法制备甲醛水溶液的工序。
4.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液，进入精馏回收塔，在塔顶压力0.015-0.020MPa、塔底温度102-106℃、塔顶温度65-75℃、回流比0.5-1.2条件下进行分离；塔顶设串接的一级、二级冷凝器，冷凝温度分别是20-30℃和0-5℃，一级冷凝液末回流部分送回一级缩合反应器重新利用；精馏回收塔的塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，循环泵打出的塔底液，通过降膜式再沸器后返回塔底以控制塔底温度和气化量，外送泵将所需流量的塔底液即羟基新戊醛水溶液，经换热降温和/或添加适量三甲胺控制水溶液pH值5.5-8.5后，去进行加氢反应。
5.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，所述羟基新戊醛水溶液加氢反应的工艺条件包括：采用串接的、内装所述含铜催化剂的一级、二级加氢滴流床反应器，含氢气流都是自上而下即与液料顺流，加氢反应器内的催化剂床层在垂直方向分别设置成2-3段，段下设独立支撑部件，段上设液流分布器；其中一级加氢反应器外设料液降温循环系统，所述料液降温循环系统也包括串接的泵和换热器，将反应器底部出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该一级加氢反应器的新鲜进液流混合后由反应器顶部进液；一级加氢反应器料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级加氢反应器，由顶部进液口进二级加氢反应器，二级加氢反应器不设料液循环和控温；一级加氢反应器还外设氢气循环系统，包括氢气循环机，来自一级加氢反应器底部的含氢气流经氢气循环机加压，一部分与所需流量的新鲜氢气混合后，送回一级加氢反应器顶部，另一部分去二级加氢反应器顶部；一级加氢反应器料液的循环比为10-15，氢气循环比为5-10，氢液比为130-200；一级、二级加氢反应器中都控制料液温度95-110℃、压力3-5MPa，催化剂床层内的液流空速分别为2-3h-1和0.4-0.8h-1；二级加氢反应器底部排出料液，经一级或二级减压、脱气，得新戊二醇水溶液。
6.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，所述新戊二醇水溶液的精馏工艺条件包括：采用串接的一级、二级减压精馏塔，塔顶冷凝器后各接真空喷射器；其中一级减压精馏塔塔顶压力(-0.080)-(-0.085)MPa、温度65-68℃，塔底温度165-170℃，塔顶冷凝器冷凝温度20-30℃，冷凝回流比0.3-0.5，冷凝液去一级缩合反应器，塔底采用虹吸式再沸器，塔底料液为粗NPG，泵打去二级减压精馏塔；二级减压精馏塔塔顶压力(-0.090)-(-0.095)MPa、温度155-158℃，塔底温度186-190℃，塔顶冷凝器冷凝温度135-140℃，冷凝回流比0.4-0.6，冷凝液为新戊二醇，保温输送到结片机制得新戊二醇成品或加水制成90wt％新戊二醇水溶液，塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，塔底液由循环泵打出，通过降膜式再沸器后返回塔底以控制塔底温度和气化量，外送泵将塔底液定时或定量部分送去一级加氢反应器回用、部分送去焚烧炉焚烧。
7.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，制备羟基新戊醛水溶液的精馏回收塔塔顶的不凝废气、二级加氢反应器顶部的含氢气流、二级加氢反应器所得新戊二醇水溶液由高压降至常压过程中的逸出气、制备粗NPG的一级减压精馏塔顶部真空喷射器的不凝废气、甲醇氧化制备甲醛水溶液的吸收尾气，制备高纯度NPG的二级减压精馏塔的部分塔底液，输送到焚烧炉焚烧处理排空并副产蒸汽。
8.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，所述含铜催化剂的制备方法中，步骤(1)中所用偏钛酸，由硫酸法钛白粉装置所产含硫酸3-5wt％的偏钛酸湿滤饼，用0.5-3mol/L的氨水洗涤后水洗、干燥而得。
9.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，隔绝空气条件下焙烧、冷却后的含铜催化剂，置于辊磨罐，加3-5倍重量的40-60目磨砂，辊磨处理0.3-0.5h，再与磨砂分离、风吹除尘、密闭保存或包装。
CN202210897187.4A 2022-07-28 2022-07-28 高纯度新戊二醇的生产工艺 Active CN115894169B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210897187.4A CN115894169B (zh) 2022-07-28 2022-07-28 高纯度新戊二醇的生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210897187.4A CN115894169B (zh) 2022-07-28 2022-07-28 高纯度新戊二醇的生产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115894169A true CN115894169A (zh) 2023-04-04
CN115894169B CN115894169B (zh) 2024-01-30

Family

ID=86471353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210897187.4A Active CN115894169B (zh) 2022-07-28 2022-07-28 高纯度新戊二醇的生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115894169B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130611A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 山东华鲁恒升化工股份有限公司 新戊二醇缩合加氢生产工艺及其装置
