KR20120010763A - 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 - Google Patents

Abstract

수소화 촉매를 사용하여, 미생물 발효액으로부터 유래된 단독 산 또는 2종 이상의 혼합산인 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올 제조하는 방법이 개시된다.

Description

카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법{Method for preparing alcohol from direct hydrogenation of carboxylic acid}

본 발명은 수소화 촉매를 사용하여, 미생물 발효액으로부터 유래된 단독 산 또는 2종 이상의 혼합산인 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리를 포함하는 수소화 촉매를 이용하여 단독 알코올 및 혼합 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

바이오매스를 발효하여 얻어지는 카르복시산은 알코올을 비롯한 케톤, 에스테르, 알데하이드 제조의 시작 물질로 화학산업 및 에너지산업에 중요한 원료가 된다. 특히, 화학물질로서 뿐만 아니라 최근 연료로의 활용이 급증하는 알코올은 석유화학 공정을 통한 생산에서 친환경적 원료인 바이오매스로부터 발효의 생물학적 공정을 통하여 생산이 증가하고 있다.

바이오매스를 전처리하고 이를 발효하여 알코올을 만드는 공정은 순수한 생물학적인 방법에 의해 카르복실레이트를 거쳐 알코올로 전환되기 때문에 비교적 오랜 시간이 필요하다.

미국 특허출원 US 2008/0248540에서는 생물학적 발효공정과 촉매반응을 통한 화학적 전환공정을 결합시켜 부탄올의 생산수율을 높이고, 제조시간을 단축시키는 공정을 언급하였다. 특히, 발효공정을 통해 생성된 부티르산을 에스테르 반응 후 산 촉매하에 알코올과 반응시켜 알킬 부티레이트의 에스테르 형태로 만든 후, 수소화 분해 반응에 의해 고압의 수소 분위기하에 수소화 반응시켜 해당 알코올을 만든다.

부티르산으로부터 부탄올을 제조하는 공정의 경우, 부티르산과 부탄올을 반응시켜 부티르산 부틸 에스테르(또는 부틸부티레이트)를 형성하고 이후에 수소화 분해 반응에 의해 부탄올을 만드는 반응은 아래와 같다.

1 단계 : 부티르산 + 부탄올 → 부티르산 부틸 에스테르 + 물 (에스테르반응)

2 단계 : 부티르산 부틸 에스테르 + 수소 → 부탄올 (수소화 분해 반응)

상기와 같은 에스테르화 반응은 이온교환 수지 촉매, 제올라이트 촉매 등과 같은 산촉매 분위기하에서 회분식 반응기 또는 연속흐름식 반응기에서 낮은 온도 영역 (100~200 도), 낮은압력 범위 (5 bar)에서 진행되며, 수소화 분해 반응은 고압의 수소분위기 하에서 진행된다. 따라서 부티르산으로부터 부탄올을 제조하는 방법은 2 단계의 촉매반응을 거치는 것이 특징인데 각각의 반응에 사용되는 촉매는 기능이 다른 것을 사용해야 한다.

에스테르화 반응에 사용되는 알코올을 외부에서 과잉으로 공급하기(알코올/부틸산 몰비=5 이상) 때문에 반응기의 크기가 커짐과 동시에 미반응한 알코올을 분리 정제하고, 재순환시키는 별도의 공정이 필요하다. 특히 에스테르화 반응은 반응조건에 따른 평형전환율이 존재하는 반응이기 때문에 부탄올의 수율을 높이기 위해서는 높은 평형 전환율을 가질 수 있도록 반응조건을 부여하는 것이 중요하다. 또한 수소화 분해 반응에 있어 반응은 수소 분압이 높을수록 유리하며, 미반응한 에스테르는 알코올과 분리가 어려워 추가적인 정제 및 회수 공정이 필요하다.

PCT 특허출원 WO 2008/070561은 바이오매스를 전처리한 후 발효공정을 통해 생성된 혼합 카르복시염 또는 혼합카르복시산을 고분자량의 알코올과 함께 반응시켜 에스테르로 전환한 후, 수소화 반응에 의해 혼합알코올을 제조하는 공정을 명시하고 있다. 이 공정 또한 알코올 생산을 위해 2 단계의 촉매 공정이 필요하다. 예컨대, 암모늄 아세테이트염을 고분자의 알코올인 헵탄올과 반응시켜, 아세트산 헵틸 에스테르를 만들고 이를 고압의 수소 분위기 하에 에탄올과 헵탄올을 얻게 되며 다음과 같다.

1 단계 : 암모늄 아세테이트 + 헵탄올 → 아세트산 헵틸 에스테르 + 물 + 암모니아 (에스테르화 반응)

2 단계 : 아세트산 헵틸 에스테르 + 수소 → 에탄올 + 헵탄올 (수소화 분해 반응)

이러한 공정은 기존의 에스테르 반응에 추가적으로 암모니아를 제거할 수 있도록 별도의 공정이 추가 되어야 하며, 암모니아를 적절히 제거하지 못하고, 적절한 온도영역 범위를 벗어나서 반응이 진행되면 아세트 아마이드가 부산물로 생성된다.

전술한 공정은 카르복시산을 2 단계 반응에 의해 해당 알코올로 전환시키는 공정이다.

상기와 같은 2단계 촉매반응의 공정을 단순화하기 위해 대한민국 공개 특허 번호 2009-103720호는 카르복시산과 알코올을 동시에 반응물로 사용하여 에스테르화 반응과 수소화 반응이 반응기내에서 동시에 이루어지게 함으로써 복잡한 공정을 단순화 시켰다.

또한 대한민국 공개 특허 번호 2009-0049656은 부틸산을 직접수소화 하여 노말-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구리계 촉매를 기본으로 하여 희석제로 실리카, 알루미나, 티타니아 및 산화아연으로 이루어진 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에서는 구리에 대해 사용하는 희석제의 함량이 제한적인 문제가 있다.

바이오매스로 부터 발효를 통해 카르복시산을 생산하고 이로부터 알코올을 제조하는 공정이 공지되어 있으나, 카르복시산으로부터 알코올을 제조하는 데 사용하는 촉매는 주로 상용 Cu촉매이다.

상용 Cu 촉매의 경우, 아세트산 같이 산도가 높은 카르복시산의 경우에 활성이 낮은 문제가 있다.

아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 데 사용되는 촉매로써 미국공개특허 20100121114에서 실리카에 담지된 백금 및 주석을 개시하고 있다. 미국등록특허 4990655에서는 아세트산 또는 프로피온산으로부터 에탄올 또는 프로판올을 제조하는 데 8족의 귀금속 및 레늄을 활성성분으로 담체를 그라파이트 카본으로 사용한 촉매를 개시하고 있다.

현재 아세트산과 같이 산도가 높은 카르복시산을 포함하는 2종 이상의 카르복시산을 포함하는 혼합산으로부터 알코올을 제조하는 데 사용되는 효율적인 촉매는 미흡한 실정이다.

본 발명의 일 측면은 수소화 촉매를 사용하여 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 측면은 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에 사용되는 상기 수소화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면에 따라, 수소화 촉매를 사용하여, 미생물 발효액으로부터 유래된 단독 산 또는 2종 이상의 혼합산인 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면에 따라, 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에 사용되는 상기 수소화 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 수소화 촉매를 사용하여 단독 산 또는 혼합산으로부터 단독 알코올 또는 혼합 알코올을 제조하는 데 효율적이다.

도 1은 Cu 계열 촉매의 수소 환원 특성을 나타낸다.
도 2는 Cu, Zn 및 Al 성분비에 따른 촉매의 수소 환원 특성을 나타낸다.
도 3은 Cu 계열 촉매의 부티르산 직접수소화 반응 결과를 보여준다.
도 4는 Cu, Zn 및 Al 성분비에 따른 부티르산 직접 수소화 반응 결과를 보여준다.
도 5는 Cu, Zn, Al 성분비에 따른 Cu 입자 크기와 비표면적의 상관관계를 보여준다.
도 6은 Cu 입자 크기 및 수소 환원온도에 따른 부탄올 수율을 보여준다.
도 7은 온도 변화에 따른 부탄올 수율 및 부티르산 전환율 변화를 보여준다.
도 8은 온도 변화에 따른 에탄올 수율 및 아세트산 전환율 변화를 보여준다.
도 9는 혼합산 직접 수소화 반응에 따른 혼합 알코올 생성을 보여준다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 수소화 촉매를 사용하여, 미생물 발효액으로부터 유래된 단독 산 또는 2종 이상의 혼합산인 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.

발명의 일 구체예에 따르면, 상기 혼합산은 C2-C7 카르복시산으로부터 선택된 2종이상의 카르복시산 혼합산이 바람직하다. 본 발명의 카르복시산의 원천(source)이 특별히 한정되지 않으나, 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 카르복시산은 바이오매쓰로 부터 유래된 것이며, 발명의 또다른 일 구체예에 따르면 상기 카르복시산은 바람직하게는 미생물 발효액으로부터 유래된 것이다.

본 발명은 수소화 촉매를 사용하여, 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조함으로써, 종래의 카르복시산을 산 촉매 하에 에스테르화 반응하여 카르복실 에스테르를 생성한 후 고압의 수소화 분해 반응에 의해 해당 알코올을 만드는 2단 공정 (Two-step 공정)의 복잡한 과정을 단순화할 수 있다. 또한, 반응물로써 카르복시산 뿐만아니라 알코올을 함께 사용하는 1 단 공정 (one-step 공정)과도 차별화된다.

통상 금속은 산에 잘 녹기 때문에 산이 액상의 반응물로 존재할 경우 금속 촉매를 녹일 수 있다. 따라서 카르복시산을 반응물로 사용할 경우, 반응물이 액상으로 존재하지 않도록 충분히 기화되어야 하며 촉매와의 접촉 시간도 짧아야 한다. 따라서 반응물을 카르복시산을 쓰는 경우 금속촉매 대부분은 산에 안정한 귀금속 촉매를 사용하는 것으로 알려졌다.

통상 바이오매쓰로부터 생성되는 유기산은 C2 (아세트산), C3 (프로피온산), C4 (부티르산), C5 (펜탄산), C6 (헥산산), C7(헵탄산) 등을 다량 함유하고 있다.

종래 2단 공정을 통한 카르복시산으로부터 알코올 제조 공정 중에 카르복시산을 에스테르화하는 반응에서는 탄소수가 증가할수록 입체장애(steric hinderence)에 의해 에스테르 반응의 활성이 저하될 가능성이 존재하였다.

그러나 직접수소화 반응에 있어서는 탄소수가 적을수록 직접수소화 반응에 낮은 활성(산세기 : 아세트산 > 프로피온산 > 부티르산 > 펜탄산 > 헥산산 > 헵탄산)을 보이는 것을 발견하였다. 이는 카르복시산의 산 세기가 촉매의 비활성화에 원인이 되는 것으로 생각되었다. 산세기가 작은 산으로부터 알코올을 제조하는 데 사용가능한 수소화 촉매라도 산세기가 큰 산으로부터 알코올을 제조하는 것이 어려울 수 있다. 특히 아세트산의 경우 산세기가 다른 유기산에 비하여 강하므로, 이들에 의한 촉매의 활성저하가 문제가 된다.

즉, 아세트산은 산 세기가 다른 산에 비해 높아 강산 조건에서 피드가 모두 알코올로 전환되지 않으면 금속이 녹아 촉매 활성이 저하된다. 따라서 아세트산 보다 산 세기가 낮은 부티르산을 직접수소화 하여 부탄올을 전환시키는 반응에 효율적인 촉매라도 아세트산을 에탄올로 전환시키는 데 사용하는 경우 활성저하를 가져올 수 있다.

그러나, 본 발명의 촉매는 단독 산 뿐만 아니라 강산인 아세트산을 포함하는 혼합산에서도 직접 수소화 반응에 사용가능하여, 혼합 알코올을 제조하는 데 효율적이다.

본 발명의 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에서, 수소 유량 및 압력은 높을 수록 반응에 유리하며, 수소 유량이 낮을 경우 상대적으로 높은 압력이 필요하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 바람직하게는 수소의 압력은 몰비로 카르복시산을 기준으로 1-100배 이며, 수소 압력은 상압-100 bar이다.

본 발명의 반응온도는 특별히 한정되지 않으며, 카르복시산 종류에 따라 달라질 수 있다. 온도가 낮을 경우 반응물인 카르복시산이 충분히 기화되지 못하고 부분적으로 액상으로 존재하게 되어 촉매의 금속성분을 녹일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 아세트산과 부티르산을 혼합산으로 하여 직접수소화 반응 피드로 사용하는 경우, 아세트산의 끊는점 118 ℃, 부티르산의 끊는점 164 ℃인 것을 감안하여 충분히 기화되어야 한다.

한편, 반응온도가 끊는점이 높은 카르복시산, 예컨대, 탄소수가 많은 카르복시산이라 하여도 보다 높은 온도에서 반응을 진행해야 한다는 것을 의미하지 않는다. 아세트산의 경우 부티르산에 비하여 높은 온도에서 반응이 진행되어야 하며, 오히려 끊는점과 무관하게 카르복시르 산 내에 존재하는 카르보닐 그룹을 활성화하는데 더 많은 에너지가 필요함을 알아내었다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 아세트산의 직접수소화 반응 적정온도는 부티르산의 직접 수소화 반응의 적정온도보다 높으며, 아세트산과 부티르산이 혼합된 카르복시산 직접수소 반응에 적정한 온도 영역은 200-350 ℃ 영역이며, 바람직하게는 280-320℃ 범위이다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 알코올 제조 방법에서 사용되는 수소 유량은 몰비로 카르복시산을 기준으로 1-100 배이며, 수소 압력은 상압-100 bar이다.

본 발명은 수소화 촉매는 바이오매쓰로부터 유래된 혼합산의 특정 성분비에 제한되지 않는다.

미생물 유래의 카르복시산의 경우, 통상 아세트산이 많이 생성된다. 발효조건에 따라 아세트산 이외의 산이 생성되기도 하지만 이 경우에도 아세트산은 반드시 생성된다. 따라서, 미생물 유래의 혼합산을 수소화하여 알코올을 제조하는 경우, 반드시 강산인 아세트산 수소화 반응에 효율적인 촉매여야 한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수소화 촉매의 경우, 미생물 유래의 카르복시산의 혼합산을 피드로 사용하는 경우, 아세트산 대 그 외 카르복시산 비율이 1.0-9.0:1.0인 경우에 효과적이다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, Cu와 제 2 성분으로써 아연 및 제 3 성분으로써 알루미나를 포함한 촉매를 사용하여, 부티르산 및 아세트산을 직접수소화 하여 부탄올 및 에탄올을 제조한 경우, 촉매 중 Cu의 몰 비율이 줄어들수록 부티르산 및 아세트산의 전환율과 부탄올 및 에탄올 선택도가 선형적으로 증가한다. 이는 촉매 중 Cu 입자가 작아지는 경향성과 일치하며, 낮은 온도 영역에서 환원이 잘 될수록 아세트산 및 부티르산의 혼합산의 직접 수소화에 높은 활성을 나타낸다.

이하, 본 발명의 촉매 제조방법을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 자세하게 설명하고자 한다.

비교 제조예 1 : CuZnO 촉매의 제조

CuZn (Cu:Zn molar ratio = 8:2, 이후 이 촉매를 CZ-82 촉매라 명함)촉매 제조를 위해 초순수 증류수 (저항 18 MΩ이상) 300 ml에 질산 Cu [Cu(NO₃)₂?3H₂O] 24.8 g, 질산아연 [Zn(NO₃)₂?6H₂O] 7.93 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였다. 교반한 촉매전구체 혼합 용액은 pH범위 1.0 ~3.0 사이를 나타내며, 이후 촉매전구체 혼합 용액에 1.0 M 농도의 Na₂CO₃를 1.0 cc/min 의 속도로 pH 4.0~5.0 의 범위가 될 때 까지 서서히 가한 후, 1.0 M 농도의 NaOH 용액으로 pH 7.0 가 될 때 까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전 시켰다.

침전된 금속 혼합물은 25 ^oC 조건에서 24시간 교반한 후 물과 촉매 전구체가 충분히 상분리가 일어날 수 있도록 6시간 동안 정치시켰으며, 이후 형성된 촉매 전구체 침전물은 여과를 통한 세척액이 pH 7.0까지 충분히 세척, 여과하여 최종의 금속 촉매를 얻을 수 있었다. 제조된 금속 촉매는 100 ^oC 에서 24시간 동안 충분히 건조한 후 450 ^oC 공기 흐름하에 3시간 소성과정을 거쳐 금속산화물 상태로 전환시켰다.

제조예 1 : CuZnAl 촉매의 제조 ( Al 첨가에 따른 효과)

비교 제조예 1 CZ-82 촉매에서의 Al 첨가 시 촉매 활성변화를 살펴보기 위해 CuZnAl (Cu:Zn:Al molar ratio =8:1:1, 이후 이 촉매를 CZA-811 촉매라 명함) 촉매를 제조하였다. 촉매는 초순수 증류수 300 ml에 질산 Cu [Cu(NO₃)₂?3H₂O] 24.8 g, 질산아연 [Zn(NO₃)₂?6H₂O] 3.96 g, 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₂?6H₂O] 5.0 g 을 함께 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 촉매전구체 혼합 용액에 1.0 M 농도의 Na₂CO₃를 1.0 cc/min 의 속도로 pH 4.0~5.0 의 범위가 될 때까지 서서히 가한 후 1.0 M 농도의 NaOH 용액으로 pH 7.0 가 될 때 까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전 시켰다.

침전된 금속은 비교 제조예 1에서 진행한 방법대로, 세척 여과 및 건조 과정을 거쳐 450 ^oC 공기 흐름하에 3시간 소성과정을 거쳤다.

CuZnAl 촉매계에서 Cu/Zn molar ratio의 변화에 따른 촉매의 활성을 살펴보기 위해 Alumina 양을 고정하고, Cu와 Zn의 ratio를 변화시켜 CuZnAl 촉매를 제조하였다.

제조예 2 : Cu , Zn , Al 의 molar ratio 가 7:2:1인 촉매 제조

CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 7:2:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-721이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 Cu [Cu(NO₃)₂?3H₂O] 21.7 g, 질산아연 [Zn(NO₃)₂?6H₂O] 7.9 g 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₂?6H₂O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

제조예 3: Cu , Zn , Al 의 molar ratio 가 6:3:1인 촉매 제조

CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 6:3:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-631이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 Cu [Cu(NO₃)₂?3H₂O] 18.6 g, 질산아연 [Zn(NO₃)₂?6H₂O] 11.9 g, 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₂?6H₂O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

제조예 4: Cu , Zn , Al 의 molar ratio 가 5:4:1인 촉매 제조

CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 5:4:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-541이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 Cu [Cu(NO₃)₂?3H₂O] 15.5 g, 질산아연 [Zn(NO₃)₂?6H₂O] 15.9 g, 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₂?6H₂O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

제조예 5: Cu , Zn , Al 의 molar ratio 가 4:5:1인 촉매 제조

CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 4:5:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-451이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 Cu [Cu(NO₃)₂?3H₂O] 12.4 g, 질산아연 [(NO₃)₂?6H₂O] 19.8 g, 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₂?6H₂O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

실험예 1 : Cu 계 촉매의 금속 Cu 의 입자 크기, 비표면적 및 분산도

CuZn 촉매, CuZnAl-811, CuZnAl-721, CuZnAl-631, CuZnAl-541, CuZnAl-451 촉매의 Cu 입자 크기, 비표면적 및 분산도는 Cu계 촉매를 300 ^oC에서 2시간 환원한 후, 90 ^oC 의 조건에서 N₂O gas를 흡착 시킨 후 승온 후 탈착되는 N₂의 양을 계산하여 측정하였다.

표 1은 촉매의 Cu 입자 크기, 비표면적 및 분산도를 나타낸다. CuZn 촉매는 CuZnAl 촉매와 달리 Cu의 크기, 비표면적 및 분산도가 측정되어지지 않았다. 이는 CuZnAl 촉매 제조 시 Al는 Cu의 분산도를 높여주며 Cu가 낮은 온도에서 환원되도록 하는 역할을 하기 때문이다. Al 가 포함되지 않은 촉매는 환원 시 충분히 금속의 Cu 상태로 환원되지 못하고, 측정범위를 넘어설 정도로 큰 Cu 입자가 형성되었다.

[표 1]

Al 함량이 고정된 상태에서 Cu와 Zn의 molar ratio에 따라 Cu 의 입자를 살펴본 결과 Cu 함량이 상대적으로 적을수록 Cu의 입자크기는 선형적으로 줄어들며, 반대로 Cu의 비표면적과 분산도는 상대적으로 증가하는 경향을 알 수 있다.

Cu와 Zn 만으로 구성된 촉매와 달리 CZA 촉매는 Cu의 입자 크기가 약 70 nm 이하의 크기로 형성되었으며, Cu/Zn의 molar ratio가 작아질수록 Cu 입자는 작아져 CZA-541 촉매의 경우 Cu 입자의 크기가 약 20 나노미터 이하로 형성되는 것을 확인 할 수 있었다.

실험예 2: Cu 계 상용 촉매의 수소 환원 특성을 나타낸다.

Cu 계열 촉매로써, Cu-Cr, Cu-Si 및 Cu-Zn의 수소 환원 특성을 조사하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 수소 환원특성 조사를 위해 TPR(Temperature Programmed Reduction) 분석을 수행 하였다. Cu 촉매는 120 ^oC에서 50 cc/min 속도 He의 분위기로 1시간 전처리 되었으며, 상온으로 냉각시킨 후 수소 분위기하에서 700 ^oC 까지 승온하여 촉매의 환원도를 측정하였다.

실험결과 환원된 Cu 입자의 크기가 가장 작은 Cu-Cr 촉매는 가장 낮은 온도에서 환원이 일어났으며, 분산제만 첨가된 Cu-Si 촉매의 경우 가장 높은 온도에서 환원이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3 : Cu 계 촉매의 Cu / Zn ratio 에 따른 수소 환원특성 조사

제조된 CZ 촉매 및 CZA 촉매의 수소 환원특성 조사를 위해 TPR(Temperature Programmed Reduction) 분석을 수행 하였다. Cu 촉매는 120 ^oC에서 50 cc/min 속도 He의 분위기로 1시간 전처리 되었으며, 상온으로 냉각시킨 후 수소 분위기하에서 700 ^oC 까지 승온하여 촉매의 환원도를 측정하였다.

도 2는 CZ 촉매 및 CZA 촉매의 수소 환원 특성을 나타낸 것이다. 환원피크의 피크온도 위치를 살펴보면, CZ 촉매는 CZA 촉매에 비해 높은 온도에서 환원이 되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, CZA 계열의 촉매에서 Cu/Zn의 ratio가 작을수록 CZA 촉매는 낮은 온도에서 환원되며, 앞선 실시예 1에서 언급한 것처럼 Cu/Zn 의 molar ratio가 감소함에 따라 Cu 금속입자의 크기가 줄어드는 것과 같은 경향을 나타낸다. 결과적으로 Cu 금속 입자가 작아질수록 CZA 촉매의 환원되는 온도는 낮아지며, Cu 입자는 Cu와 Zn의 성분비 조절을 통해 Cu 금속의 수소 환원도를 조절할 수 있다.

실험예 4: Cu 계열 촉매의 부티르산 직접 수소화 반응 결과를 보여준다.

도 3은 Cu 상용촉매를 카르복시산의 한 종류인 부티르산 직접수소화 반응에 응용한 결과를 보여준다. 촉매반응 운전 조건은 LHSV=0.9 조건에서 반응온도 270 ℃, 반응압력을 550 psi로 유지하여 성능을 평가한 결과이다.

통상의 수소화 반응에서와 마찬가지로 금속입자의 크기가 가장 작을수록 수소 환원특성이 향상되어 촉매성능이 뛰어날 것으로 판단된 Cu-Cr의 촉매에 비하여 Cu-Zn 계열의 촉매가 예상외로 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. Cu-Cr 촉매는 조촉매 성분이 포함되지 않고 분산제만 첨가된 Cu-Si에 비해서도 낮은 활성을 나타내었다.

한편, Cu-Si 계열의 상용 촉매 Cu-SiO₂ 촉매(CuO:76, SiO₂, Cr₂O₃: 1.5, MgO:3, Graphite 로 이루어짐)의 구리 금속 입자의 크기를 측정해 본 결과, 184 nm 의 크기를 가졌다. 상기 상용 Cu-SiO₂ 촉매를 상기 촉매반응 운전 조건은 LHSV=0.9 조건에서 반응온도 270 ℃, 반응압력을 550 psi로 유지하여 성능을 평가한 결과, 부탄올 선택도 31.9 %, 부탄올 수율 21.7 % 인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 보아 상기 촉매를 아세트산 직접수소화 반응에 적용할 경우, 낮은 에탄올 선택도와 낮은 에탄올 수율을 나타낼 것으로 생각된다.

이는 카르복시산 직접수소화 반응에 있어 금속입자크기 이전에 Cu 금속을 활성화하는 조촉매 성분으로 Cr 보다는 Zn이 유리하다고 예상할 수 있었다.

실험예 5: CZ 및 Cu / Zn 몰 비율을 달리한 CZA 촉매의 부티르산 직접 수소화 반응

상기 제조된 촉매를 부티르산 직접 수소화 반응에 응용하였다. 도 4는 본 발명의 Cu계 촉매의 조성을 달리한 촉매의 부티르산 직접수소화에 반응 결과를 보여준다.

제조된 촉매의 활성은 촉매가 고정된 연속 흐름식 반응기에서 테스트 되었으며, 모든 촉매는 300 ^oC에서 20 cc/min의 수소 및 400 cc/min의 질소 흐름하에 2시간동안 환원 전처리된 후, 270 ^oC, 550 psi에서 400 cc/min의 수소 흐름하에 진행되었다. 또한 촉매 반응은 WHSV=1.2 조건에서 Feed가 반응기내에 공급되었으며, 부티르산이 촉매상에 액체상태(Liquid phase)로 공급되지 않도록 반응물 도입부에 별도의 예열구간이 존재하여 충분히 기화하도록 하였다.

Alumina가 포함되지 않은 CZ-82 촉매는 금속 입자가 크고, 촉매의 활성 면적이 작아 부티르산의 전환율이 낮고, 촉매 성능이 급격히 비활성화 되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 Alumina가 첨가된 촉매의 경우 Cu 입자의 크기가 상대적으로 작고, Cu의 비표면적이 높아 부티르산의 전환율과 부탄올 선택도가 높게 나타났다. 이는 Alumina가 Cu 금속의 비표면적을 늘리기 위한 분산제 역할을 하는 것이며, CZA 촉매의 경우, molar ratio가 줄어들수록 부티르산 전환율과 부탄올 선택도가 선형적으로 증가하였으며, 이는 CZA 촉매의 Cu 입자가 작아지는 경향성과 일치 하며, 낮은 온도영역에서 환원이 잘 될수록 부티르산 직접수소화에 높은 활성을 갖는 것을 확인하였다.

CZA-541 촉매와 CZA-451 촉매는 Cu 입자크기가 모두 20 nm 이하로 부티르산 전환율과 부탄올 수율이 다른 CZA 촉매에 비해 우수한 특성을 나타내었다. 하지만, 입자 크기가 상대적으로 작은 CZA-451 촉매에 비하여 입자 크기는 크지만 Cu 함량이 상대적으로 높은 CZA-541 촉매가 내구성 면에 있어서 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

부티르산의 직접수소화 반응에 있어서 촉매활성은 부티르산내에 존재하는 Carbonyl group의 활성화를 높여 주어야 하며, 이러한 Carbonyl group을 활성화함에 있어 금속 Cu 크기 이외에도 Cu의 높은 수소 환원 특성이 촉매활성에 중요한 영향을 미친다.

이에 CZA-541 촉매는 CZA-451에 비하여 Cu의 함량이 상대적으로 높고, Cu, Zn, Al가 이루는 구조에 있어서 부티르산에 대한 내구성이 뛰어난 것으로 판단된다. 이러한 예는 Cu의 함량을 낮추어 Cu 입자의 크기를 수 나노미터 사이즈까지 작게 촉매를 제조하여 테스트해보면 Cu 입자의 크기를 작게 하는 데는 성공할 수 있지만, 부티르산내의 Carbonyl group을 활성화하는 능력은 떨어져 부티르산 직접 수소화 반응에는 촉매 성능이 떨어지는 현상을 관찰할 수 있었다.

실험예 6: 구리계 촉매 성분비에 따른 구리입자 크기 및 비표면적과의 상관관계

제조예 1~5에서 제조된 촉매 6종의 물리적 특성을 도 5에 나타내었다. Al 양을 전체 몰비에서 10 %로 고정하고 Cu와 Zn의 비율을 변화시켰을때 환원된 구리입자 크기와 구리 비표면적을 조사한 결과, Zn/Cu 의 비율이 작을수록 환원된 구리입자의 크기는 선형적으로 작아지고, 비표면적은 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 7: 구리입자 크기 및 수소 환원 특성과 부탄올 수율과의 상관 관계

제조예 1~5에서 제조된 촉매를 부틸산 직접수소화 반응에 응용한 결과를 도 6에 나타내었다. 촉매 모두 WHSV=1.2 조건하에 반응온도 270℃, 반응압력 550 psi에서 성능을 평가하였다. 환원된 구리입자의 크기가 작을수록, 부탄올 수율이 증가하는 경향을 나타내었으며, 수소환원 특성이 좋은 즉 낮은 온도에서 환원이 잘되는 촉매의 경우 부탄올 수율이 높게 나타나는 것을 확인하였다.

카르복시산의 직접수소화 반응에 있어서 환원된 Cu입자 크기는 수소환원특성에 영향을 미치며, 이는 수소화반응에 직접적인 관계가 있는 것으로 파악되었다.

실험예 8 : 온도 변화에 따른 부탄올 수율 및 부티르산 전환율 변화

도 8은 제조예 4에서 제조된 CZA-541 촉매를 온도를 320℃부터 240℃로 낮추어 부티르산 직접수소화 반응에 응용한 결과를 보여준다. 모든 결과는 반응압력 550 psi, 부티르산/수소 = 57.0, WHSV=0.9 조건에서 진행되었다.

320℃ 영역에서는 부티르산 직접수소화 반응의 부산물인 부틸알데하이드의 수율이 약 2 %가량 나타났으며, 부탄올 선택도가 약 97%이상 되는 것을 확인하였다. 280℃ 영역에서 부탄올 수율 98.6 % 이상으로 가장 높게 나타났으며, 반응온도가 260℃ 이하인 경우 부티르산 전환율이 감속하는 경향을 보였다. 또한 280~300℃ 이외의 범위에서 다른 부산물의 선택도가 높아지는 경향을 보였다.

실험예 9 : 온도 변화에 따른 에탄올 수율 및 아세트산 전환율 변화

도 8은 제조예 4에서 제조된 CZA-541 촉매를 온도를 320도부터 240도로 낮추어 아세트산 직접수소화 반응에 응용한 결과이다. 모든 결과는 반응압력 550 psi, 부티르산/수소 = 57.0, WHSV=0.9 조건에서 진행되었다. 320~300 ℃ 영역에서는 에탄올 선택도 및 아세트산 전환율이 약 95%이상 되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 300℃ 이하 영역에서 에탄올의 선택도 및 아세트산 전환율이 급격히 떨어지고 반응 온도가 낮아질수록 에스테르 반응의 산물인 에틸아세테이트의 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다.

전술한 부티르산 직접수소화 반응과 달리 반응온도는 약 300℃ 이상의 구간이 적정온도 구간으로 나타났으며, 부티르산 직접수소화 반응 온도에 비하여 적정온도 구간이 약 20℃ 이상 높은 것으로 파악되었다. 이러한 결과는 아세트산을 직접수소화 반응에 적용하는데 있어 아세트산 내에 존재하는 카르보닐 그룹을 활성화시키는 에너지가 부티르산내 존재하는 카르보닐 그룹 활성화 에너지에 비하여 좀 더 높은 것으로 파악되며, 아세트산 직접수소화 반응을 통한 에탄올 생산이 난이도가 더 높은 것을 파악할 수 있다.

실험예 10: 반응 온도 300 ℃에서 아세트산이 포함된 혼합산의 직접 수소화 반응 결과

도 9는 제조예 4에서 제조된 Cu 촉매를 아세트산과 부티르산이 4:1의 몰비로 섞인 혼합산 직접수소화 반응에 응용한 결과를 보여준다. 반응온도는 300℃, 반응압력은 550 psi, WHSV=0.9 조건에서 진행하였으며 부티르산의 전환율 및 부탄올 선택도에 비하여 아세트산 전환율 에탄올 선택도가 낮게 나타나는 것을 확인하였다.

반응온도 300℃는 아세트산과 부티르산을 단일산으로 하였을 경우 모두 높은 카르복시산 전환율과 알코올 선택도가 나타날 것으로 기대하였다. 하지만, 이는 각각의 단일산을 직접수소화에 적용한 결과와는 조금 다른 부산물 선택도를 보였다. 아세트산과 부티르산 각각에는 나타나지 않던 부틸아세테이트 에틸부티레이트가 존재하였으며, 이는 각각의 산이 부반응인 에스테르화 반응에서 생겨난 혼합물을 의미한다. 따라서 동일한 온도, 압력조건에서 각각의 산을 단일산으로 사용한 경우에 비하여 조금은 낮은 에탄올 수율과 부탄올 수율을 나타내었다.

그러나, 혼합산에서도 단일산과 마찬가지로 아세트산에 대한 반응 특성이 부티르산에 비하여 낮은 것을 확인하였다.

실험예 11 : 반응 온도 280 ℃에서 아세트산이 포함된 혼합산의 직접 수소화 반응 결과

하기 표 4는 제조예 4에서 제조된 Cu 촉매를 아세트산과 부티르산이 4:1의 몰비로 섞인 혼합산 직접수소화 반응에 응용한 결과를 보여준다. 반응온도는 280℃, 반응압력은 550 psi, WHSV=0.9 조건에서 진행하였으며 부티르산의 전환율 및 부탄올 선택도에 비하여 아세트산 전환율 에탄올 선택도가 낮게 나타나는 것을 확인하였다.

[표 2]

반응온도 280℃는 부티르산을 단일산으로 하였을 경우 모두 높은 부티르산과 부탄올 전환율이 모두 높게 나온 영역이며, 아세트산은 전환율과 수율이 상대적으로 낮게 나온 온도 영역이다. 280℃ 영역에서 혼합산의 직접수소화 결과를 살펴보면 혼합산내의 아세트산 전환율과 선택도는 단일산 대비 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 카르복시산의 직접수소화 반응에 있어 아세트산을 직접수소화 하는 것이 가장 어렵다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

1. 수소화 촉매를 사용하여, 미생물 발효액으로부터 유래된 단독 산 또는 2종 이상의 혼합산인 카르복시산 및 수소를 반응시켜 알코올 제조하는 방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합산은 C2-C7 카르복시산으로부터 선택된 2종이상의 카르복시산 혼합산인 것을 특징으로 하는 알코올 제조하는 방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 수소의 유량은 몰비로 카르복시산을 기준으로 1-100 배이며, 수소 압력은 상압-100 bar인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 반응 온도는 200-350 ℃인 것을 특징으로 하는 알코올 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 혼합산은 아세트산 대 그 외 카르복시산 비율이 몰비로, 9.0~1.0:1.0 범위인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Cu의 제 1성분, Zn, Co, Ni, Cr, Fe, Zn. Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Nb, Mn, Pt, Pd, Rh, Ru의 전이금속, Mg, Ca, Sr, Ba의 알칼리 토금속 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분을 포함하는 알코올 제조하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 Cu: 제 2 성분 비율은 Cu를 기준으로 제 2 성분의 몰 비율이 0.4 내지 3.5 인 것을 특징으로 하는 알코올 제조하는 방법.
8. 제 6항에 있어서, Cu: 제 2 성분 :제 3 성분의 몰 비율은 1:0.8-1.5:0.2-0.5인 것을 특징으로 하는 알코올 제조하는 방법.

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