CN103119008A - 由甲醇生产乙醇的整合方法 - Google Patents

由甲醇生产乙醇的整合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103119008A
CN103119008A CN2012800027747A CN201280002774A CN103119008A CN 103119008 A CN103119008 A CN 103119008A CN 2012800027747 A CN2012800027747 A CN 2012800027747A CN 201280002774 A CN201280002774 A CN 201280002774A CN 103119008 A CN103119008 A CN 103119008A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
carbon monoxide
acetic acid
gas
tail gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800027747A
Other languages
English (en)
Inventor
M·O·斯盖茨
R·D·沙弗
G·P·托伦斯
J·H·津克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of CN103119008A publication Critical patent/CN103119008A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

由甲醇形成乙醇的方法和系统。该方法涉及将甲醇羰基化以形成乙酸并将所述乙酸加氢形成乙醇。在第一方面，用于加氢步骤的至少一些氢气衍生自羰基化步骤中形成的尾气料流。在第二方面，用于羰基化步骤的至少一些一氧化碳衍生自加氢系统中的蒸气料流。在第三方面，将合成气料流进行分离以形成氢气料流和一氧化碳料流，并将所述氢气料流在引入加氢系统之前甲烷化以移除残余一氧化碳。

Description

由甲醇生产乙醇的整合方法
优先权要求
本申请要求2011年8月19日提交的美国申请No.13/213,765的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇的方法，特别涉及由甲醇经由乙酸中间体生产乙醇。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。另外，还提出了由各种原料例如生物质经由合成气、甲醇和乙酸中间体制备乙醇的整合方法。例如参见美国公布No.7,608,744、7,863,489和7,884,253，通过引用将它们全文并入本文。仍需要由商业上可利用的材料生产乙醇的改进方法，特别是具有提高的总转化率和选择性的乙醇形成方法。
发明概述
本发明涉及由甲醇经由乙酸中间体形成乙醇的整合方法。在一个实施方案中，本发明涉及形成乙醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)在羰基化反应器中于羰基化催化剂存在下将甲醇羰基化以形成乙酸和尾气料流，其中所述尾气料流包含一氧化碳和氢气；(b)优选用一个或多个膜分离单元，从所述尾气料流分离出氢气；以及(c)在加氢反应器中于加氢催化剂存在下用所述分离出的氢气将乙酸加氢以形成粗乙醇料流。优选地，该方法还包括将一氧化碳从所述尾气料流分离出并将该一氧化碳再循环到所述羰基化反应器。
在一些方面，该分离形成包含氢气和残余一氧化碳的氢气料流，该方法还包括在催化剂存在下使残余一氧化碳与氢气反应形成包含氢气和甲烷的甲烷化料流的步骤。甲烷化料流任选包含至少85vol.%的氢气，例如至少90vol.%的氢气或至少95vol.%的氢气，和优选小于2vol.%的一氧化碳，例如小于1vol.%的一氧化碳或小于0.5vol.%的一氧化碳。尾气优选包含至少18vol.%的氢气，例如至少25vol.%的氢气。或者，该分离可以形成包含氢气和残余一氧化碳的氢气料流，该方法还包括在催化剂存在下使残余一氧化碳与甲醇反应形成包含氢气和乙酸的料流的步骤。
任选地，该方法包括在分离之前将尾气进行预处理的步骤。例如，在一个方面，将尾气以40-60℃的温度、2.6-2.8MPa的压力和2000m3/h-6000m3/h的流速加入到气体洗涤塔中，并在该塔中与自顶向下的脱盐水逆向接触，在气体洗涤塔的出口处乙酸尾气中的乙酸含量可以等于或小于100wppm。将来自气体洗涤塔的尾气加入到除雾器中以进一步移除其中夹带的液滴，将该除雾器的液位控制在150-200mm。可然后将来自除雾器的尾气加入到过滤器精度为0.01μm的组合过滤器中，在其中任选通过加热器将来自组合过滤器的尾气加热到40-60℃。分离优选包括膜分离，任选用普利斯姆(Prism)膜分离器以等于或小于0.3MPa/min的压力增速。在膜分离后，任选将尾气以1000m3/h-3000m3/h的流速下加入到压缩机中。气体洗涤塔的脱盐水的循环任选为0.5-1.0m3/h。可以用分离出的氢气和任选新鲜氢气将乙酸加氢。
在另一个实施方案中，本发明涉及形成乙醇的反应体系，其包含：(a)羰基化反应器，其用于在羰基化催化剂存在下将甲醇羰基化以形成乙酸和尾气料流；其中所述尾气料流包含一氧化碳和氢气；(b)分离单元，其用于从所述尾气料流分离出氢气；以及(c)加氢反应器，其用于在加氢催化剂存在下用该分离出的氢气将乙酸加氢形成粗乙醇料流。分离单元优选包含膜分离单元，例如普利斯姆膜分离器。
该系统任选还包含与分离单元流体连通的甲烷化单元，其用于将分离出的氢气料流甲烷化以将其中所含的残余一氧化碳转化成甲烷和水。分离单元优选还从尾气料流分离出一氧化碳，在该情形中，该系统优选还包含在分离单元和羰基化反应器之间流体连通的导管(conduit)，其用于将分离出的一氧化碳从分离单元再循环到羰基化反应器。在一方面，该系统包含用于使尾气料流与脱盐水接触的气体洗涤塔，与该气体洗涤塔流体连通的用于除去其中夹带的液滴的除雾器，和与该除雾器流体连通的用于过滤尾气料流的组合过滤器。任选地，提供新鲜氢气源用于给加氢反应器补充新鲜氢气。或者，该系统还包含与分离单元流体连通的次级羰基化反应器，其中所述次级羰基化反应器使分离出的氢气料流中所含的残余一氧化碳与甲醇反应形成包含氢气和乙酸的次级羰基化料流。
在另一实施方案中，本发明由甲醇形成乙醇的方法，该方法包括：将甲醇羰基化以形成乙酸并将所述乙酸加氢形成乙醇。其中用于加氢步骤的至少一些氢气衍生自羰基化步骤中形成的尾气料流。该方法优选还包括将尾气进行分离以形成氢气料流和一氧化碳料流。优选地，将至少部分一氧化碳料流再循环到羰基化反应器。该方法任选还包括将至少部分氢气料流甲烷化以移除残余一氧化碳，在该情形中该方法优选还包括将至少部分所述甲烷化料流导向加氢单元的步骤。或者，该方法还可以包括将氢气料流导向次级羰基化单元，在其中用氢气料流中所含的残余一氧化碳将甲醇羰基化以形成包含乙酸和氢气以及优选小于2vol.%的一氧化碳的次级羰基化料流。可以将至少部分所述次级羰基化料流导向加氢单元。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是本发明第一实施方案的示意性流程图。
图2是本发明第二实施方案的示意性流程图。
图3是本发明第三实施方案的示意性流程图。
图4是乙酸高压尾气工艺的流程图，其包括在给进到膜分离器之前的气体预处理系统并且其可以在本发明的第一实施方案被采用。
图5是用于本发明第一实施方案的乙酸高压尾气回收的示意性流程图。
发明详述
介绍
在第一实施方案中，本发明涉及由甲醇经由乙酸中间体生产乙醇的方法。该方法涉及在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成乙酸以及在加氢反应器中用至少部分地衍生自羰基化工艺中形成的尾气料流的氢气将所述乙酸加氢。还可以从所述尾气回收一氧化碳(CO)并将其再循环到羰基化步骤。
在第二实施方案中，将粗乙醇产物从加氢反应器送到分离器单元，例如闪蒸器，以及从所述分离器单元回收一氧化碳并将其再循环到羰基化反应器以形成另外的乙酸。还可以从所述分离器单元回收氢气并将其再循环到加氢步骤和/或进行再循环以提高羰基化催化剂的稳定性。
在第三实施方案中，将包含一氧化碳和氢气的合成气料流分离成包含氢气和残余一氧化碳的氢气料流，与包含一氧化碳的一氧化碳料流。将至少部分所述氢气料流甲烷化以将至少部分残余一氧化碳转化为甲烷和水并形成甲烷化氢气料流。在催化剂存在下于有效形成醇、优选乙醇的条件下用来自所述甲烷化氢气料流的氢气将链烷酸、优选乙酸加氢。任选地，可以将全部或部分所述一氧化碳料流导向羰基化单元用于合成链烷酸，优选乙酸。
图1-3描述了根据本发明的三个实施方案的工艺流程图。如所示，羰基化反应器1接收一氧化碳料流2和甲醇料流3并且形成粗乙酸料流4。在分离区5中将粗乙酸料流4分离以形成纯化乙酸料流6，将其送到加氢反应器7。在加氢反应器7中，用来自氢气料流8的氢气将来自纯化乙酸料流6的乙酸加氢以形成粗乙醇产物9，将其送到分离区10以形成最终乙醇产品11。
根据图1中所示的本发明的第一实施方案，任选在如下文参照图4和5所述进行预处理后，将包含一氧化碳和氢气的尾气12送到膜分离器13。膜分离器13优选将所述尾气分离成一氧化碳产物流14与氢气料流15。如本文所论述的，膜分离器13可以包含单一膜分离单元或多个膜分离单元以提供具有所需氢气浓度的氢气料流15。合适的膜包括其中具有一种或多种多孔材料成分的壳管式膜组件。还可以包括无孔材料成分。该材料成分可以包括聚合物成分例如聚乙烯醇、纤维素酯和全氟聚合物。本发明实施方案中可以使用的膜包括描述于Baker等的“Membrane separation systems:recent developments andfuture directions,”(1991)151-169页和Perry等的“Perry's ChemicalEngineer's Handbook,”第7版(1997)22-37至22-69页中的那些，在此通过引用将它们全文并入本文。优选透氢膜。
优选将一氧化碳产物流14再循环到羰基化反应器1，并且优选将氢气料流15送到甲烷化单元16。在甲烷化单元16中将氢气料流15中所含的残余一氧化碳转化为甲烷以形成甲烷化氢气料流17，将该甲烷化氢气料流送到加氢反应器7。任选将经由料流18的新鲜氢气与甲烷化氢气料流17合并以形成氢气料流8，将其送到加氢反应器7。
在未显示的另一个实施方案中，用羰基化反应器，任选次级羰基化反应器替代甲烷化单元16，对其进行操作通过使一氧化碳与甲醇（任选将其加入到料流15或加入到羰基化反应器）反应形成乙酸来降低一氧化碳浓度。然后可以将乙酸加入到加氢反应器7以形成另外的乙醇。参见例如美国专利申请No.12/892,348，通过引用将其全文并入本文，其描述了次级羰基化反应器的使用。
在图2所示的本发明第二实施方案中，将粗乙醇产物9送到分离器19，例如闪蒸器或吸收器（任选甲醇吸收器以移出残余的乙酸），其形成闪蒸料流20与液体粗产物料流21。闪蒸料流20包含氢气和次要量的一氧化碳，并任选在如下文所述进行预处理后，将其导向膜分离器26。膜分离器26优选以一氧化碳产物流22将一氧化碳从氢气料流23分离出。优选将一氧化碳产物流22再循环到羰基化反应器1，并且优选将氢气料流23送到甲烷化单元24。在甲烷化单元24中将氢气料流23中所含的残余一氧化碳转化为甲烷以形成甲烷化氢气料流25，将该甲烷化氢气料流送到加氢反应器7。任选将经由料流27的新鲜氢气与甲烷化氢气料流25合并并且将其送到加氢反应器7。
在未显示的另一个中，用羰基化反应器替代甲烷化单元24，对其进行操作通过使一氧化碳与甲醇（任选将其加入到料流23或加入到羰基化反应器）反应形成乙酸来降低一氧化碳浓度。然后可以将乙酸加入到加氢反应器7以形成另外的乙醇。
在图3所示的本发明第三实施方案中，任选在如下文参照图4和5所述进行预处理后，将包含氢气和一氧化碳的合成气料流29送到膜分离器30。膜分离器30优选以一氧化碳产物流28将一氧化碳从氢气料流31分离出。任选将一氧化碳产物流28导向羰基化反应器1以充当用于甲醇（或其它醇）羰基化的一氧化碳源，并且优选将氢气料流31送到甲烷化单元32。在甲烷化单元32中将氢气料流31中所含的残余一氧化碳转化为甲烷以形成甲烷化氢气料流33，将该甲烷化氢气料流送到加氢反应器7。任选将经由料流34的新鲜氢气与甲烷化氢气料流33合并以形成合并的氢气料流并且将其送到加氢反应器7。
在另一个实施方案中，可以按各种组合将所述多个实施方案组合在一起。例如，本发明的第一实施方案可以与本发明的第二实施方案组合，第二实施方案可以与第三实施方案组合，第一实施方案可以与第三实施方案组合，或者可以将所有三个实施方案组合。虽然本发明公开内容主要涉及使用膜分离单元用于将氢气/一氧化碳料流分离成氢气料流与一氧化碳料流，但是还可以使用其它分离技术，例如液化或者通过分离塔例如低温分离塔、变压吸附(PSA)单元、胺洗涤等。
乙酸合成
本发明涉及将乙酸加氢形成乙醇的方法。进而，由甲醇的羰基化形成乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与一氧化碳产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收一氧化碳，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给，尽管在第一实施方案中加氢步骤中的至少部分氢气优选得自羰基化工艺中形成的尾气，在第二实施方案中，加氢步骤中的至少部分氢气从加氢反应器下游的分离器容器再循环而来。
在一些实施方案中，用于乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出，尽管在第一实施方案中至少部分氢气优选衍生自羰基化工艺中形成的尾气。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
在第一实施方案中，提供了通过膜方法从羰基化为乙酸的高压尾气回收一氧化碳和氢气的工艺和单元，其中对所述尾气进行预处理、膜分离和气体压缩。该工艺的多个方面也可以适用于本发明的第二实施方案。通过加热器加热穿过气体洗涤塔、除雾器和组合过滤器的尾气，并然后将其加入膜分离器，例如普利斯姆膜分离器中；将膜分离后回收的一氧化碳产物气体加入压缩机中，回收一氧化碳用于再使用，并且（对于第一实施方案）将富氢气体（氢气料流）加入加氢反应器，任选在甲烷化步骤后，用于如下文所论述来生产乙醇。通过使用两套膜系统，例如普利斯姆膜分离器系统，控制给进到所述膜中的原料气体、产物气体和富氢气体的气体量来达到N2物料平衡，从而确保一氧化碳和氢气回收率，以便实现膜分离单元的长期稳定运行。最终产物气体中一氧化碳的含量优选等于或大于91vol.%。将一氧化碳从乙酸尾气料流分离的方法描述于CN101439256A中，通过引用将其全文并入本文。
本发明提供了通过一个或多个膜从甲醇羰基化反应器的高压尾气回收一氧化碳和氢气的方法，其中通过膜分离方法回收预处理后尾气中的一氧化碳和氢气，产物气体中的一氧化碳含量等于或大于91%（摩尔百分数）。所得氢气料流（在任选甲烷化之前）优选包含至少18vol.%氢气，例如至少20vol.%氢气、至少25vol.%氢气、至少50vol.%氢气、至少75vol.%氢气或至少85vol.%氢气。就范围而言，所得氢气料流任选包含18-99vol.%氢气、25-97vol.%氢气、或75-95vol.%氢气。如果需要，可以通过使用多个分离阶段有利地将富氢料流的氢气含量提高到所期望的水平。
在一个实施方案中，本发明的技术解决方案是通过膜方法从羰基化制乙酸的高压尾气回收一氧化碳和氢气的工艺，其中所述尾气经受三个步骤：预处理、膜分离和气体压缩。如下文所述，将所得氢气料流导向加氢反应器用于将乙酸转化为乙醇。
在一个任选预处理工艺中，将高压混合乙酸尾气以40-60℃的温度、2.6-2.8MPa的压力和2000m3/h-6000m3/h的流速加入到气体洗涤塔中，并在该塔中与自顶向下的脱盐水逆向接触。在气体洗涤塔的出口处乙酸尾气中的乙酸含量可以等于或小于100wppm，并且气体洗涤塔的脱盐水的循环可以为0.5-1.0m3/h。可以将来自气体洗涤塔的尾气加入到除雾器中以进一步移除其中夹带的液滴，可以将该除雾器的液位控制在150-200mm。可以将来自除雾器的尾气加入到过滤器精度为约0.01μm的组合过滤器中。可以用加热器将来自合并组合过滤器的尾气加热到40-60℃。
在任选的膜分离步骤中，将预处理后的尾气以等于或小于0.3MPa/min的压力增速加入到膜分离器，例如普利斯姆膜分离器中。
在任选的气体压缩步骤中，将尾气、具体是由其衍生的所分离出的一氧化碳产物气体在膜分离后以1000m3/h-3000m3/h的流速下加入到压缩机中。优选回收一氧化碳产物气体用于再使用，并且优选将富氢气体（氢气料流）加入加氢单元与乙酸形成乙醇。
在通过膜方法从羰基化制乙酸的高压尾气回收一氧化碳和氢气的工艺中所使用的单元主要包括气体洗涤塔、除雾器、组合过滤器、加热器、膜分离器和压缩机。通过导管将气体洗涤塔连接到除雾器，通过导管将除雾器连接到组合过滤器，通过导管将组合过滤器连接到加热器，通过导管将加热器连接到分离器，以及通过导管将分离器连接到压缩机。膜分离器任选在一套、两套或更多套中包含总共20-50个膜组件，优选约32个膜组件，尽管在一些实施方案中，可能期望更多个膜组件和级段来形成足够高氢气含量的氢气料流用以导向甲烷化单元和随后的加氢反应器。膜还可以包含聚酰亚胺中空纤维膜。
有益效果
1.优选通过气体洗涤塔基本上除去在羰基化制乙酸的高压尾气中可能损害膜的组分，例如碘甲烷、乙酸、水。在一个优选实施方案中，将高压乙酸尾气以稳定流速加入具有塔板结构且配备有预处理系统的吸附塔中，并在该塔中使其与自顶向下的脱盐水逆向接触。以这种方式，可以通过控制供水的循环除去尾气中的有害组分，例如乙酸和水，使得尾气中的乙酸含量等于或小于100ppm，例如等于或小于50ppm。
2.可以通过除雾器除去尾气中夹带的液滴，从而降低或消除这些液滴对膜分离效果的影响和对膜组件的损害。
3.优选通过组合过滤器除去尾气中的杂质颗粒物从而降低潜在的对膜组件的损害且使其最小化。
4.高压混合乙酸尾气优选处于2.6-2.8MPa的压力和2000m3/h-6000m3/h的流速。优选将回收的一氧化碳产物气体和/或回收的氢气料流的流速控制在1000m3/h-3000m3/h以避免N2积累对膜系统长期稳定运行的影响。
5.在该工艺中，优选通过使用蒸气加热器，提高混合气体的温度以避免水露点进入用于分离的膜系统。混合尾气在被加入膜分离器的壳程中后，其沿着纤维外部流动，而氢气选择性地且优先地渗透穿过纤维膜的壁并富集在管程内的低压侧中。然后将所得氢气料流作为去往下文所述乙酸加氢步骤的进料引出膜分离系统。在一个优选实施方案中，将氢气料流导向甲烷化单元用于降低其中含有的任何残余一氧化碳的量。其间，具有低透过率的一氧化碳和氮气保留在非透过气体侧且与原料气体具有类似压力并被作为用于压缩和任选再循环到羰基化步骤的一氧化碳产物气体引出系统。根据本发明，通过调节原料气体、富氢气体料流和一氧化碳产物气体的流速来控制回收率，并通过气体压缩机提高一氧化碳产物气体的压力以使其与系统压力平衡并且将其整合到该系统中。
6.根据本发明用膜回收和再使用乙酸高压尾气的工艺具有另外的优点，即与变压吸附分离技术相比，不存在相转变，能量消耗低并且单元规模可根据待处理的气体量的要求进行调节。此外，该工艺具有呈单一单元、操作简便和运行可靠性高的优点。
下文参照图4和5提供了根据根据本发明一个实施方案的非限定性示例性分离系统。
1.气体洗涤塔T1
乙酸混合高压尾气的流速优选为2000m3/h-6000m3/h，气体洗涤塔的工作压力优选为2.6-2.8MPa，温度优选为40-60℃。该塔在其中具有22个不锈钢浮阀塔板，在乙酸高压尾气穿过气体洗涤塔之后吸收溶液中乙酸的质量含量优选为约30%。
通过气体洗涤塔的循环泵将脱盐水泵送到该塔的顶部并使其与乙酸高压尾气逆向接触。脱盐水的循环优选为0.5-1.0m3/h并可以根据尾气中的乙酸含量进行调节，使得在气体洗涤塔的出口处乙酸高压尾气中的乙酸含量等于或小于100wppm，例如等于或小于50wppm。
控制气体洗涤塔的水供给流速以达到稳定，使塔底的液位稳定，并且回收废酸溶液用于再使用。
2.除雾器X1：除雾器可有效地除去乙酸高压尾气中夹带的液滴。除雾器的液位优选控制在150-200mm，并有定期排出液体。分离器具有用于液位的联锁保护装置以防止严重的气-液夹带对膜寿命造成不利影响。
3.组合过滤器X1B：组合过滤器可除去乙酸高压尾气中夹带的颗粒物以防止它们阻塞膜并影响膜分离效果。过滤器精度优选为约0.01μm，通过监测压力差确保过滤器的稳定性。
4.加热器E1：在上述处理后，乙酸高压尾气不是饱和气体，并且水将影响膜的使用。在0.6MPa低压蒸气下，优选将所述尾气加热到40-60℃以使所述尾气避开露点。可以通过使用蒸气流速调节阀和温度传感器实现控制、指示、警报和温度联锁以便使气体温度维持在恒定值。可以将整个单元的冷却水排出进行废水处理。
5.普利斯姆膜分离器M1
单元中使用的分离膜可以包含用于将一氧化碳与氢气分离的任何合适的膜。在一方面，膜包含中空纤维膜，例如普利斯姆膜，并且膜材料包含聚酰亚胺。分离器在两套中包括总共至少32个膜组件。可以使用另外的膜和级段来获得所期望的氢气/一氧化碳分离。
膜分离器的压力增速优选等于或小于0.3MPa/min。当提高膜分离器的压力以使其与前一系统的压力平衡时，需要打开待使用的每套膜分离器的原料气体入口阀、产物一氧化碳出口阀和富氢气体出口阀。
通过阀的调节来控制和调节产物气体的压力、流速和一氧化碳含量以确保尾气压缩机入口处的压力稳定。
如所论述的，本发明的各个不同实施方案可以使用一个或多个膜分离单元以从工艺料流分离出氢气料流和一氧化碳料流。在第三实施方案中，一个或多个分离单元从合成气料流分离出氢气料流和一氧化碳料流。合成气料流在分离之前任选具有小于3:1、小于2:1、小于1:1或小于0.5:1的氢气与一氧化碳摩尔比。然而，本发明的方法提供了形成比率优选大于2:1、大于5:1或大于10:1的所分离出的氢气料流（在任选甲烷化之前或之后），和任选形成比率小于1:1、小于0.5:1、小于0.25:1或小于0.1:1的一氧化碳料流的能力。
6.压缩机C1
产物气体的流速优选为1000m3/h-3000m3/h，通过尾气压缩机将膜一氧化碳产物气体的压力从2.1-2.3MPa提高到下一步骤的使用压力，并将其合并到乙酸系统中用于回收和再使用。
乙酸尾气的回收量和回收率的控制。
回收量：膜回收单元可实现一氧化碳的回收和再使用，但是不能够有效地分离氮气，因此导致系统内氮气的积累。根据本发明，通过调节火炬排放量和尾气回收量来实现尾气的连续回收。通过计算当前单元的乙酸一氧化碳管道中的氮气物料平衡来实现该单元的高压尾气的回收量的调节和平衡，如此保持氮气的回收量和富氢气体的排放量一致。
回收率：普利斯姆膜系统可确保以最大量从乙酸高压尾气长期回收一氧化碳，并且一氧化碳含量等于或大于91%。通过调节给进到膜中的气体量和产物气体的量，以最大程度回收和再使用乙酸高压尾气，并同时确保乙酸管道中的一氧化碳比例。
用由气体洗涤塔、除雾器和组合过滤器组成的预处理系统，将尾气中的“有害”组分除去，从而防止对膜稳定运行的影响。实际上，采用多套膜来实现尾气的有效分离、处理气体的量、一氧化碳产物气体组成、和满足工作要求的氢气料流。可以计算物料平衡量并且可以随时间调节给进到乙酸中的产物气体的气体量以防止N2积累。
氢气料流的甲烷化
如上所示，来自膜分离器的氢气料流除包含氢气外还可以包含大量一氧化碳。取决于后续加氢工艺中使用的催化剂，在加氢步骤中可能不会很好地容许一氧化碳。其结果是，在本发明的第一实施方案中，可能期望在将氢气料流送到加氢工艺之前降低该氢气料流中所含的一氧化碳的量。用于降低氢气料流的一氧化碳含量的一种技术包括甲烷化，在一个优选实施方案中，本发明包括在将氢气料流导向加氢工艺之前将其甲烷化的步骤。
在本发明的第二实施方案中，将粗乙醇产物从加氢反应器导向分离器单元，例如闪蒸器，其形成蒸气料流和液体乙醇产品料流。将所述蒸气料流分离成一氧化碳料流和氢气料流，该氢气料流可以包含残余一氧化碳。因为在加氢工艺中可能不会很好地容许一氧化碳，还可以通过甲烷化进一步降低氢气料流的一氧化碳含量。
在本发明的第三实施方案中，在优选包含一个或多个膜分离单元的分离单元中将包含氢气和一氧化碳的合成气料流进行分离以形成一氧化碳料流与氢气料流，该氢气料流可以包含残余一氧化碳。关于上述实施方案，因为在加氢过程中可能不会很好地容许一氧化碳，还可以通过甲烷化进一步降低氢气料流的一氧化碳含量。
例如在A.Rehmat等的“Selective Methanation of CarbonMonoxide”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,Vol.9,No.4，512-515页(1970)中描述了将含一氧化碳的料流甲烷化的方法，通过引用将其全文并入本文。
在甲烷化过程期间，每摩尔一氧化碳与三摩尔氢气反应形成甲烷和水，甲烷在典型的加氢条件呈非反应性。因此，氢气应在氢气料流中以相对于氢气料流中所含的一氧化碳的量至少3:1摩尔过量存在并且应具有足够过量的氢气以使甲烷化氢气料流中的残余氢气充当用于加氢反应的氢气源。在一些示例性实施方案中，在甲烷化之前氢气料流中的氢气与一氧化碳的摩尔比为至少3.5:1，至少4:1或至少5:1。
优选在甲烷化反应器中于甲烷化条件下进行甲烷化步骤。甲烷化条件可以宽泛地变化，但是在一个实施方案中，在125℃-300℃的温度下进行甲烷化步骤，这提供了可忽略量的逆变换反应并同时提供剧烈(vigorous)的一氧化碳甲烷化。因为甲烷化反应呈放热性，所以在该反应过程中温度将提高。优选地，使该反应维持在300℃以下，优选250℃以下的甲烷化温度，或者200℃-250℃的温度。在较高温度下，可能不期望地产生较多一氧化碳。
优选在甲烷化催化剂存在下进行甲烷化步骤。示例性甲烷化催化剂可以包括选自钌、镍和铝的一种或多种金属。例如，所述催化剂可以包含钌（例如在α-氧化铝上的钌），IGT Raney镍（例如30-35%镍、5%铝和60%Al2O3-3H2O），Harshaw镍（例如在硅藻土上的58%Ni），CCI镍（例如在氧化铝上的47%氧化镍），或Girdler G-65（在α-氧化铝上的镍）。
虽然甲烷化后氢气料流的组成可以取决于初始氢气料流的组成和甲烷化条件而改变，但是第一实施方案的甲烷化氢气料流优选包含至少85vol.%氢气，例如至少90vol.%氢气或至少95vol.%氢气。第一实施方案的甲烷化氢气料流优选包含小于2vol.%一氧化碳，例如小于1vol.%一氧化碳或小于0.5vol.%一氧化碳。第二实施方案的甲烷化氢气料流可通常包含较大量的氢气，优选包含至少90vol.%氢气，例如至少95vol.%氢气或至少99vol.%氢气。第二实施方案的甲烷化氢气料流优选包含小于2vol.%一氧化碳，例如小于1vol.%一氧化碳或小于0.5vol.%一氧化碳。
乙酸的加氢
如上文所论述，在第一实施方案中，在乙酸加氢形成乙醇中优选使用得自羰基化工艺尾气的氢气。在第二实施方案中，优选将得自分离器蒸气料流的氢气再循环到加氢反应器。给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。在一个实施方案中，催化剂包含铂和/或钯。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
Figure BDA00002895927300221
在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
在本发明的粗乙醇产物纯化中可以使用若干不同的分离方案。参见例如美国公开申请US20110190547，通过引用将其全文并入本文，和美国专利申请No.12/852,305、13/094,691、13/094,537、13/094,588和13/094,657，通过引用将它们全文并入本文。如上文所论述的，分离方案优选包括分离器单元，例如闪蒸器，用于从液体粗乙醇产物分离蒸气料流。蒸气料流优选包含氢气和一氧化碳，根据本发明第二实施方案可以将其在一个或多个膜分离器中进行分离以形成氢气料流与一氧化碳料流。优选将一氧化碳料流再循环到羰基化反应器并且优选将氢气料流任选在甲烷化移除残余一氧化碳之后将其再循环到加氢反应器。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种形成乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在羰基化反应器中于羰基化催化剂存在下将甲醇羰基化以形成乙酸和尾气料流，其中所述尾气料流包含一氧化碳和氢气；
(b)从所述尾气料流分离出氢气；
(c)在加氢反应器中于加氢催化剂存在下用所述分离出的氢气将乙酸加氢以形成粗乙醇料流，以及
(d)任选将一氧化碳从所述尾气料流分离出并将该一氧化碳再循环到所述羰基化反应器。
2.权利要求1的方法，其中至少一个分离步骤包括膜分离。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分离步骤(b)形成包含氢气和残余一氧化碳的氢气料流，该方法还包括在催化剂存在下使残余一氧化碳与氢气反应形成包含氢气和甲烷的甲烷化料流的步骤，以及任选的将所述甲烷化料流导向加氢反应器的步骤。
4.权利要求3的方法，其中所述甲烷化料流包含至少85vol.%的氢气。
5.权利要求3的方法，其中所述甲烷化料流包含小于2vol.%的一氧化碳。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的分离形成包含氢气和残余一氧化碳的氢气料流，该方法还包括在催化剂存在下使残余一氧化碳与甲醇反应形成包含氢气和乙酸的料流的步骤，以及任选的将至少部分所述包含氢气和乙酸的料流导向加氢反应器的步骤。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述尾气料流包含至少18vol.%的氢气。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述尾气料流包含至少25vol.%的氢气。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中将尾气以40-60℃的温度、2.6-2.8MPa的压力和2000m3/h-6000m3/h的流速加入到气体洗涤塔中，并在该塔中与自顶向下的脱盐水逆向接触，在气体洗涤塔的出口处乙酸尾气中的乙酸含量等于或小于100ppm；其中将来自气体洗涤塔的尾气加入到除雾器中以进一步移除其中夹带的液滴，将该除雾器的液位控制在150-200mm；其中将来自除雾器的尾气加入到过滤器精度为0.01μm的组合过滤器中，并且其中通过加热器将来自组合过滤器的尾气加热到40-60℃。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中将尾气以等于或小于0.3MPa/min的压力增速加入到普利斯姆膜分离器中。
11.权利要求10的方法，其中在膜分离后将尾气以1000m3/h-3000m3/h的流速下加入到压缩机中。
12.权利要求9-11的方法，其中气体洗涤塔的脱盐水的循环为0.5-1.0m3/h。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中用分离出的氢气和新鲜氢气将所述乙酸加氢。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述甲醇衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加氢催化剂包含铂或钯。
CN2012800027747A 2011-08-19 2012-08-14 由甲醇生产乙醇的整合方法 Pending CN103119008A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/213,765 2011-08-19
US13/213,765 US8853466B2 (en) 2011-08-19 2011-08-19 Integrated process for producing ethanol from methanol
PCT/US2012/050737 WO2013028405A1 (en) 2011-08-19 2012-08-14 Integrated process for producing ethanol from methanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103119008A true CN103119008A (zh) 2013-05-22

Family

ID=46939975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800027747A Pending CN103119008A (zh) 2011-08-19 2012-08-14 由甲醇生产乙醇的整合方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8853466B2 (zh)
CN (1) CN103119008A (zh)
TW (1) TW201313666A (zh)
WO (1) WO2013028405A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104263411A (zh) * 2014-10-13 2015-01-07 安徽淮化股份有限公司 一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统及其使用方法
CN106995363A (zh) * 2016-01-25 2017-08-01 河南顺达化工科技有限公司 一种醋酸加氢耦合制备乙醇的工艺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8829253B2 (en) * 2011-08-19 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US9850512B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 The Research Foundation For The State University Of New York Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield
MX363829B (es) 2013-03-15 2019-04-03 Celanese Int Corp Proceso para separar gas de producto usando proceso de carbonilación.
US9951363B2 (en) 2014-03-14 2018-04-24 The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects
CN105776138A (zh) * 2016-04-25 2016-07-20 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种合成气净化的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910099A (zh) * 2007-11-14 2010-12-08 英国石油有限公司 由碳质原料生产醇的方法

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2607807A (en) 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
US3102150A (en) 1960-02-19 1963-08-27 Exxon Research Engineering Co Process for hydrogenating carbonyl compounds
DE1235879B (de) 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
GB1592949A (en) 1976-12-22 1981-07-15 Ici Ltd Methanol
US4126539A (en) 1977-12-05 1978-11-21 Mobil Oil Corporation Method and arrangement of apparatus for hydrogenating hydrocarbons
NL8003405A (nl) 1980-06-12 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van ethanol.
DE3101750A1 (de) 1981-01-21 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4398039A (en) 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
DE3303571C2 (de) 1982-03-11 1984-07-26 Buckau-Walther AG, 4048 Grevenbroich Verfahren und Anlage zur Herstellung von Äthanol
JPS59500516A (ja) 1982-03-26 1984-03-29 デイビ−　マツキ−　（ロンドン）　リミテツド エタノ−ルの生成方法
DE3221077A1 (de) 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4421939A (en) 1982-10-15 1983-12-20 Union Carbide Corporation Production of ethanol from acetic acid
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
EP0167300A1 (en) 1984-06-06 1986-01-08 Humphreys & Glasgow Limited Process for the production of alcohols
US4497967A (en) 1984-06-15 1985-02-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
US5070016A (en) 1991-03-28 1991-12-03 Revolution Fuels Of America, Inc. Integrated process for producing ethanol, methanol and butyl ethers
US5414161A (en) 1992-06-30 1995-05-09 Korea Institute Of Science And Technology Process for the preparation of ethanol from methanol
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
IN192600B (zh) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
GB9816385D0 (en) 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
GB9819606D0 (en) 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
EP0992482A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
DE69910962T2 (de) 1998-12-24 2004-07-22 Council Of Scientific & Industrial Research Verfahren zur Herstellung von Estern
PL207932B1 (pl) 1999-03-11 2011-02-28 Zeachem Inc Sposób wytwarzania etanolu
US7074603B2 (en) 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
DE19942895A1 (de) 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
US6495730B1 (en) 1999-09-21 2002-12-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
DE10009817A1 (de) 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
JP2004526686A (ja) 2000-12-23 2004-09-02 デグサ アクチエンゲゼルシャフト カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US6673978B2 (en) 2001-05-11 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making olefins
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
US7208624B2 (en) 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US20070238605A1 (en) 2004-04-26 2007-10-11 Wolfgang Strehlau Catalysts for the Simultaneous Removal of Carbon Monoxide and Hydrocarbons from Oxygen-Rich Exhaust Gases and Processes for the Manufacture Thereof
EA200702379A1 (ru) 2005-05-20 2008-06-30 Бп Кемикэлз Лимитед Способ превращения синтез-газа в оксигенаты
EP1741692A1 (en) 2005-07-06 2007-01-10 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates
KR101364812B1 (ko) 2005-12-21 2014-02-19 비피 케미칼즈 리미티드 카르보닐화 공정
KR20080108605A (ko) 2006-04-05 2008-12-15 우드랜드 바이오퓨엘스 인크. 합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법
UA97362C2 (ru) 2006-04-14 2012-02-10 Селаниз Интернешнл Корпорейшн Способ уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке
EP1923380A1 (en) 2006-10-20 2008-05-21 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
US7700814B2 (en) 2007-03-27 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of alcohols
WO2009009320A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Best Energies Inc. Improved indirect process for producing ethanol
US7923405B2 (en) 2007-09-07 2011-04-12 Range Fuels, Inc. Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for ethanol production from syngas
EP2060553A1 (en) 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol
CA2705720C (en) 2007-11-14 2016-01-05 Bp P.L.C. An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
EP2072492A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072489A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
EP2072488A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbon to ethanol
EP2072487A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
US20090166172A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Leonard Ray Casey Ethanol plant process
US8080693B2 (en) 2008-02-28 2011-12-20 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US20090221725A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US7813667B2 (en) 2008-04-30 2010-10-12 Xerox Corporation Web fed charging roll cleaner
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US20100030001A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
US20100030002A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
EP2186787A1 (en) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrogenation of ethanoic acid to produce ethanol
CN101439256B (zh) 2008-11-14 2011-01-12 江苏索普（集团）有限公司 膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中co的方法及其装置
US7884253B2 (en) 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
US8318988B2 (en) 2010-05-07 2012-11-27 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US20120010445A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Celanese International Corporation Low Energy Alcohol Recovery Processes
US8884080B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910099A (zh) * 2007-11-14 2010-12-08 英国石油有限公司 由碳质原料生产醇的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104263411A (zh) * 2014-10-13 2015-01-07 安徽淮化股份有限公司 一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统及其使用方法
CN106995363A (zh) * 2016-01-25 2017-08-01 河南顺达化工科技有限公司 一种醋酸加氢耦合制备乙醇的工艺
CN106995363B (zh) * 2016-01-25 2018-07-10 河南顺达化工科技有限公司 一种醋酸加氢耦合制备乙醇的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US8853466B2 (en) 2014-10-07
US20130046119A1 (en) 2013-02-21
TW201313666A (zh) 2013-04-01
WO2013028405A1 (en) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414154B (zh) 回收乙醇的方法
CN102958883B (zh) 能量降低的醇分离方法
CN102918012B (zh) 生产乙醇的方法
CN103080053B (zh) 使用叠置床反应器生产乙醇的方法
CN103119008A (zh) 由甲醇生产乙醇的整合方法
CN103119003A (zh) 由甲醇生产乙醇的整合方法
CN103080054B (zh) 使用分别具有不同催化剂的多个床生产乙醇的方法
CN102421731B (zh) 用于乙醇生产和纯化工艺的热联合方法
CN102762526B (zh) 在侧线抽出蒸馏塔中回收乙醇以调节c3+醇浓度的方法
CN102958881A (zh) 使用膜回收乙醇的方法
CN102791664A (zh) 用于醇生产的液体酯化
CN103068782A (zh) 从乙醇混合物移出水的方法
CN103108853A (zh) 从乙酸乙酯残余物物流回收醇的方法
CN103221367A (zh) 粗醇产物的提取蒸馏
CN102906057A (zh) 回收含水乙酸加氢产生的乙醇的方法
CN103080050A (zh) 使用夹带剂蒸馏粗醇产物
CN103038199A (zh) 气相粗醇产物的分离
CN105143169B (zh) 使用羰基化方法分离产品气体的方法
CN103025690A (zh) 在醇的生产中气相粗产物的酯化
CN103080052B (zh) 通过还原乙酸和蒸馏生产乙醇的方法
CN103068784A (zh) 从粗乙醇分离水
CN102906058A (zh) 将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法
US8853467B2 (en) Integrated process for producing ethanol
CN102421729A (zh) 在乙酸加氢中使乙醇的生成最大化的方法
CN103930392A (zh) 用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130522