CN104258869A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
KR20160043910A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜 제조장치
KR20160046291A (ko) * 2014-10-20 2016-04-28 주식회사 엘지화학 공정효율이 높은 네오펜틸 글리콜 제조장치
KR20170034513A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜의 제조방법
KR20210037232A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 주식회사 에이치투케이 인공지능 기반의 유아 한글 맞춤형 커리큘럼 생성 장치 및 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130611A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 山东华鲁恒升化工股份有限公司 新戊二醇缩合加氢生产工艺及其装置
CN104258869A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
KR20160043910A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜 제조장치
KR20160046291A (ko) * 2014-10-20 2016-04-28 주식회사 엘지화학 공정효율이 높은 네오펜틸 글리콜 제조장치
KR20170034513A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜의 제조방법
KR20210037232A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 주식회사 에이치투케이 인공지능 기반의 유아 한글 맞춤형 커리큘럼 생성 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN115894169B (zh) 2024-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101244984B (zh) 制备1,4-丁二醇的方法
US9302965B1 (en) Process for the preparation of glycols
EP2809643B1 (en) Ethyl acetate production
US20030187309A1 (en) Process and catalyst for preparing alcohols
US20080207953A1 (en) Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds
EP1000658B1 (en) A copper-containing catalyst, a process for the preparation and use thereof
CA2755293A1 (en) Method for producing 1,6-hexanediol by hydrogenation of oligo- and polyesters
CN107721821B (zh) 一种制备1,3-丙二醇的方法
CN101855190A (zh) 通过甘油的低压氢化制备1,2-丙二醇的方法
WO2018064245A1 (en) Method for acid treatment conditioning of a catalyst in the production of glycols
CN101717327A (zh) 一种节能化生产丙二醇甲醚的方法
CN103119008A (zh) 由甲醇生产乙醇的整合方法
JP2001199917A (ja) α−フェニルエチルアルコールの製造方法
CN1040198C (zh) 甲醇催化重整制氢的工业生产方法
CN101395112A (zh) 氢化羟甲基链烷醛的方法
CN115894169A (zh) 高纯度新戊二醇的生产工艺
US5068468A (en) Hydrogenation of acetylenic alcohols
CN111905746B (zh) 一种甲醛环状衍生物的精制催化剂及其应用
EP2735558B1 (en) Process for direct synthesis of lactic acid
JPH02235827A (ja) アルカノールの製造法
CN105727958A (zh) 羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂及其制备方法
CN107118077B (zh) 一种醋酸直接加氢制备并精制乙醇的工艺
AU2017300600B2 (en) Method for catalytically producing formic acid and regenerating the catalyst used in the process with little overpressure
CN111068704A (zh) 一种用于热分解有机物的催化剂及其制备方法
CN107226771B (zh) 含有环己烷和乙酸的物流的分离方法及乙酸环己酯的生产方法及联产环己醇和乙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant